JP2531568B2

JP2531568B2 - 高重合度塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2531568B2
Application number: JP5083800A
Authority: JP
Inventors: 博光立花; 宣行林; 直則浅田; 誠一益子
Original assignee: Toagosei Co Ltd; Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd; Mitsui Toatsu Chemicals Inc; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd; Toagosei Co Ltd; Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd; Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1993-03-19
Filing date: 1993-03-19
Publication date: 1996-09-04
Anticipated expiration: 2011-09-04
Also published as: JPH06271608A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル系重合体の改
良された製造方法に関する。詳細には、本発明は高重合
度の塩化ビニル系重合体を経済的に製造することのでき
る改良方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系重合体の重合度は重合温度
に依存し、高重合度の塩化ビニル系重合体を取得するに
は低温で重合を行う必要があることが広く知られてい
る。しかし、重合器を例えば２０〜３０℃の通常の冷却
水で冷却した場合は、重合器内の温度と重合器ジャケッ
トに通水する冷却水の温度差が小さく、冷却効果が十分
あがらないため高重合度の塩化ビニル系重合体が得られ
にくい。そのため、従来は重合時間を長くして時間当た
りの発熱量を抑えたり、重合器ジャケットに通水する冷
却水として０℃以下の冷凍機水を用いる方法が採用され
ている。

【０００３】しかし、重合時間を長くする前者の方法に
よる場合は重合器当たりの生産性が悪く、塩化ビニル系
重合体を効率よく製造することができず、また冷凍機水
を用いる後者の方法による場合は、冷凍機水を供給する
ための多大の設備や低温冷却水が必要であり、装置的に
且つ熱効率的に不経済であり、いずれの方法の場合もコ
ストがかかる。

【０００４】また、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールジメタクリレートのようなジメタクリレート系架橋
剤の存在下に塩化ビニルを重合させて塩化ビニル系重合
体の重合度を上げる方法が従来から提案されているが、
そのような従来法による場合は塩化ビニル系重合体の重
合度はさして高くならず、しかもテトラヒドロフラン
(以下「ＴＨＦ」と略す)に不溶な架橋構造が形成され
て、フィッシュアイが多発して塩化ビニル系重合体の成
形加工性や熱安定性が低下するという欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上記し
た従来技術の欠点を改良することであり、具体的には冷
凍機水のような温度の極めて低い冷却水やそのための設
備を必要とせず、上記した例えば２０〜３０℃程度の通
常の冷却水を用いて、ＴＨＦに不溶な架橋構造の極めて
少ない、高重合度の塩化ビニル系重合体を高い生産性で
効率よく製造しうる方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そして本発明者らが検討
を重ねた結果、塩化ビニルの重合に際して、ジアリルア
ミン、トリアリルアミンおよびジアリルアセトンのうち
の少なくとも１種を特定の量で存在させて、５０〜８０
℃の温度で重合を行うと、上記した課題を解決すること
ができることを見出して本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、塩化ビニル、および
必要に応じて他の共重合性ビニル単量体を重合させて塩
化ビニル系重合体を製造する方法において、ジアリルア
ミン、トリアリルアミンおよびジアリルアセトンから選
ばれる化合物のうちの少なくとも１種を、塩化ビニル単
量体および必要に応じて使用される他の共重合性ビニル
単量体の合計重量に基づいて、０．０１〜０．５重量％
存在させて５０〜８０℃の温度で重合を行うことを特徴
とする塩化ビニル系重合体の製造方法である。

【０００８】本発明の方法では、塩化ビニルを単独で使
用して塩化ビニルの単独重合体を製造しても、または塩
化ビニルと他の共重合性ビニル単量体を使用して塩化ビ
ニルと他のビニル単量体との共重合体を製造してもよ
く、したがって上記本発明における「塩化ビニル系重合
体」は、塩化ビニル単独重合体および塩化ビニル共重合
体を包含する。塩化ビニルと他のビニル単量体との共重
合体を製造する場合は、他のビニル単量体の使用割合を
塩化ビニルと他のビニル単量体の合計重量に基づいて、
約２０重量％以下にするのが好ましい。その場合の他の
ビニル単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数
２〜３０のα−オレフィン類、アクリル酸およびそのエ
ステル類、メタクリル酸およびそのエステル類、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニルエステル類
などを挙げることができ、これらの他のビニル単量体は
単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。

