GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft einen eine
Vergiftungs verhindernde Schicht aufweisenden Träger zum Bewahren
eines Katalysators vor Vergiftung durch Silizium oder
Phosphor und betrifft auch einen Katalysator mit Beständigkeit
gegen Vergiftung durch Silizium oder Phosphor und welcher zum
Reinigen von Kraftfahrzeugabgasen oder Faul- bzw. Klärgasen,
die sich aus Klärschlammfaulung ergeben (wobei die beiden
Arten von Gasen inbegriffen nachstehend als Abgase bezeichnet
werden), verwendet werden.
HINTERGRUND DES STANDES DER TECHNIK
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Katalytische Konverter für Kraftfahrzeugabgase werden
im Allgemeinen in Kraftfahrzeugen zur Verhinderung von
Umweltverschmutzung verwendet, da die katalytischen Konverter
zum großen Teil Luftverschmutzungen, wie Kohlenmonoxid oder
Stickoxide usw., ohne Verminderung der Ausgangsleistung und
des Kraftstoffwirkungsgrads des Motors vermindern.
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Durch jüngste Verbesserungen in Verbrennungssystemen
bei Motoren sind die Konzentrationen an unverbrannten
Bestandteilen in den Abgasen gering. Daher werden derzeit
hauptsächlich katalytische Konverter verwendet. Katalysatoren
zur Verwendung in diesen katalytischen Konvertern schließen
einen Oxidationskatalysator, einen Reduktionskatalysator und
einen Dreiwegekatalysator ein, wobei jeder aus einem
keramischen Träger vom Pellet- oder Monolith-Typ und einer
besonderen, auf dem Träger abgeschiedenen katalytischen Komponente
besteht. Derartige katalytische Komponenten schließen
beispielsweise Edelmetalle, wie Pt, Rh usw., ein.
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Katalytische Konverter werden auch in
Industriemotoren verwendet (z. B. Motoren zur Verwendung mit Faulgasen, die
durch den Faulvorgang von organischen Schlämmen,
beispielsweise Klärschlämmen, erzeugt werden).
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Die bekannten katalytischen Konverter weisen jedoch
nachstehendes Problem auf. Silizium (einschließlich
verschiedene Si-enthaltende Verbindungen), beispielsweise Siloxangas
(Si(CH&sub3;)n0 oder (CH&sub3;)25i0) und Phosphor, beispielsweise
Phosphorsäure und Phosphat (wie H&sub3;PO&sub4;, HPO&sub3; und H4P&sub2;O&sub7;)
(nachstehend werden Silizium und Phosphor einschließend als Si usw.
bezeichnet) liegen häufig in Abgasen vor, Silizium
hauptsächlich aufgrund von Siliconen oder dergleichen, die in größeren
Mengen als Abdichtungsmaterialien verwendet werden, das heißt
am Ort gebildete Dichtungen [formed in-place gasket (FIPG)]
für derzeitige Kraftfahrzeugteile und Phosphor ist in Ölen
enthalten. Außerdem können Sand und Staub, die in der Luft
dispergiert sind, mit der Ansaugluft mitgerissen und in den
Motor eingeführt werden. Im Fall von Motoren, die mit
Faulgasen betrieben werden, gibt es Bedingungen, unter denen Si
usw. in den Kraftstoff gelangt. Edelmetalle, wie Pt und Rh,
die als katalytische Komponenten eingesetzt werden, werden
aufgrund von Si usw. vergiftet oder belegt. Dieses Vergiften
oder Belegen verschlechtert in großem Maße die
Katalysatorfunktion.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
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Die Erfinder haben intensive Untersuchungen von
Katalysatorvergiftungsverhinderung durchgeführt. Im Ergebnis
wurde gefunden, dass Vergiften durch Si, usw., welches im Abgas
enthalten ist, durch das Einarbeiten von
Vergiftungsverhindernden Schichten, wie in Ansprüchen 1 und 2 beschrieben,
stark verringert werden kann.
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Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, einen Vergiftungs-verhindernden katalytischen Konverter
bereitzustellen, in dem eine katalytische
Edelmetallkomponente daran gehindert wird, von Si, usw. vergiftet zu werden und
die deshalb ihre katalytische Leistung über einen längeren
Zeitraum beibehalten kann.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist
es, einen Träger mit einer Vergiftungs-verhindernden Schicht
bereitzustellen.
