JP2597100B2 - 加工性の優れた改質塩素化塩化ビニル樹脂の製造方法 - Google Patents
加工性の優れた改質塩素化塩化ビニル樹脂の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は耐熱強度を低下させることなく、耐衝撃性及
び加工性を改善した改質塩素化塩化ビニル樹脂の製造方
法に関する。
び加工性を改善した改質塩素化塩化ビニル樹脂の製造方
法に関する。
「従来技術と問題点」 塩素化塩化ビニル（以下、CPVCと略記する）は優れた
化学的、機械的性質を有し、特に難燃性及び耐熱強度が
高い反面、加工性、耐衝撃性に劣るという欠点を有す
る。
化学的、機械的性質を有し、特に難燃性及び耐熱強度が
高い反面、加工性、耐衝撃性に劣るという欠点を有す
る。
これらの欠点を改善するために、従来一般的に用いら
れてきたCPVCの改質方法としては、各種の樹脂、例えば
塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリエーテル、メチルメ
タクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体などをブ
レンドする方法が知られているが、これらの方法によれ
ば、加工性、耐衝撃性は改善されるが、耐熱強度が低下
する。また、例えば特公昭39−24718には、CPVCにブチ
ルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレート
（以下、EHAと略）とスチレン（以下、Stと略）を被覆
重合する方法が開示されているが、この方法では加工性
は改良されるが、耐衝撃性は改良されない。また該方法
では不活性雰囲気中で80℃で１時間重合を行うが、残存
単量体が多く、生産性が悪い。一方、特公昭45−1624に
はCPVCにアクリロニトリル及びアクリロニトリルと共重
合しうる単量体をグラフト重合させる方法が開示されて
いるが、この方法では加工性は充分には改良されず、耐
熱強度も低下する。
れてきたCPVCの改質方法としては、各種の樹脂、例えば
塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリエーテル、メチルメ
タクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体などをブ
レンドする方法が知られているが、これらの方法によれ
ば、加工性、耐衝撃性は改善されるが、耐熱強度が低下
する。また、例えば特公昭39−24718には、CPVCにブチ
ルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレート
（以下、EHAと略）とスチレン（以下、Stと略）を被覆
重合する方法が開示されているが、この方法では加工性
は改良されるが、耐衝撃性は改良されない。また該方法
では不活性雰囲気中で80℃で１時間重合を行うが、残存
単量体が多く、生産性が悪い。一方、特公昭45−1624に
はCPVCにアクリロニトリル及びアクリロニトリルと共重
合しうる単量体をグラフト重合させる方法が開示されて
いるが、この方法では加工性は充分には改良されず、耐
熱強度も低下する。
「問題点を解決するための手段」 本発明者らはかかる実情に鑑み、上記従来技術の欠点
を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、溶解性パラメータ
の低い単量体と、メタクリル酸エステル、ビニル芳香族
単量体、架橋性単量体とをCPVCにあらかじめ含浸させた
後、共重合させることにより、耐熱強度を低下させるこ
となく、耐衝撃性及び加工性が大幅に改善された改質塩
素化塩化ビニル樹脂が得られることを見出した。
を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、溶解性パラメータ
の低い単量体と、メタクリル酸エステル、ビニル芳香族
単量体、架橋性単量体とをCPVCにあらかじめ含浸させた
後、共重合させることにより、耐熱強度を低下させるこ
となく、耐衝撃性及び加工性が大幅に改善された改質塩
素化塩化ビニル樹脂が得られることを見出した。
即ち、本発明は、溶解性パラメータが8.0（Cal/cc）
1/2以下のアクリル酸エステル単量体10〜50重量％と、
