JPS63278919A - 加工性の優れた改質塩化ビニル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は耐衝撃性、耐熱強度を低下させることなく加工
性を改善した改質塩化ビニル樹脂及びその製造方法に関
する。

「従来技術と問題点」 塩化ビニル樹脂は優れた化学的、機械的性質を有し且つ
安価のために工業的に大量に使用されてきた。しかし乍
ら、塩化ビニル樹脂は加工性、耐衝撃性に劣るという欠
点を存する。

これらの欠点を改善するために、従来一般的に用いられ
てきた塩化ビニル樹脂の改質方法としては、重合体とし
た場合の二次転移温度が低いアクリル酸エステルや、ブ
タジェン等のジエン系ゴム、オレフィンモノマー等を他
の単量体とともに塩化ビニル樹脂の存在下に共重合する
方法が知られている０例えば特公昭３９−２４７１８に
は塩素化塩化ビニル樹脂にブチルアクリレートとスチレ
ン（以下、Ｓｔと略）、又は２−エチルヘキシルアクリ
レート（以下、ＥＨＡと略）とスチレンを被覆重合する
方法が開示され、また、特公昭４８−４３９５５には多
孔質塩化ビニル樹脂にブタジェン、スチレン、メチルメ
タクリレート（以下、ＭＭＡと略）を混合して共重合さ
せる方法が開示されている。

しかし乍ら、前者の如くブチルアクリレート（以下、Ｂ
Ａと略）又はＥＨＡとＳｔの共重合体を被覆重合する方
法では、加工性は改良されるが、耐衝撃性は改良されな
い、一方、後者の如くブタジェン、ＭＭＡＳＳｔの混合
物を塩化ビニル樹脂の存在下に共重合させた場合は、耐
衝撃性は改良されるが、加工性はあまり改良されない。

上記の他に、アクリル酸エステルとアクリロニトリル（
以下、ＡＮと略）及び／又はメタクリル酸エステルの混
合物を塩化ビニル樹脂の存在下に共重合する方法が知ら
れているが、いずれも加工性はあまり改良されず、耐熱
強度も悪くなる。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らはかかる実情に鑑み、上記従来技術の欠点を
改良すべく鋭意研究を重ねた結果、溶解性パラメータの
低い単量体とメタクリル酸エステル、ビニル芳香族単量
体、架橋性単量体を塩化ビニル樹脂にあらかじめ含浸さ
せた後、共重合させることにより、耐衝撃性、耐熱強度
を低下させることなく加工性が大幅に改善された改質塩
化ビニル樹脂が得られることを見出した。

即ち、本発明の第１は、塩化ビニル樹脂１００重量部の
存在下に、溶解性パラメータが８．０（Ｃａ１／ｃｃ）
１／２以下のアクリル酸エステル単量体１０〜５０重量
％、ビニル芳香族単量体４０〜８０重量％、メタクリル
酸エステル単量体５〜４０重量％及び架橋性単量体０．
０１−１０．０重量％からなる単量体混合物３〜２０重
量部を当該塩化ビニル樹脂に含浸させた後共重合させて
なる加工性の優れた改質塩化ビニル樹脂を、 本発明の第２は、溶解性パラメータが８．０（Ｃａ１／
ｃｃ）　１／２以下のアクリル酸エステル単量体１０〜
５０重量％、ビニル芳香族単量体４０〜８０重量％、メ
タクリル酸エステル単量体５〜４０重量％及び架橋性単
量体０．０１−１０．０重量％からなる単量体混合物を
塩化ビニル樹脂に常圧下で１５分間以上含浸させ、次い
で共重合させることを特徴とする加工性の優れた改質塩
化ビニル樹脂の製造方法を、それぞれ内容とするもので
ある。