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Diese Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden
durch Konverter und Träger gemäß Ansprüchen 1 und 2 gelöst.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1 ist ein Querschnitt des in einem Beispiel
hergestellten Katalysators vom Pellet-Typ.
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Fig. 2 ist ein Querschnitt des in einem Beispiel
hergestellten Katalysators vom Monolith-Typ.
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Fig. 3 ist eine vergrößerte rechte Seitenansicht
eines Teils des in Fig. 2 gezeigten Katalysators.
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Fig. 4 ist eine schematische Ansicht, die einen
installierten katalytischen Konverter veranschaulicht, welcher
durch Anordnen eines in einem Beispiel hergestellten
Katalysators in einer Schale bzw. Hülse erhalten wurde.
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Fig. 5 ist eine schematische Ansicht, die eine
installierte Konvertervorrichtung (Nr. 14) als eine Form der
Konvertervorrichtung gemäß dem dritten Aspekt dieser
Erfindung veranschaulicht.
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Fig. 6 ist eine Vorderansicht eines metallischen
Wabenträgers.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN
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In einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein eine
Vergiftungs verhindernde Schicht aufweisender Träger
bereitgestellt, der einen Träger und eine darauf gebildete
Vergiftungsverhindernde Schicht mit einer Verbindung, enthaltend
mindestens ein Element, ausgewählt aus Elementen der Gruppe
IIa des Periodensystems, wie in Anspruch 2 definiert,
umfasst.
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Dieser eine Vergiftungs verhindernde Schicht
aufweisende Träger, auf dem keine katalytische Komponente getragen
wird, wirkt bei Anordnung des Katalysators an der
Stromaufwärtsseite, indem verhindert wird, dass sich die katalytische
Aktivität des Katalysators aufgrund des Vergiftens durch Si,
usw. vermindert. Wenn ein gewöhnlicher Katalysator verwendet
wird und der eine Vergiftungs verhindernde Schicht
aufweisende Träger nicht damit verwendet wird; haften Si, usw. an den
Oberflächen des auf dem Katalysator vorliegenden Edelmetalls
und vermindern die Aktivität des Edelmetalls. In einigen
Fällen bedeckt das Si, usw. die Edelmetalloberflächen, was die
katalytische Komponente weniger anfällig macht, in Kontakt
mit Abgasen zu kommen oder teilweises Verstopfen zu
verursachen. Da folglich der Umwandlungswirkungsgrad besonders in
der Anfangsstufe der Verwendung negativ beeinflusst wird, ist
die Verwendung eines gewöhnlichen Katalysators allein
bezüglich der Herstellungskontrolle verschlechtert.
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Ein solcher negativer Effekt auf die
Anfangsumsatzwirksamkeit eines Katalysators kann durch Anordnen des die
Vergiftungs verhindernde Schicht aufweisenden Trägers dieser
Erfindung an der Stromaufwärtsseite des Katalysators
vermindert werden. Dieser Träger zeigt eine ausgezeichnete Wirkung,
wenn sein Volumen 1/5 oder mehr des Volumens des Katalysators
(oder Konverters) beträgt. Wenn dieser Träger in Form von
Pellets vorliegt, sind ihre Größen vorzugsweise etwa 2 bis 5
mm . Wenn die Pelletgrößen weniger als 2 mm sind, ist das
Volumen der Räume zwischen den Pellets zu klein, sodass es
für Abgase schwierig wird, durch die Pellets zu gelangen.
Wenn die Pelletgröße 5 mm übersteigt, wird das Raumvolumen
zu groß, sodass die Wirkung des Trägers vermindert wird.