ビニル芳香族単量体20〜80重量％、メタクリル酸エステ
ル単量体５〜60重量％及び架橋性単量体0.01〜10.0重量
％とからなる単量体混合物３〜25重量部をCPVC100重量
部に含浸させ、次いで共重合させることを特徴とする加
工性の優れた改質塩素化塩化ビニル樹脂の製造方法を、
内容とするものである。
1/2以下のアクリル酸エステル単量体10〜50重量％と、
ビニル芳香族単量体20〜80重量％、メタクリル酸エステ
ル単量体５〜60重量％及び架橋性単量体0.01〜10.0重量
％とからなる単量体混合物３〜25重量部をCPVC100重量
部に含浸させ、次いで共重合させることを特徴とする加
工性の優れた改質塩素化塩化ビニル樹脂の製造方法を、
内容とするものである。
本発明に用いられる溶解性パラメータの低い単量体と
しては、EHA等のアクリル酸エステル、ブタジエン、オ
レフィン等が挙げられるが、CPVCにあらかじめ含浸させ
るためには、常圧で液状であるアクリル酸エステルが工
業的に好ましく、特に溶解性パラメータが8.0（Cal/c
c）1/2以下のもの、例えば7.8（Cal/cc）1/2のEHAや、
7.4（Cal/cc）1/2のステアリルアクリレートが好まし
い。尚、溶解性パラメータは、例えば“Polymer Hand B
ook"（John Wiley ＆ Sons発行）に記載されている。ま
た、ジエン系の単量体を使用すると耐候性が悪いので、
この点からもアクリル酸エステルが好ましい。
しては、EHA等のアクリル酸エステル、ブタジエン、オ
レフィン等が挙げられるが、CPVCにあらかじめ含浸させ
るためには、常圧で液状であるアクリル酸エステルが工
業的に好ましく、特に溶解性パラメータが8.0（Cal/c
c）1/2以下のもの、例えば7.8（Cal/cc）1/2のEHAや、
7.4（Cal/cc）1/2のステアリルアクリレートが好まし
い。尚、溶解性パラメータは、例えば“Polymer Hand B
ook"（John Wiley ＆ Sons発行）に記載されている。ま
た、ジエン系の単量体を使用すると耐候性が悪いので、
この点からもアクリル酸エステルが好ましい。
本発明に用いられるメタクリル酸エステルとしては、
メチルメタクリレート（以下、MMAと略）、エチルメタ
クリレート等が挙げられるが、CPVCと相溶性のよいMMA
が望ましい。
メチルメタクリレート（以下、MMAと略）、エチルメタ
クリレート等が挙げられるが、CPVCと相溶性のよいMMA
が望ましい。
本発明に用いられるビニル芳香族単量体としては、S
t、α−メチルスチレン、クロルスチレン等が挙げられ
るが、EHAやMMAと共重合可能なStやα−メチルスチレン
が望ましい。
t、α−メチルスチレン、クロルスチレン等が挙げられ
るが、EHAやMMAと共重合可能なStやα−メチルスチレン
が望ましい。
本発明に用いられる架橋性単量体としては、ポリエチ
レングリコールジアクリレート（エチレングリコールの
繰り返し数２〜23）、ポリエチレングリコールジメタク
リレート（エチレングリコールの繰り返し数２〜23）、
ジメタクリル酸ブチレングリコール、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、ジアリルマレート等が挙げら
れるが、架橋間距離の長いポリエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート
（以下、PEGDMと略）、ジメタクリル酸ブチレングリコ
ールが加工性の点から望ましい。
レングリコールジアクリレート（エチレングリコールの
繰り返し数２〜23）、ポリエチレングリコールジメタク
リレート（エチレングリコールの繰り返し数２〜23）、
ジメタクリル酸ブチレングリコール、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、ジアリルマレート等が挙げら
れるが、架橋間距離の長いポリエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート
（以下、PEGDMと略）、ジメタクリル酸ブチレングリコ
ールが加工性の点から望ましい。
本発明に用いられるCPVCは、塩化ビニル単独重合体
や、オレフィン−塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系