本発明に用いられる溶解性パラメータの低い単量体とし
ては、ＥＲＡ等のアクリル酸エステル、ブタジェン、オ
レフィン等が挙げられるが、塩化ビニル樹脂にあらかじ
め含浸させるためには、常圧で液状であるアクリル酸エ
ステルが工業的に好ましく、特に溶解性パラメータが８
．０　（Ｃａｌ／ｃｃ）１／鵞以下のもの、例えば７．
８　（Ｃａ１／ｃｃ）””のＥＨＡや、７．４’　（Ｃ
ａｌ／ｃｃ）、””のステアリ）Ｌｔ７’）’）Ｉ／　
−トが好ましい〔尚、溶解性パラメータは、例えば”　
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄ　Ｂｏｏｋ’　（Ｊｏｈｎ　
Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ発行）に記載されている〕。

また、ジエン系の単量体を使用すると耐候性が悪いので
、この点からもアクリル酸エステルが好ましい。

本発明に用いられるメタクリル酸エステルとしては、Ｍ
ＭＡ、エチルメタクリレート等が挙げられるが、塩化ビ
ニル樹脂と相溶性のよいＭＭＡが望ましい。

本発明に用いられるビニル芳香族単量体としては、Ｓｔ
、α−メチルスチレン、クロルスチレン等が挙げられる
が、ＥＨＡやＭＭＡと共重合可能なＳｔやα−メチルス
チレンが望ましい。

本発明に用いられる架橋性単量体としては、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート（エチレングリコールの繰
り返し数２〜２３）、ポリエチレングリコールジメタク
リレート（エチレングリコールの繰り返し数２〜２３）
、ジメタクリル酸ブチレングリコール、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート等が挙げ
られるが、架橋間距離の長いポリエチレングリコールジ
アクリレート（以下、ＰＥ０ＤＡと略）、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート（以下、ＰＥＧＤＭと略）
、ジメタクリル酸ブチレングリコールが加工性の点から
望ましい。

本発明に用いられる塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニ
ル単独重合体の他、酢酸ビニルやエチレン、プロピレン
、その他オレフィン等を共重合した塩化ビニル系樹脂も
含まれる。

本発明において、アクリル酸エステルの使用量は、全単
量体に対して１０〜５０重量％が好ましい、１０重量％
未満では加工性が改善されず、５０重量％を越えると耐
熱強度が悪くなる。特に２０重量％以上で加工性が良く
、４０重量％以下で耐熱強度が良い。

ビニル芳香族単量体は、加工性、耐熱強度の点から４０
重量％以上が望ましく、耐衝撃性の点から８０重量％以
下が望ましい、特に加工性の点から４５重量％以上が良
く、耐衝撃性の点から７５重量％以下が良い。

メタクリル酸エステルの使用量は、全単量体に対して５
〜４０重量％が望ましい、５重量％未満では耐衝撃性が
改善されず、４０重量％を越えると加工性が悪くなる。

特に１５重世％以上で耐衝撃性が良く、３０重量％以下
で加工性が良い。

架橋性単量体の使用量は耐衝撃性、耐熱強度の点から０
．０１重量％以上が望ましく、加工性の点から１０．０
重量％以下が望ましい、特に耐熱強度の点から０．１重
量％以上が良く、加工性の点から２．０重量％以下が良
い。

上記単量体混合物の全使用量は塩化ビニル樹脂１００重
量部に対して、加工性、耐衝撃性の点から３重量部以上
が望ましく、耐熱強度、経済性の点から２０重量部以下
が望ましい。特に加工性の点からは５重量部以上が良く
、耐熱強度の点からは１０重量部以下が良い。

本発明の改質塩化ビニル樹脂を得るためには、前記単量
体混合物を塩化ビニル樹脂にあらかじめ含浸せしめてか
ら共重合させる事が必須となるが、乾燥した塩化ビニル
樹脂に単量体混合物を１５分以上、工業的には３０分〜
２時間含浸せしめてから熱重合、放射線重合等により共
重合させる方法や、塩化ビニル樹脂の水性懸濁液中で単
量体混合物を塩化ビニル樹脂に含浸させてからそのまま
懸濁重合する方法等がある。懸濁重合の場合は、単量体
混合物中に重合開始剤を添加してから塩化ビニル樹脂に
含浸せしめる事により、均一な重合が可能となる。