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Der Vergiftungs verhindernde Schicht aufweisende
Träger kann eine wie nachstehend beschriebene Form und ein wie
nachstehend beschriebenes Trägermaterial aufweisen und
verwendet eine wie nachstehend beschriebene Verbindung eines
Elements der Gruppe IIa. Der Träger kann beispielsweise aus
Dolomit (CaCO&sub3;·MgCO&sub3;) allein bestehen oder kann Wabenstruktur
aufweisen, die im Wesentlichen aus Cordierit, bedeckt mit
einer Verbindung eines Elements der Gruppe IIa, beispielsweise
Dolomit, besteht. Die Verbindung eines Elements der Gruppe
IIa kann auf dem Träger beispielsweise durch Imprägnieren des
Trägers mit einer wässerigen Lösung der Verbindung oder durch
Auftragen einer Paste der Verbindung auf den Träger und durch
Tauchen des Trägers in die Paste abgeschieden werden.
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Die Menge an Vergiftungs-verhindernder Schicht, die
auf dem Träger gebildet ist, beträgt vorzugsweise 5 bis 200
g, bevorzugter 30 bis 150 g pro Liter Träger. Wenn die Menge
der Schicht weniger als 5 g beträgt, ist die Wirkung der
Verbindung eines Elements der Gruppe IIa unzureichend. Wenn die
Menge einer Verbindung eines Elements der Gruppe IIa 200 g
übersteigt, wird die Vergiftungs verhindernde Schicht zu
dick. Dies führt zum Abschälen der Schicht. Die Menge an
Verbindung eines Elements der Gruppe IIa in der
Vergiftungsverhindernden Schicht beträgt im Allgemeinen 5% oder mehr,
vorzugsweise 10% oder mehr; in bezug auf die Menge des
Elements der Gruppe IIa, bezogen auf die Menge der anderen
Metalloxide. Wenn die Menge einer Verbindung eines Elements der
Gruppe IIa weniger als 5% beträgt, kann keine ausreichende
Wirkung erhalten werden. In jedem Fall sollte der Träger
thermischen Schock usw. vertragen können, und es ist
bevorzugt, die Oberfläche des Trägers für einen ausreichenden
Kontakt mit den Abgasen so hoch wie möglich zu gestalten.
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In dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird
ein vergiftungsbeständiger katalytischer Konverter zur
Abgasumwandlung bereitgestellt, der einen Träger, eine auf dem
Träger abgeschiedene katalytische Edelmetallkomponente und
eine Vergiftungs verhindernde Schicht, gebildet auf der Seite
der katalytischen Komponente, die dem Abgas ausgesetzt ist,
wie in Anspruch 1 definiert, umfasst.
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Der Träger kann in Form von Pellets oder in
Monolithform vorliegen und er ist aus einer Keramik oder einem Metall
gefertigt (einschließlich metallischen Materialien mit
katalytischer Aktivität).
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Die Verwendung der Elemente der Gruppe IIa wie in
Anspruch 1 definiert (forthin "Verbindung eines Elements der
Gruppe IIa" genannt), ist in der vorliegenden Erfindung
wesentlich, da Si usw., die in Abgasen enthalten sind, mit den
Elementen der Gruppe IIa bei Temperaturen, bei denen das
Edelmetall in dem Katalysator verwendet wird, unter Bildung
von niedrigschmelzenden Kristallen reagieren. Dies verhindert
das Eindringen von Si usw. in das Edelmetall, das entweder
mehr stromabwärts des Ortes der Verbindung des Elements der
Gruppe IIa, wenn gesehen von der Abgaseinlassseite oder
angeordnet innerhalb oder etwas näher als die Schicht der
Verbindung des Elements der Gruppe IIa zu dem Träger, an der Seite,
die nicht direkt den Abgasen ausgesetzt ist, angeordnet ist.
Somit kann die Vergiftung des Edelmetalls verhindert werden.
Die Verbindung eines Elements der Gruppe IIa ist ein
Nichtoxid, da eine Nichtoxid-Verbindung eines Elements der Gruppe
IIa ausgezeichnete Vergiftungs verhindernde Eigenschaften
aufweist, selbst wenn sie nicht erhitzt wird.
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Die Verbindung eines Elements der Gruppe IIa betrifft
eine Verbindung, die ein oder mehrere Elemente, ausgewählt
aus Mg, Ca, Sr und den anderen Elementen der Gruppe IIa,
enthält, die außerdem zusätzlich zu der vorstehend genannten
Verbindung z. B. TiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; enthalten kann. Es ist jedoch
bevorzugt, dass das Element der Gruppe IIa in der
Vergiftungsverhindernden Schicht, wie Chloride, Nitrate und Carbonate,
in einer Menge von 5 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Menge
der Keramiken oder Metalle, wie TiO&sub2;, enthalten ist. (Alle
Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.) Wenn der Anteil
an Element der Gruppe IIa weniger als 5% beträgt, ist die
Wirkung zur Verhinderung der Vergiftung durch Si usw.
vermindert.
