KR100363766B1 - 방충필름 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리올레핀 수지, 무기충진제와 캡슐화된 방충제를 용융혼합시켜 방충필름을 제조하는 방법에 관한 것으로 좀더 자세히는 폴리올레핀 수지 20~80중량부, 무기충진제 20~80중량부에 대하여 방충제가 함유된 캡슐 0.01~10중량부를 용융혼합시킨 후 인플레이션 또는 티-다이 캐스팅 방법으로 제조되며, 원판시트 제조후 요구되는 투습도에 따라 필름을 총 면적연신배율 1.5~36배의 범위로 되게 일축 또는 이축 연신시키는 것을 특징으로 하는 방충필름의 제조방법에 관한 것이다. 이 방법에 의하여 제조된 필름은 방충제가 필름표면으로 빨리 이행하는 것을 억제시켜 방충효과를 장시간 유지시킬 수 있으며, 투습성이 있어 특히 과수봉지용으로 적용하기에 적합하다.
Description
본 발명은 땅속에 사는 초시류, 쌍시류, 인시류 또는 파리, 모기 등과 같은 해충의 방제에 효과를 갖는 폴리올리핀계 방충필름의 제조방법에 관한 것이다. 좀더 상세하게는 캡슐화된 방충제를 폴리올레핀 수지와 무기충진제에 용융혼합시켜 방충필름을 제조하는 방법에 관한 것으로서 이와 같이 제조된 필름은 방충효과의 지속성이 우수하고 투습성이 있어 특히,과수봉지용으로 적용하기에 적합한 것이 그 특징이다.
땅속에 사는 초시류, 쌍시류, 인시류 또는 파리, 모기 등과 같은 해충의 방제에 효과를 갖는 방충제를 폴리올레핀계 필름에 투입하여 사용하게 되면 직접 방충제를 뿌리는 것에 비하여 꼭 필요한 장소에만 약제를 살포하는 효과 및 필름안에 들어 있는 방충제가 서서히 방출되는 특성으로 인하여 효과적인 해충 방제법의 하나로 알려져 있다. 그러나 일반적으로 방충제가 폴리올레핀수지와 상용성이 없어 방충제의 필름내 분산이 매우 어렵고, 필름성형후에도 곧바로 방충제가 표면으로 이행되면서 방충효과가 단명하는 문제점이 있다. 물론 방충제의 적절한 분산을 위해 알려진 기술중에는 다공성 플라스틱 펠렛을 이용하여 방충 마스터뱃치를 만들고, 이것을 수지와 건식혼합하여 필름을 성형하는 방법이 있다.
그러나 이 경우 방충제의 분산에는 문제가 없으나 마스터뱃치의 베이스가 플라스틱인 만큼 필름성형시 용융되어 형체가 없어지기 때문에 방충제의 필름표면으로의 이행을 억제시키는 효과가 없어 방충효과가 단명하게 된다.
미국특허 제4,666,706호에서는 접착제인 폴리옥사졸린(polyoxazoline)을 사용하여 방충필름을 제조함으로써 방충효과의 지속성을 확보하였다. 그러나 이렇게 제조된 방충필름을 과수봉지용으로 적용하였을때 방충효과의 장시간 유지 특성은 있으나 투습성이 거의없어 과일이 습해로 인해 진무르고 썩는 문제점이 발생하였다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 방충제의 필름표면 이행속도를 억제시켜 방충효과를 장기간 유지시킬 수 있고 또한 필름이 투습성을 확보할 수 있어 특히 과수봉지용으로 적용하기에 적합한 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방충필름 제조방법은 캡슐화된 방충제를 폴리올레핀 수지와 무기충진제에 용융혼합시켜 원판수지로 제조후 연신시켜 방충필름을 제조하는 방법에 관한 것으로 방충효과의 지속성이 우수하고 투습성이 있어 특히 과수봉지용으로 사용하기에 적합하다.
본 발명의 구성은 폴리올레핀 수지 20~80중량부, 무기충진제 20~80중량부에대하여 방충제가 함유된 캡슐 0.01~10중량부를 용융혼합시킨 후 인플레이션 또는 티-다이 캐스팅 방법으로 제조되며, 원판시트 제조후 요구되는 투습도에 따라 필름을 총 면적연신배율 1.5~36배의 범위로 되게 일축 또는 이축 연신시키는 것을 특징으로 하는 방충필름의 제조방법과 같다.