本発明に用いられる重合開始剤としてはベンゾイルパー
オキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
、ジオクチルパーオキシジカーボネート等の過酸化物開
始剤や、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル、２．
２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等の
アゾ系開始剤及びレドックス系開始剤等が挙げられる。

上記単量体混合物を共重合させる際に、４０〜７０℃で
３〜１５時間重合させた後、８０〜１１０℃で１〜５時
間熱処理して残存単量体を重合させることが好ましく、
従って、低温活性の開始剤と高温活性の開始剤を組み合
わせ、重合中は分解温度の低い開始剤を用い、重合末期
の熱処理においては、それよりも分解温度の高い開始剤
を用いるのが望ましい。

その他、単量体混合物とともに、連鎖移動剤、安定剤、
滑剤、酸化防止剤等塩化ビニル樹脂の製造に用いられる
添加剤を添加しても良い。

「実施例Ｊ 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１−１６、比較例１〜９ 懸濁重合法で得られた重合度６８０の塩化ビニル樹脂２
０００ｇに、後述する単量体混合物及び重合開始剤とし
てジオクチルパーオキシジカーボネートを全単量体１０
０重量部に対して０．２重量部、１．１−ビス（ターシ
ャリ−ブチルパーオキシ）３，３．５−）リメチルシク
ロヘキサンを０゜２重量部添加したものを３０分含浸さ
せた後、攪拌機つきの１０１オートクレーブにイオン交
換水５０００ｇとともに投入し、窒素置換後６０℃で５
時間重合させ、更に９０℃で２時間熱処理し残存単量体
を重合させた。

得られた改質塩化ビニル樹脂１００重量部にステアリン
酸０．５重量部、三塩基性硫酸鉛２．　ＯＭ置部を混合
し、１５０℃で１０分間ロール加工後１６０℃で１０分
間プレスして作成したシートから試験片をとり、物性試
験を行った。

加工性は高化式Ｂ法フロー（１８０℃でｌ　ａｍφＸ１
ｍｍＬのダイスを用い、１５０にぎ／ｄ荷重）で評価し
た。耐熱強度はビカットテスト（５ｋｇ荷重）で評価し
た。耐衝撃性はノツチ付きアイゾツトテストにより評価
した。

第１表は、単量体組成とＢ法フロー、ビカソト温度、ア
イシフ）衝撃値の関係を示す、単量体量は塩化ビニル樹
脂１００重量部に対して１０重量部であり、ＰＥＧＤＭ
を０．２重量％（対単量体）添加しである。

第２表は、単量体量とＢ法フロー、ビカット温度、アイ
ゾツト衝撃値の関係を示す、単量体組成はＥＨＡ２０重
量％、ＭＭＡ２９．８重量％、５ｔ５０重量％、Ｐ　Ｒ
ＣＤ　Ｍ　Ｏ，２重量％である。

第３表は、架橋性単量体としてＰＥＧＤＭを使用した場
合の組成とＢ法フロー、ビカット温度、アイゾツト衝撃
値の関係を示す、単量体混合物は１０重量部である。

第　　１　　表 第　　　２　　　表 第　　３　　表 第１表より、ＥＨＡＩＯ重量％未満ではフローが悪く、
５０重量％を越えるとアイゾツト衝撃値が悪くなる事が
判る。またＭＭＡが５重量％未満ではやはりアイゾツト
衝撃値が悪く、４０重量％を越えるとＢ法フローが悪く
なる。更に、Ｓｔは４０重量％未満ではビカット温度が
低下し、８０重量％を越えるとアイゾツト衝ＩＩ値が悪
くなる事が判る。