【０００９】そして、本発明の重合を行うに際しては、
塩化ビニルの重合法として従来から知られている懸濁重
合法、塊状重合法、乳化重合法、溶液重合法等のいずれ
の重合法も採用でき、特に懸濁重合法が好ましい。いず
れの重合法を採用する場合であっても、本発明では、重
合系に、塩化ビニル単量体および必要に応じて使用する
上記他のビニル単量体の合計重量に基づいて、ジアリル
アミン、トリアリルアミンおよびジアリルアセトンから
選ばれる化合物（以下「アリル化合物」という）のうち
の少なくとも１種を０．０１〜０．５重量％の割合で存
在させることが必要であり、０．０５〜０．５重量％の
割合で存在させるのが架橋構造が少なく且つ高重合度の
塩化ビニル系重合体を効率よく得る上でより好ましい。
上記アリル化合物の使用量が０．０１重量％未満である
と、高重合度の塩化ビニル系重合体が得られず、一方
０．５重量％よりも多いと重合の遅延や架橋構造の生成
による成形加工性や熱安定性の低下を生ずる。

【００１０】本発明ではアリル化合物を０．０１〜０．
５重量％の範囲で用いることによって、塩化ビニル系重
合体中における架橋構造の形成を効果的に抑制しながら
塩化ビニル系重合体の高重合度化を図ることができ、架
橋構造の形成状態をＴＨＦ不溶分で見た場合に、ＴＨＦ
不溶分が５重量％以下の塩化ビニル系重合体を得ること
ができる。

【００１１】アリル化合物は、ジアリルアミン、トリア
リルアミンおよびジアリルアセトンのうちの１種のみを
単独で使用しても、任意の２種を組合わせて使用して
も、または３種を組合わせて使用してもよい。いずれの
場合も、アリル化合物の合計量が上記した０．０１〜
０．５重量％の範囲になるようにすることが必要であ
る。

【００１２】更に、本発明では、必須成分ではないが、
上記のアリル化合物０．０１〜０．５重量％と共に、塩
化ビニル単量体および他のビニル単量体の合計重量に基
づいて、連鎖移動剤を０．１重量％以下の割合で使用す
るのが好ましい。連鎖移動剤を０．１重量％以下の割合
で重合時に存在させることによって、塩化ビニル系重合
体中の架橋構造（ＴＨＦ不溶分）を一層低減させること
ができ、加工性および熱安定性の一層良好な塩化ビニル
系重合体を得ることができる。この連鎖移動剤の併用に
よる架橋構造形成の低減効果は、アリル化合物を０．０
１〜０．５重量％の範囲のうちでも多めに使用して、よ
り高重合度の塩化ビニル系重合体を製造する場合により
有効である。

【００１３】連鎖移動剤としては、塩化ビニル系重合体
の製造に際して使用し得ることが知られているいずれの
ものも使用でき、その種類は特に制限されないが、具体
例としてはエチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、
２−エチルヘキシルメルカプタン、２−メルカプトエタ
ノール、チオ酢酸、２−エチルヘキシルチオカルボン酸
などの硫黄含有化合物、トリクロロエチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ブロモホルムなどのハロゲン含有化
合物などを挙げることができる。

【００１４】アリル化合物および連鎖移動剤の重合系へ
の添加方法としては、重合初期に一括して添加してもよ
く、または重合開始時から連続的に添加してもよい。

【００１５】そして、本発明では、塩化ビニル単量体お
よび必要に応じて更に他の共重合性ビニル単量体を用い
て、上記したアリル化合物０．０１〜０．５重量％の存
在下に、必要に応じて更に０．１重量％以下の連鎖移動
剤の併用下に、通常の重合開始剤を用いて懸濁重合法、
塊状重合法、乳化重合法、溶液重合法等のうちの任意の
方法で重合を行うが、その際に重合を５０〜８０℃の温
度で行う。

【００１６】重合温度を５０〜８０℃にすることによっ
て、重合反応熱の除熱を容易に行うことができ、例えば
２０〜３０℃の冷却水を用いて簡単に且つ経済的に重合
系の温度を５０〜８０℃に維持することができる。その
上、本発明ではそのような比較的高い重合温度を採用し
ているのも拘わらず、高重合度の塩化ビニル系重合体を
短い重合時間で効率よく製造することができ、生産性が
高い。それに対して、本発明の範囲から外れて重合温度
を５０℃よりも低くすると除熱面から不利であり、一方
８０℃よりも高くすると重合を高圧容器で行うことが必
要になり経済的に好ましくない。