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Verfahren zum Abscheiden der Verbindung des Elements
der Gruppe IIa auf einem Träger, wie jene, vorstehend
beschriebenen Träger, sind nicht besonders begrenzt, und die
nachstehenden werden als Beispiele erwähnt: (1) ein
Verfahren, worin ein Edelmetall-tragender Katalysator in eine
gemischte, eine Verbindung eines Elements der Gruppe IIa
enthaltende Lösung getaucht wird und anschließend der erhaltene
Katalysator getrocknet und wärmebehandelt wird; und (2) ein
Verfahren, in dem eine Verbindung eines Elements der Gruppe
IIa zuerst auf Pulverteilchen von TiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; oder dergleichen
abgeschieden wird, das erhaltene Pulver wärmebehandelt wird
und anschließend ein organisches Bindemittel und ein
Lösungsmittel dazugegeben werden, um ein Gleitmittel zu ergeben;
anschließend wird dieses Gleitmittel zu dem
Edelmetalltragenden Katalysator durch Eintauchen, Sprühen oder andere
Technik aufgetragen, und dann wird der erhaltene Katalysator
getrocknet und wärmebehandelt.
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Die Vergiftungs verhindernde Schicht kann auf
verschiedenen Wegen gebildet werden. Beispielsweise kann (1) die
Vergiftungs verhindernde Schicht direkt auf der Oberfläche
eines zu verwendenden, eine katalytische Komponente tragenden
Trägers gebildet werden; (2) kann eine poröse Schutzschicht
zuerst auf den Oberflächen eines katalytische Komponente
tragenden Trägers gebildet werden, sodass die katalytische
Komponente geschützt wird, und anschließend kann die die
Vergiftungsverhindernde Schicht auf der Schutzschicht gebildet
werden; oder (3) im Fall eines Trägers vom Monolith Typ kann
die die Vergiftungs verhindernde Schicht auf einer Ebene auf
einem Teil der Abgaseinlassseite gebildet werden.
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Die Vergiftungs verhindernde Schicht wird direkt auf
dem Träger in vorstehend genanntem Verfahren (1) gebildet.
Das vorstehend genannte Verfahren (2), die Schicht wird auf
dem Träger indirekt durch eine andere
Nicht-Vergiftungsverhindernde Schicht gebildet. Die vorstehend beschriebene
Vergiftungs verhindernde Schicht wird vorzugsweise als die
äußerste Schicht gebildet, jedoch ist der erfindungsgemäße
Katalysator nicht darauf begrenzt. Es ist auch bevorzugt,
dass diese Vergiftungs verhindernde Schicht in einer Menge
von 200 g oder weniger pro Liter des Katalysators gebildet
wird, um das Verstopfen des Edelmetalls zu verhindern.
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Ein Beispiel des erfindungsgemäßen Katalysators
umfasst einen keramischen Träger vom Monolith-Typ und eine
Vergiftungsverhindernde Schicht, die die vorstehend
beschriebene Verbindung eines Elements der Gruppe IIa enthält und über
die gesamte Oberfläche des Trägers gebildet wird oder auf der
Oberfläche des Trägers bei einem Teil der Abgaseinlassseite
gebildet wird, auf der Seite, auf der die katalytische
Komponente den Abgasen ausgesetzt ist. Wenn die
Vergiftungsverhindernde Schicht "auf der Oberfläche des Trägers an einem
Teil gebildet wird, ist es bevorzugt, dass der Teil eine
Dicke aufweisen sollte, die von der Abgaseinlassseitenkante
ausgeht und nicht kleiner als 1/10, insbesondere 1/5, der
Gesamtlänge (Volumen) des Trägers ist, zum Sichern der Leistung
zur Verhinderung des Vergiftens der katalytischen Komponente
durch Si, usw..