共重合体を公知の方法で塩素化して得られる。
や、オレフィン−塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系
共重合体を公知の方法で塩素化して得られる。
本発明において、上記アクリル酸エステルの使用量
は、全単量体に対して10〜50重量％が好ましい。10重量
％未満では加工性が改善されず、50重量％を越えると耐
熱強度が悪くなる。特に20重量％以上で加工性が良く、
45重量％以下で耐熱強度が良い。
は、全単量体に対して10〜50重量％が好ましい。10重量
％未満では加工性が改善されず、50重量％を越えると耐
熱強度が悪くなる。特に20重量％以上で加工性が良く、
45重量％以下で耐熱強度が良い。
ビニル芳香族単量体は、加工性、耐熱強度の点から20
重量％以上が望ましく、耐衝撃性の点から80重量％以下
が望ましい。特に加工性の点から40重量％以上が良く、
耐衝撃性の点から70重量％以下が良い。
重量％以上が望ましく、耐衝撃性の点から80重量％以下
が望ましい。特に加工性の点から40重量％以上が良く、
耐衝撃性の点から70重量％以下が良い。
メタクリル酸エステルの使用量は、全単量体に対して
５〜60重量％が望ましい。５重量％未満では耐衝撃性が
改善されず、60重量％を越えると加工性が悪くなる。特
に８重量％以上で耐衝撃性が良く、50重量％以下で加工
性が良い。
５〜60重量％が望ましい。５重量％未満では耐衝撃性が
改善されず、60重量％を越えると加工性が悪くなる。特
に８重量％以上で耐衝撃性が良く、50重量％以下で加工
性が良い。
架橋性単量体の使用量は耐衝撃性、耐熱強度の点から
0.01重量％以上が望ましく、加工性の点から10.0重量％
以下が望ましい。特に耐熱強度の点から0.1重量％以上
が良く、加工性の点から2.0重量％以下が良い。
0.01重量％以上が望ましく、加工性の点から10.0重量％
以下が望ましい。特に耐熱強度の点から0.1重量％以上
が良く、加工性の点から2.0重量％以下が良い。
上記単量混合物の全使用量はCPVC100重量部に対し
て、加工性、耐衝撃性の点から３重量部以上であり、耐
熱強度、経済性の点から25重量部以下である。特に加工
性の点からは５重量部以上が良く、耐熱強度の点からは
20重量部以下が良い。
て、加工性、耐衝撃性の点から３重量部以上であり、耐
熱強度、経済性の点から25重量部以下である。特に加工
性の点からは５重量部以上が良く、耐熱強度の点からは
20重量部以下が良い。
本発明の改質塩素化塩化ビニル樹脂を得るためには、
前記単量体混合物をCPVCにあらかじめ含浸せしめてから
共重合させる事が必須となるが、乾燥したCPVCに単量体
混合物を15分以上、工業的には30分〜２時間含浸せしめ
てから熱重合、放射線重合等により共重合させる方法
や、単量体混合物を含浸したCPVCを再度水中に投入する
か、CPVCの水性懸濁液中で単量体混合物をCPVCに含浸さ
せてから、そのまま懸濁重合する方法等がある。いずれ
の場合でも重合開始剤を単量体混合物に添加してCPVCに
含浸せしめる事により、均一な重合が可能となる。
前記単量体混合物をCPVCにあらかじめ含浸せしめてから
共重合させる事が必須となるが、乾燥したCPVCに単量体
混合物を15分以上、工業的には30分〜２時間含浸せしめ
てから熱重合、放射線重合等により共重合させる方法
や、単量体混合物を含浸したCPVCを再度水中に投入する
か、CPVCの水性懸濁液中で単量体混合物をCPVCに含浸さ
せてから、そのまま懸濁重合する方法等がある。いずれ
の場合でも重合開始剤を単量体混合物に添加してCPVCに
含浸せしめる事により、均一な重合が可能となる。
本発明に用いられる重合開始剤としてはベンゾイルパ
ーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジオクチルパーオキシジカーボネート等の過酸化物
系開始剤や、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,
2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ
系開始剤及びレドックス系開始剤等が挙げられる。
ーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジオクチルパーオキシジカーボネート等の過酸化物