【００１７】また、重合を行う際の重合開始剤として
は、塩化ビニル系重合体の製造に用いられている公知の
重合開始剤のいずれもが使用できその種類は制限されな
い。本発明で使用するのに適する重合開始剤としては、
例えばジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボナー
トなどのパーオキシカーボネート類、ラウロイルパーオ
キサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオ
キサイドなどのジアシルパーオキサイド類、クミルパー
オキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ネートなどのパーオキシエステル類、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ化合物を挙げることが
でき、これらの重合開始剤は単独で使用しても２種以上
を併用してもよい。また、重合開始剤の使用量も特に限
定されず、従来公知の範囲で使用するのがよい。

【００１８】更に、本発明では、その採用する重合法に
応じて、各々の重合法において通常用いられる懸濁安定
剤、乳化剤、溶媒、その他の助剤などを必要に応じて適
宜使用することができ、また重合に用いる装置等も特に
制限されない。

【００１９】

【実施例】以下に本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はそれにより限定されない。
以下の例において、得られた塩化ビニル重合体の重合度
およびＴＨＦ不溶分の測定、並びに加工性および熱安定
性の評価は次のようにして行った。

【００２０】塩化ビニル重合体の重合度：ＪＩＳＫ−
６７２１に従って求めた。

【００２１】塩化ビニル重合体のＴＨＦ不溶分：塩化ビ
ニル重合体２ｇをＴＨＦ１００ｃｃ中に入れて室温（２
５℃）で１２時間放置して溶解させた後、不溶分を遠心
分離して回収し、それを６０℃で１２０分間乾燥した
後、その重量(Ｗ₁)（ｇ）を測定し、下記の数式１より
ＴＨＦ不溶分（％)を求めた。

【００２２】

【数１】塩化ビニル重合体のＴＨＦ不溶分(％)＝（Ｗ₁
／２）×１００

【００２３】塩化ビニル重合体の加工性：塩化ビニル重
合体１００重量部、可塑剤（ＤＯＰ）４０重量部、ジブ
チルスズマレエート２重量部、エチレングリコールモノ
ラウレート０．５重量部、酸化チタン０．５重量部およ
びカーボンブラック０．１重量部を混合し、この混合物
を温度１４０℃の８インチロールで１０分間素練した
後、厚さ０．１ｍｍのシートを作製し、シート１００ｃ
ｍ²当たりのフィッシュアイの数を数えて、フィッシュ
アイ数１０個未満を加工性良好（○）、１０個以上を加
工性不良（×）として評価した。

【００２４】塩化ビニル重合体の熱安定性：塩化ビニル
重合体１００重量部、ジブチルスズマレエート０．２重
量部およびエチレングリコールモノラウレート０．５重
量部を混合し、この混合物を温度１８０℃の８インチロ
ールで５分間素練した後、厚さ１ｍｍのシートを作製し
た。次いで、このシート７枚を重ねて、温度１７０℃、
圧力１００ｋｇ／ｃｍ²の条件下に２０分間プレスして
厚さ５ｍｍのプレス板を作製し、このプレス板の着色状
態を肉眼で観察して、殆ど着色がなく白色ものを○、淡
黄色に着色したものを△、および黄色に強く着色したも
のを×として評価した。

【００２５】《実施例１〜１５および比較例１〜５》撹
拌機を装備した内容積１ｍ³の重合器に、イオン交換水
５００ｋｇ、分散剤として部分ケン化ポリ酢酸ビニル１
５０ｇ、重合開始剤としてジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート９０ｇ、下記の表１に示したアリ
ル化合物、連鎖移動剤および塩化ビニル３００ｋｇを仕
込み、表１に示した重合温度で７時間重合を行った。得
られた塩化ビニル重合体の重合度、ＴＨＦ不溶分、加工
性および熱安定性を上記した方法により測定または評価
したところ、表１に示すとおりの結果を得た。