본 발명에서 사용하는 방충캡슐은 방충효과의 지속성 확보를 위해 사용하는 것으로써 캡슐의 벽물질로는 셀룰로오즈 유도체, 제라틴수지, 전분, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 또는 폴리우레아 중합체 중 하나 이상을 사용하며, 유화중합 또는 담지방법에 의하여 제조된다. 캡슐의 입자크기는 0.1um ~30um 정도가 가능하다.
캡슐의 크기가 0.1um 이하의 경우는 캡슐제조가 매우 어려우며, 30um이상의 경우 필름성형시 핀홀등 필름 표면상태가 불량해질 수 있다.
또한, 캡슐내 충진되는 방충제는 직접 뿌리는 방법에 의하여 효과가 있다고 알려진 방충제이면 어느 것이든 사용이 가능하다. 구체적인 예로써 피레스로이드계인 퍼메트린, 알레트린, 피레트린, 바이오레스메트린, 테트라메트린, 유기인계인 디클로르보스, 페니트로치온, 클로르피리포스, 유기염소계인 DDT, 감마-HCL, 말라치온, 카바메이트게인 프로폭슬, PHC등이며 1개 또는 2개 이상의 방충제를 혼합하여 사용해도 가능하다.
첨가되는 방충제의 함량은 수지조성물 대비 0.01중량부에서 10중량부를 사용하는데 그 함량이 0.01중량부일 경우에는 방충효과를 볼 수가 없으며, 10중량부를 초과할 경우에는 방충효과는 탁월하나 필름을 제조할 때나 적용할 때 냄새발생 등으로 취급이 어렵고 제조원가 상승으로 가격경쟁력이 떨어질 수 있다.
본 발명에 사용되는 수지 조성물은 폴리올레핀 수지와 무기충진제로 구성되는데 무기충진제의 함량은 20중량%에서 80중량%로 사용한다. 무기충진제의 함량이 20중량% 미만일 경우에는 필름성형시 원하는 투습도를 얻기가 어려우며, 그 함량이 80중량% 이상일 경우에는 필름성형시 압출가공성이 현격히 저하된다. 그러므로 좋게는 30~60중량%가 적합하다.
필름 성형은 인플레이션 또는 캐스팅 방법에 의해 성형할 수 있으며 고투습성을 확보하기 위해서는 압출기에서 제조한 원판시트를 일축 또는 이축연신시키면 요구하는 투습도를 확보할 수가 있다.
본 발명에서의 폴리올레핀 수지는 에틸렌 혹은 프로필렌의 호모폴리머 또는 에틸렌 혹은 프로필렌과 다른 코모노머(탄소수가 4이상이고 분자 내에 이중결합을 1개 이상 가지는 화합물)와의 코폴리머로 된 폴리올레핀계 열가소성 수지, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도폴리에틸렌, 극저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌초산비닐공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌 프로필렌 다이엔 공중합체, 에틸렌메타아크릴산 에스테르 혹은 이러한 혼합물 중 어느것이든 좋지만 바람직하게는 밀도가 0.91~0.95g/cm3, 용융지수가 0.5~2.0g/10min(at 190℃)인 것이 좋다.
상기, 선형 저밀도폴리에틸렌은 에틸렌과 다른 알파올레핀과의 공중합물로써 지글러형 촉매 또는 메탈로센촉매로 공중합하여 제조된다.
본 발명에 있어서 무기충진제는 탄산칼슘, 실리카, 황산바륨, 황산마그네슘,황산칼슘, 탈크, 카올린, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화아연, 알루미나,산화티탄, 마이카, 제올라이트, 규조토, 탄산마그네슘, 크레이 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 무기충진제의 형태로서는 판상, 침상, 구상 등이 있으나, 구상이 가장 바람직하며, 그 평균입경은 0.1~10um, 좋기로는 0.1~3um 범위의 것이다. 평균입경이 0.1um 미만일 경우에는 수지 내에서의 무기충진제의 분산이 어려워 기계적 물성이 나빠지는 결점이 있고, 10um를 초과하는 경우에는 필름이 핀홀이나 구멍발생으로 표면이 불량해질 염려가 있다.
한편, 무기충진제는 수지내 무기물의 분산성 높이기 위해 스테아린산 등으로 코팅한 것을 사용하여도 무방하다.
이하 본 발명의 과수봉지용 방충필름 제조방법을 좀더 자세히 설명한다.