系開始剤や、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,
2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ
系開始剤及びレドックス系開始剤等が挙げられる。
上記単量体混合物を共重合させる際に、40〜70℃で３
〜15時間重合させた後、80〜110℃で１〜５時間熱処理
して残存単量体を重合させることが好ましく、従って、
低温活性の開始剤と高温活性の開始剤を組み合わせ、重
合中は分解温度の低い開始剤を用い、重合末期の熱処理
においては、それよりも分解温度の高い開始剤を用いる
のが望ましい。
〜15時間重合させた後、80〜110℃で１〜５時間熱処理
して残存単量体を重合させることが好ましく、従って、
低温活性の開始剤と高温活性の開始剤を組み合わせ、重
合中は分解温度の低い開始剤を用い、重合末期の熱処理
においては、それよりも分解温度の高い開始剤を用いる
のが望ましい。
その他、単量体混合物とともに、連鎖移動剤、安定
剤、滑剤、酸化防止剤等の添加剤を添加しても良い。
剤、滑剤、酸化防止剤等の添加剤を添加しても良い。
「実施例」 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜８、比較例 公知の懸濁重合法で得られた重合度680の塩化ビニル
樹脂を公知の方法で塩素化度65％まで塩素化した乾燥CP
VC2000gに、後述する単量体混合物300g及び重合開始剤
としてジオクチルパーオキシジカーボネートを全単量体
に対して06g、ベンゾイルパーオキサイド0.6gを添加し
たものを30分含浸させた後、撹拌機つきの10オートク
レーブにイオン交換水5000gとともに投入し、窒素置換
後60℃で５時間重合させ、更に90℃で２時間熱処理し残
存単量体を重合させた。
樹脂を公知の方法で塩素化度65％まで塩素化した乾燥CP
VC2000gに、後述する単量体混合物300g及び重合開始剤
としてジオクチルパーオキシジカーボネートを全単量体
に対して06g、ベンゾイルパーオキサイド0.6gを添加し
たものを30分含浸させた後、撹拌機つきの10オートク
レーブにイオン交換水5000gとともに投入し、窒素置換
後60℃で５時間重合させ、更に90℃で２時間熱処理し残
存単量体を重合させた。
得られた改質塩素化塩化ビニル樹脂100重量部、耐衝
撃性改良剤「カネエースＢ−22」〔鐘淵化学工業（株）
製〕10重量部、錫系安定剤「TVS−8831」〔日東化成
（株）製〕２重量部、滑剤「VPH−４」〔ヘキストジャ
パン（株）販売〕0.7重量部、ステアリン酸１重量部を
混合した後、190℃で３分間ロール加工して作成した厚
さ1mmのシートを190℃で５分間プレス加工し、これから
試験片をとって、物性試験を行った。
撃性改良剤「カネエースＢ−22」〔鐘淵化学工業（株）
製〕10重量部、錫系安定剤「TVS−8831」〔日東化成
（株）製〕２重量部、滑剤「VPH−４」〔ヘキストジャ
パン（株）販売〕0.7重量部、ステアリン酸１重量部を
混合した後、190℃で３分間ロール加工して作成した厚
さ1mmのシートを190℃で５分間プレス加工し、これから
試験片をとって、物性試験を行った。
加工性は高化式Ｂ法フロー（190℃で1mmφ×10mmLの
ダイスを用い、150kg/cm2荷重）で評価した。耐熱強度
はビカットテスト（5kg荷重）で評価した。耐衝撃性は
ノッチ付きアイゾットテストにより評価した。
ダイスを用い、150kg/cm2荷重）で評価した。耐熱強度
はビカットテスト（5kg荷重）で評価した。耐衝撃性は
ノッチ付きアイゾットテストにより評価した。
第１表は、CPVCに含浸せしめた単量体混合物中の単量
体組成とＢ法フロー、ビカット温度、アイゾット衝撃値
の関係を示す。
体組成とＢ法フロー、ビカット温度、アイゾット衝撃値
の関係を示す。
「作用・効果」 本発明により、耐熱強度を低下されることなく耐衝撃
性、加工性が改善される理由は必ずしも明らかでない
が、MMA、St、α−メチルスチレン等の溶解性パラメー
タの大きな単量体と溶解性パラメータの小さいEHA等を
共重合させる事により、共重合体の分子内反発力が発生
して低温ではCPVCとの相溶性が良く、成形時の高温下で
は共重合体の熱膨張係数が大きくなるため、CPVCの流動