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Ein weiteres Beispiel des erfindungsgemäßen
Katalysators umfasst einen metallischen Träger, eine auf dem Träger
abgeschiedene katalytische Komponente und eine
Vergiftungsverhindernde Schicht der vorstehend beschriebenen Verbindung
eines Elements der Gruppe IIa, die auf der katalytischen
Komponente gebildet wurde. Das Material von diesem metallischen
Träger ist nicht besonders beschränkt, solange es den
Bedingungen, unter denen der Katalysator verwendet wird,
widerstehen kann, und es kann katalytische Komponenten, direkt oder
indirekt, tragen. Im Allgemeinen kann eine wärmebeständige
Legierung mit einem Al-Gehalt, höher als eine normale
wärmebeständige Legierung, als Trägermaterial verwendet werden.
Bei Oxidation ergibt eine solche Legierung Al&sub2;O&sub3; auf der
Oberfläche davon, und eine katalytische Schicht kann direkt
auf dieser Oberfläche gebildet werden, oder eine aktive
poröse Schicht, wie eine γ-Al&sub2;O&sub3;-Schicht, kann zuerst auf der
Oberfläche gebildet werden und eine katalytische Schicht wird
anschließend darauf gebildet. Die Form des Trägers ist auch
nicht besonders begrenzt, jedoch ist ein Träger vom Wabentyp,
wie in Fig. 6 gezeigt, bevorzugt.
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Ein weiteres Beispiel des erfindungsgemäßen
Katalysators umfasst außerdem einen metallischen katalytischen Träger
und eine Vergiftungs verhindernde Schicht einer darauf
gebildeten Verbindung eines Elements der Gruppe IIa. Dieser
katalytische Träger kann aus einem Material mit einer Gas
umwandelnden katalytischen Aktivität hergestellt werden. Beispiele
dafür schließen Pt, Pd, Rh, Ag, usw. enthaltende Legierungen
ein.
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Als Element der Gruppe IIa, das in der vorliegenden
Erfindung zu verwenden ist, kann vorzugsweise Ca oder Mg
verwendet werden. Der Grund dafür besteht darin, dass diese zwei
Elemente hinsichtlich der Verhinderung von Vergiftung durch
Si usw. ausgezeichnet sind. Verbindungen von Ca und Mg sind
Chloride, beispielsweise Calciumchlorid, Nitrate, Carbonate.
Von diesen sind Chloride und Nitrate besonders bevorzugt, da
sie ausgezeichnete Reaktivität mit Si usw. bei geringen
Temperaturen
zeigen. Bevorzugte Beispiele der Verbindung eines
Elements der Gruppe IIa schließen außerdem Hydrate der
vorstehend genannten Nichtoxide, beispielsweise CaCl&sub2;·2H&sub2;O und
Komplexverbindungen, z. B. CaCO&sub3;·MgCO&sub3; (Dolomit), ein. Die
Verwendung dieser Nichtoxide Chloride, Nitrate oder
Carbonate, die beispielsweise Ca, Mg usw. enthalten, ist wirksam, da
diese Verbindungen in Form sehr feiner Teilchen vorliegen
können, sie durch die Elemente der Gruppe IIa nicht nur Si
und/oder P vor dem Durchtritt hindern können, sondern auch
höhere Aktivität gegen Si usw. zeigen.
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Andererseits können Oxide, wie CaO oder MgO und
dergleichen, unter Verhinderung der Vergiftung der Edelmetall-
Katalysatorkomponente nur ausreichend mit Si usw. reagieren,
wenn die Katalysatortemperatur 500ºC oder höher ist. Die
Verwendung eines derartigen Oxids ist daher nachteilig, weil Si
usw. bei Katalysatortemperaturen unterhalb 500ºC an den
Katalysatoroberflächen haften, und wenn die Katalysatortemperatur
über 500ºC steigt, sich ein Teil von Si und/oder P zu Oxiden
umwandelt, unter Hervorrufen von Verstopfen. Die katalytische
Leistung kann damit sinken.