방충캡슐, 폴리올레핀수지, 무기충진제 및 통상의 첨가제를 적정량 조절하여 통상의 블랜더나 혼합기에 투입하여 혼합한다. 혼합기로는 드럼, 덤블러형 혼합기, 리본 블랜더, 헨셀믹서 수퍼믹서 등이 사용될 수 있는데, 헨실믹서 등의 고속교반형의 혼합기가 좋다.
다음으로 혼합물을 혼련하는데, 종래 공지의 장치, 예컨대 통상의 일축 스크류 압출기, 2축 스크류 혼합기, 믹싱롤, 밤바리믹서, 2축형 혼련기 등에 의해 적절히 실시된다. 이어서 혼련된 수지조성물을 펠렛화한다. 수지 조성물 펠렛을 호퍼에 투입하여 압출가공에 의한 통상의 필름 성형장치 및 성형방법에 준하여 필름을 성형하게 되는데, 원형다이에 의한 인플레이션 성형, 티-다이에 의한 티-다이 압출성형 등을 적절히 채용하여 실시하면 좋다.
필름성형은 요구되는 투습도에 따라 필름성형 방법을 달리 할 수 있는데 저투습도용의 경우(실례로써 배 이중겹봉지의 겉봉지용, 투습도 1000g/24hr,㎡ 이하) 일반 필름성형 방법에 의해 성형하면 필름의 두께조절에 따라 약 1,000g/24hr,㎡ 정도까지 투습도를 조정할 수 있다. 필름의 두께는 15~50um 수준이 좋다.
고투습도용의 경우(실례로써 배 이중겹봉지의 속봉지용, 투습도 2,000~10,000g/24hr,㎡), 압출법에 의거 성형된 시이트를 유리전이점 이상, 용융점 이하 사이의 온도에서 1.2~6.0배 범위로, 좋기는 1.5~5.0배의 범위로 주행방향(MD)으로 연신한다. 이 경우 온도가 유리전이점 미만의 경우에는 신도가 항복점을 넘기 이전에 필름에 파열이 발생하여 연신을 행할 수 없으며, 용융점을 넘게 되는 경우에는 분자사슬의 유동에 의해 주행방향 연신시 통기량을 얻는 것이 불가능하다.
또한 연신배율이 1.2배 미만인 경우는 충분한 통기량이 얻어지지 않게 되며, 연신배율이 6배를 초과하는 경우는 연신중 절단 현상이 자주 발생하여 안정하게 필름을 얻을 수 없다. 이어서 주행방향으로 연신된 필름을 상기 온도 범위의 조건 및 연신배율로 폭방향(TD) 연신하여 이축연신된 방충필름을 얻는다.
또한, 상기와 같이 이축연신을 하지 않고 일축 연신만 하는 것도 가능하다.즉, 본 발명에 의한 고투습도용 방충필름의 제조방법은 일축 또는 이축연신 어느 방식으로도 제조할 수 있으며, 총 면적연신배율이 1.5~36배의 범위로 되게 연신하는 것이 바람직하다. 면적 연신배율이 1.5배 미만에서는 충분한 투습성을 얻을 수 없고 36배를 초과하는 경우에는 투습성은 얻어지지만, 연신과정에서 필름이 파열될 염려가 있다. 연신 후의 필름은 그 치수 안정성을 향상시키기 위해 열고정을 행해도 좋다.
본 발명에 따라 제조된 방충제가 함침된 필름의 물성은 폴리올레핀계 수지의종류 및 물성, 무기충진제의 종류 및 입경 그리고 이들간의 배합비율, 성형방법, 연신온도, 연신배율, 연신방식 등의 조건에 등에 따라 자유롭게 조절가능하다.
본 발명은 이하 실시예와 비교예를 통해 좀더 구체적으로 이해될 수 있으며, 이하 실시예와 비교예들은 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것이 아니라 예시적인 목적으로 기재하는 것이다.
(실시예 1)
선형 저밀도폴리에틸렌A(삼성종합화학 6220F) 20중량부, 선형 저밀도폴리에틸렌B(SK FT811) 30중량부, 탄산칼슘(OMYA OMYACARB 2) 50중량부로 구성되는 베이스 수지 조성물에 대해 캡슐화된 방충제를 10중량부(방충제 캡슐 전체 100중량%에 대하여 방충제로서 퍼메스린의 함량이 81중량%임), 1차, 2차 산화방지제, 가공조제(3M FX5924), 분산제(송원산업, Zn-st), UV안정제 등을 헨셀믹서에서 혼합하여 이 혼합물을 2축혼련기로 혼련한 뒤 펠렛화하였다.