【００２６】《比較例６〜７》重合開始剤としてクミル
パーオキシネオデカネート９０ｇを使用して、アリル化
合物および連鎖移動剤を用いずに、４８℃（比較例６）
または４５℃（比較例７）の温度でそれぞれ１４時間重
合を行った外は、実施例１と同様にして塩化ビニル重合
体を製造した。得られた塩化ビニル重合体の重合度、Ｔ
ＨＦ不溶分、加工性および熱安定性を上記した方法に測
定または評価したところ、表１に示すとおりであった。

【００２７】

【表１】

【００２８】上記表１の結果から、ジアリルアミン、ト
リアリルアミンおよびジアリルアセトンから選ばれる化
合物のうちの少なくとも１種を０．０１〜０．５重量
％、特に０．０５〜０．５重量％の割合で存在させて、
５２〜５８℃で塩化ビニルの重合を行っている本発明の
実施例１〜１５では、７時間という短い重合時間にも拘
わらず、重合度が高く、しかもＴＨＦ不溶分が４．５％
以下と少なく、加工性および熱安定性に優れた塩化ビニ
ル重合体が得られることがわかる。しかも、実施例１〜
１５の結果から、上記のアリル化合物と共に０．１重量
％以下の連鎖移動剤を併用すると、ＴＨＦ不溶分を一層
低減させ得ることがわかる。

【００２９】一方、比較例３および比較例５の結果から
は、塩化ビニルの重合を５０℃以上の温度で行う場合
に、上記のアリル化合物を使用しないと重合度の低い塩
化ビニル重合体しか得られないことがわかり、また比較
例１および比較例２の結果からは上記のアリル化合物を
使用した場合であってもその使用量が０．５重量％を超
えると塩化ビニル重合体の重合度は高くなるものの架橋
構造が多量に形成されて、ＴＨＦ不溶分が著しく多くな
り、加工性および熱安定性が低下することがわかる。

【００３０】また、比較例４の結果からは、本発明で用
いる上記アリル化合物の代わりに従来から知られている
ポリテトラメチレンエーテルグリコールジメタクリレー
トを使用した場合には、塩化ビニル重合体の重合度が殆
ど高くならないにも拘わらず、ＴＨＦ不溶分が多くな
り、加工性および熱安定が低下することがわかる。

【００３１】更に、比較例６および比較例７の結果か
ら、重合温度を５０℃よりも低くした場合には塩化ビニ
ル重合体の重合度を高めるために、極めて長い重合時間
（実施例１〜１５の重合時間の２倍の１４時間）が必要
であることがわかる。

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法による場合は、冷凍機水の
ような温度の極めて低い冷却水やそのための設備を使用
することなく、例えば２０〜３０℃程度の通常の冷却水
を使用して、５０〜８０℃の重合温度で、ＴＨＦに不溶
な架橋構造の形成の極めて少ない、フィッシュアイのな
い、成形加工性および熱安定性に優れた高重合度の塩化
ビニル系重合体を短い重合時間で効率よく、高い生産性
で経済的に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者立花博光兵庫県高砂市高砂町宮前町１番８号鐘淵化学工業株式会社内 (72)発明者林宣行千葉県市原市五井南海岸６番地電気化学工業株式会社内 (72)発明者浅田直則愛知県名古屋市港区船見町１番−１東亞合成化学工業株式会社内 (72)発明者益子誠一大阪府高石市高砂１丁目６番地三井東圧化学株式会社内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル、および必要に応じて他の共
重合性ビニル単量体を重合させて塩化ビニル系重合体を
製造する方法において、ジアリルアミン、トリアリルア
ミンおよびジアリルアセトンから選ばれる化合物のうち
の少なくとも１種を、塩化ビニル単量体および必要に応
じて使用される他の共重合性ビニル単量体の合計重量に
基づいて、０．０１〜０．５重量％存在させて５０〜８
０℃の温度で重合を行うことを特徴とする塩化ビニル系
重合体の製造方法。
【請求項２】塩化ビニル単量体の重量に基づいて、ジ
アリルアミン、トリアリルアミンおよびジアリルアセト
ンから選ばれる化合物のうちの少なくとも１種を０．０
５〜０．５重量％存在させる請求項１の製造方法。
【請求項３】塩化ビニル単量体の重量に基づいて、更
に連鎖移動剤を０．１重量％以下の割合で存在させる請
求項１または２の製造方法。