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Durch Verwendung des erfindungsgemäßen
Vergiftungsverhindernden Katalysators und eines erfindungsgemäßen eine
Vergiftungs verhindernde Schicht aufweisenden Trägers werden
Si usw., die in dem Abgas enthalten sind, von der Verbindung
eines Elements der Gruppe IIa abgefangen, bevor sie die
katalytische Komponente des Edelmetalls erreichen, sodass die
katalytische Komponente weniger zur Vergiftung neigt oder von
Silizium oder Phosphor belegt wird. Gemäß vorliegender
Erfindung wird daher, auch wenn ein üblicher Katalysator
wiederholt verwendet wird, die Leistung, das heißt die katalytische
Aktivität für Abgas, des Katalysators aufrecht erhalten und
über einen längeren Zeitraum vor einer stärkeren Abnahme
bewahrt.
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Im Fall der Verwendung eines Metallträgers oder eines
metallischen katalytischen Trägers zeigt der Träger
ausgezeichnete Haltbarkeit unter wenig Rissbildung, Bruchbildung,
usw., da der Träger aus Metall ist.
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Wenn der Vergiftungs verhindernde Schicht aufweisende
Träger stromaufwärts in der Konvertervorrichtung angeordnet
ist und ein Katalysator stromabwärts angeordnet ist, wird der
anfängliche Umwandlungswirkungsgrad des Katalysators nicht
nachteilig beeinflußt und der Katalysator zeigt
ausgezeichnete katalytische Aktivität.
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Der Träger, der in Pellet- oder Monolith-Form
vorliegen kann, ist hinsichtlich Form, Material oder Größe und die
Porosität im Fall von keramischem Träger nicht besonders
eingeschränkt. Beispielsweise kann der Träger sowohl in Form von
zylindrischen Pellets, als auch als kugelähnliche Pellets
vorliegen oder kann in Form eines quadratisch säulenförmigen
Monoliths, wie eines zylindrischen Monoliths, vorliegen.
Diese Träger vom Monolith-Typ können eine sogenannte
Wabenstruktur aufweisen und an einem Ende eines derartigen Trägers
können sie gegebenenfalls bedeckt sein. Die an einem Ende
bedeckten Träger können so konstruiert werden, dass Abgase
durch ihre Wand treten können. Das Material des Trägers kann
entweder keramisch oder aus Metall sein und kann aus einer
Vielzahl von keramischen und Metallträgern gemäß der
Verwendung und Anwendung ausgewählt werden.
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Die Struktur des metallischen Trägers oder
metallischen katalytischen Trägers kann beispielsweise normalerweise
eine Wabenstruktur, wie in Fig. 6 gezeigt, sein. Diese
Wabenstruktur 6 besteht aus einem äußeren Zylinder 61a, einem
Zwischenzylinder 61b und einem inneren Zylinder 61c, und
Sandwich-Anordnungen zwischen 61a und 61b und zwischen 61b
und 61c gewellten Wänden 62a und 62b, wobei jede davon die
Form eines zylindrisch gebogenen, gewellten Bogens aufweist
und auf denen katalytische Komponenten, usw. abzuscheiden
sind. Die Zylinder und die gewellten Wände können aus dem
gleichen Material hergestellt sein oder können aus
verschiedenen Materialien hergestellt sein. Die gewellten Wände 62
werden an den Zylindern 61 an den Kontaktteilen durch
geeignete Mittel, wie Schweißen, fixiert. Die Anzahl solcher
Zylinder (Anzahl der Schichten), die Steigung oder Höhe der
Faltungen, usw. sind nicht besonders begrenzt.
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Außerdem werden die Wärmebehandlungsbedingungen
(beispielsweise Heiztemperatur, Heizzeit, Atmosphäre usw.) zur
Bildung einer Schicht einer Verbindung eines Elements der
Gruppe IIa in verschiedener Weise gemäß der Art der
Verbindung und anderer Faktoren ausgewählt. Wenn die
Wärmebehandlung in Stickstoffatmosphäre erfolgt, kann ein Nitrid in
einer geringen Menge in der Art der verwendeten Verbindung
eines Elements der Gruppe IIa gebildet werden. Im Fall einer
oxidierenden Atmosphäre kann gleichfalls ein Oxid gebildet
werden. Das Vergiftungs verhindernde Material kann darüber
hinaus eine Struktur aufweisen, die einen wabenförmigen
Träger mit einem eingebauten Heizelement (Heizdraht usw.) und
eine Vergiftungs verhindernde Schicht, gebildet auf dem
Träger, umfasst. Alternativ kann das Vergiftungs verhindernde
Material mit einem Plattenheizer, der über oder unter der
Vergiftungs-verhindernden Schicht angeordnet ist, kombiniert
werden.