얻어진 수지조성물 펠렛을 호펴를 통해 필름성형압출기에 투입하고 220℃에서 용융압출하여 이 용융물을 티다이를 통해 원판시이트로 제조하였다. 얻어진 원판시이트를 60℃의 연신온도에서 주행방향(MD)으로 1.7배 연신하고 텐터온도를 120℃로 유지한채 폭 방향(TD)으로 1.5배로 연신하였으며, 110℃에서 1일간 열처리하여 최종적으로 연신면적배율을 2.6으로 가공된 두께 38um인 방충필름을 제조하였다.
제조된 필름을 옥외 방치시킨 후 3주일 간격으로 필름내 잔류된 방충제의 함량을 측정(고압액체크로마토그라피법)하였다. 그 측정결과는 표 1에 나타내었다.
(실시예 2 , 비교예 2)
표 2의 조성물로 실시예 1과 같은 방법으로 필름을 제조하였다. 제조된 필름에 대해 투습도 및 방충성(가루깍지벌레에 대한 살충력)을 평가하였다. 평가한 결과는 표 2에 나타내었다.
* 투습도 평가
필름의 투습성 평가는 KS A 1013에 의거하여 실험을 진행하였으며 투습도에 대한 요구스펙이 정해진 것이 없어 현재 적용되는 종이봉지의 투습도를 목표치로 설정하였다. 배봉지의 경우 겉봉지는 100~1,000g/24hr㎡, 속봉지는 그 값이 2,000~10,000 g/24hr ㎡이다.
* 가루깍지벌레에 대한 살충력 시험
방충처리 전후의 통기성 필름을 시험대 위에 펼쳐놓은 상태에서 15cm x 15cm x 3cm의 아크릴 상자를 올려놓고 그 속에 50마리의 가루깍지벌레 유충을 방사한 후 24시간 접촉시킨 다음 관찰용 상자에 옮겨 담아 먹이를 주면서 치사된 실험곤충의 수를 확인하였다.
* 방충캡슐내 방충제 함량: 81중량%(퍼메트린, cis-, trans- 비율 4/6)
본 발명의 방법에 의하여 제조된 방충필름은 상기 표 1, 2와 같이 18주까지 1200ppm을 나타내고, 21주 경과시 잔류량이 100ppm 전후로 감소하여 방충제를 서서히 방출하는 효과가 뛰어나며, 투습도 및 살충효과 또한 현저한 것으로 나타났다.
Claims (5)
- 폴리올레핀 수지 20~80중량부, 무기충진제 20~80중량부에 대하여 방충제가 함유된 캡슐 0.01~10중량부를 용융혼합시킨 후 인플레이션 또는 티-다이 캐스팅 방법으로 제조되며, 원판시트 제조후 요구되는 투습도에 따라 필름을 총 면적연신배율 1.5~36배의 범위로 되게 일축 또는 이축 연신시키는 것을 특징으로 하는 방충필름 제조방법.
- 제1항에 있어서, 방충제는 퍼메트린, 알레트린, 피레트린, 바이오레스메트린, 테트라메트린, 디클로르보스, 페니트로치온, 클로르피리포스, DDT, 감마-HCL, 말라치온, 프로폭슬, PHC, 목초액으로 구성된 그룹에서 1개 또는 2개 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 방충필름 제조방법.
- 제1항에 있어서, 방충제가 함유된 캡슐은 캡슐의 벽물질로서 셀룰로오즈 유도체, 제라틴수지, 전분, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 또는 폴리우레아 중합체 중 하나 이상을 사용하여 유화중합 또는 담지방법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 방충필름 제조방법.
- 제1항에 있어서, 폴리올레핀 수지는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도폴리에틸렌, 극저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌초산비닐공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌 프로필렌 다이엔 공중합체, 에틸렌메타아크릴산 에스테르 중 1종 이상으로서, 밀도가 0.91~0.95g/㎤, 용융지수가 0.5~2.0g/10min(at 190℃)인 것을 특징으로 하는 방충필름 제조방법.
- 제1항에 있어서, 무기충진제는 탄산칼슘, 실리카, 황산바륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 탈크, 카올린, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화아연, 알루미나,산화티탄, 마이카, 제올라이트, 규조토, 탄산마그네슘, 크레이 또는 이들의 스테아린산 코팅체들 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방충필름 제조방법.
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