また、第２表より、単量体が３重量部未満ではＢ法フロ
ー、アイゾツト街ｌＩ値が悪く、２０重量部を越えると
、ビカット温度が低下する事が判る。

尚、２０重量部より多くなると、重合の際に塩化ビニル
樹脂から独立した共重合体が生成するため効率が悪くな
る。

更に第３表からは、架橋性単量体が０．０１重量％未満
ではビカット温度、アイゾツト衝撃値が悪く、１０重量
％を越えるとＢ法フローが悪くなる事が判る。

「作用・効果」 本発明により、耐熱強度や耐衝撃性を低下させることな
く加工性が改善される理由は必ずしも明らかでないが、
ＭＭＡや、Ｓｔ、α−メチルスチレン等の溶解性パラメ
ータの大きな単量体と溶解性パラメータの小さいＥＨＡ
等を共重合させる事により、共重合体の分子内反発力が
発生して低温では塩化ビニル樹脂との相溶性が良く、成
形時の高温下では共重合体の熱膨張係数が大きくなるた
め、塩化ビニル樹脂の流動性が良くなり加工性が改善さ
れるものと考えられる。ＥＨＡ、！：Ｓｔ及び／又はα
−メチルスチレンの単量体混合物にＭＭＡを加える事に
よっても塩化ビニル樹脂との相溶性は改良されるが、架
橋性単量体を加える事によフて、相溶性は更に良くなり
、耐衝撃性、耐熱強度が改善される。

畝上の通り、本発明による改質塩化ビニル樹脂は、耐熱
強度、耐衝撃性及び加工性のバランスが良好で、また、
単量体混合物を特別なものではなく通常の塩化ビニル樹
脂に常圧で含浸後重合すれば良いので、工業的に有利に
製造できる等の特徴を有する。

手続補正書 昭和６２年０８月２１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル樹脂１００重量部の存在下に、溶解性パ
   ラメータが８．０（Ｃａｌ／ｃｃ）＾１＾／＾２以下の
   アクリル酸エステル単量体１０〜５０重量％、ビニル芳
   香族単量体４０〜８０重量％、メタクリル酸エステル単
   量体５〜４０重量％及び架橋性単量体０．０１〜１０．
   ０重量％からなる単量体混合物３〜２０重量部を当該塩
   化ビニル樹脂に含浸させた後共重合させてなる加工性の
   優れた改質塩化ビニル樹脂。 ２、アクリル酸エステル単量体が２−エチルヘキシルア
   クリレートである特許請求の範囲第１項記載の改質塩化
   ビニル樹脂。 ３、ビニル芳香族単量体がスチレン及び／又はα−メチ
   ルスチレンである特許請求の範囲第１項記載の改質塩化
   ビニル樹脂。 ４、メタクリル酸エステル単量体がメチルメタクリレー
   トである特許請求の範囲第１項記載の改質塩化ビニル樹
   脂。 ５、架橋性単量体がポリエチレングリコールジアクリレ
   ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及びジ
   メタクリル酸−１，３−ブチレングリコールから選ばれ
   る少なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載の改
   質塩化ビニル樹脂。 ６、溶解性パラメータが８．０（Ｃａｌ／ｃｃ）＾１＾
   ／＾２以下のアクリル酸エステル単量体１０〜５０重量
   ％、ビニル芳香族単量体４０〜８０重量％、メタクリル
   酸エステル単量体５〜４０重量％及び架橋性単量体０．
   ０１〜１０．０重量％からなる単量体混合物を塩化ビニ
   ル樹脂に常圧下で１５分間以上含浸させ、次いで共重合
   させることを特徴とする加工性の優れた改質塩化ビニル
   樹脂の製造方法。 ７、単量体混合物を４０〜７０℃で３〜１５時間共重合
   させた後、８０〜１１０℃で１〜５時間熱処理して共重
   合を完結させる特許請求の範囲第６項記載の製造方法。 ８、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、単量体混合物
   ３〜２０重量部を含浸させ、共重合させる特許請求の範
   囲第６項又は第７項記載の製造方法。 ９、低温活性の開始剤と高温活性の開始剤とを併用する
   特許請求の範囲第６項、第７項又は第８項記載の製造方
   法。