性が良くなり加工性が改善されるものと考えられる。EH
AとSt及び／又はα−メチルスチレンの単量体混合物にM
MAを加える事によってもCPVCとの相溶性は改良される
が、架橋性単量体を加える事によって、相溶性は更に良
くなり、耐衝撃性、耐熱強度が改善される。
性、加工性が改善される理由は必ずしも明らかでない
が、MMA、St、α−メチルスチレン等の溶解性パラメー
タの大きな単量体と溶解性パラメータの小さいEHA等を
共重合させる事により、共重合体の分子内反発力が発生
して低温ではCPVCとの相溶性が良く、成形時の高温下で
は共重合体の熱膨張係数が大きくなるため、CPVCの流動
性が良くなり加工性が改善されるものと考えられる。EH
AとSt及び／又はα−メチルスチレンの単量体混合物にM
MAを加える事によってもCPVCとの相溶性は改良される
が、架橋性単量体を加える事によって、相溶性は更に良
くなり、耐衝撃性、耐熱強度が改善される。
叙上の通り、本発明による改質塩素化塩化ビニル樹脂
は、耐熱強度、耐衝撃性及び加工性のバランスが良好
で、また、単量体混合物を特別なものではなく通常のCP
VCに常圧で含浸後重合すれば良いので、工業的に有利に
製造できる等の特徴を有する。
は、耐熱強度、耐衝撃性及び加工性のバランスが良好
で、また、単量体混合物を特別なものではなく通常のCP
VCに常圧で含浸後重合すれば良いので、工業的に有利に
製造できる等の特徴を有する。
Claims (4)
- 【請求項１】溶解性パラメータが8.0（Cal/cc）1/2以下
のアクリル酸エステル単量体10〜50重量％と、ビニル芳
香族単量体20〜80重量％、メタクリル酸エステル単量体
５〜60重量％及び架橋性単量体0.01〜10.0重量％とから
なる単量体混合物３〜25重量部を塩素化塩化ビニル樹脂
100重量部に含浸させ、次いで共重合させることを特徴
とする加工性の優れた改質塩素化塩化ビニル樹脂の製造
方法。 - 【請求項２】単量体混合物を塩素化塩化ビニル樹脂に常
圧下で15分以上含浸させる特許請求の範囲第１項記載の
製造方法。 - 【請求項３】単量体混合物を40〜70℃で３〜15時間共重
合させた後、80〜110℃で１〜５時間熱処理して共重合
を完結させる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製
造方法。 - 【請求項４】低温活性の開始剤と高温活性の開始剤とを
併用する特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18960587A JP2597100B2 (ja) | 1987-07-29 | 1987-07-29 | 加工性の優れた改質塩素化塩化ビニル樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18960587A JP2597100B2 (ja) | 1987-07-29 | 1987-07-29 | 加工性の優れた改質塩素化塩化ビニル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6433148A JPS6433148A (en) | 1989-02-03 |
| JP2597100B2 true JP2597100B2 (ja) | 1997-04-02 |
Family
ID=16244108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18960587A Expired - Lifetime JP2597100B2 (ja) | 1987-07-29 | 1987-07-29 | 加工性の優れた改質塩素化塩化ビニル樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2597100B2 (ja) |
-
1987
- 1987-07-29 JP JP18960587A patent/JP2597100B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6433148A (en) | 1989-02-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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