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Die Erfindung wird nachstehend genauer mit Bezug auf
folgende Beispiele erläutert.
BEISPIEL 1
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Dieses Beispiel beinhaltet die Herstellung von
Vergiftungsverhindernde Schicht aufweisenden Katalysatoren.
Dieses Beispiel schließt auch die Bewertung der katalytischen
Aktivitätsleistung von diesen Katalysatoren für Abgas ein. Es
wird angemerkt, dass alle von diesen Katalysatoren Drei-Wege-
Katalysatoren sind.
(1) Herstellung von Katalysatoren
1. Katalysator Nr. 1
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Edelmetall-tragende Pellets (Teilchendurchmesser etwa
3 mm) wurden hergestellt, bestehend aus einem aktivierten
Aluminiumoxidträger in Form von kugelförmigen Pellets und Pt
(0,13%) und Rh (0,014%), abgeschieden als katalytische
Komponenten auf dem Träger.
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Zu Dolomit (CaCO&sub3;·MgCO&sub3;) wurden anschließend ein in
Wasser lösliches Bindemittel (Natriumcelluloseglycolat) und
Wasser gegeben. Dieses Gemisch wurde Pulverisierung und
Homogenisierung mit Hilfe einer Topfmühle (pot mitl) unterzogen,
um eine Aufschlämmung in einer derartigen Weise herzustellen,
dass Pulverteilchen von 1,5 um oder kleiner 60% oder mehr von
allen Pulverteilchen umfassen. Die Teilchendurchmessermessung
erfolgte mit einem automatischen
Teilchendurchmesseranalysator (hergestellt von der Shimadzu Corporation, Japan).
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Anschließend wurden die vorstehend beschriebenen
Edelmetall-tragenden Pellets in die vorstehend erhaltene
Aufschlämmung getaucht, herausgenommen, getrocknet und dann in
einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei etwa 500 bis 600ºC
wärmebehandelt, unter dabei Herstellen von Katalysator Nr. 1.
Dieser Katalysator Nr. 1 ist aus Katalysatorteilchen
zusammengesetzt und, wie in Fig. 1 gezeigt, besteht jedes
Katalysatorteilchen 1 aus dem vorstehend beschriebenen Träger 11,
einer katalytischen Komponentenschicht 12, gebildet auf der
Oberfläche des Trägers 11, und einer Schicht 13 von einer
Verbindung eines Elements der Gruppe IIa, gebildet auf der
katalytischen Komponentenschicht.
3. Katalysator Nr. 3
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Katalysator Nr. 3 wurde in der gleichen Weise wie
Katalysator Nr. 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass CaCO&sub3;
anstelle von Dolomit (CaCO&sub3;·MgCO&sub3;) verwendet wurde.
4. Katalysator Nr. 4
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Katalysator Nr. 4 wurde in der gleichen Weise wie
Katalysator Nr. 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die
Aufschlämmung in eine Zerstäubungsvorrichtung gegeben wurde und
über die Pellets gesprüht wurde.
6. Katalysator Nr. 6
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Katalysator Nr. 6 wurde in der gleichen Weise wie
Katalysator Nr. 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die
gleichen Edelmetall-tragenden Pellets wie jene, die zum
Herstellen von Katalysator Nr. 1 verwendet wurden, in eine wässerige
Lösung von CaCl&sub2;·2H&sub2;O unter Vakuum
( 70 mmHg) getaucht wurden
und das erhaltene Gemisch zum Abscheiden der Verbindung des
Elements der Gruppe IIa auf den Pellets getrocknet wurde.
7. Katalysator Nr. 7
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Unter Verwendung der gleichen Verbindung des Elements
der Gruppe IIa, wie jenem, verwendet zum Herstellen von
Katalysator Nr. 1, wurde Katalysator Nr. 7 in der gleichen Weise
wie Katalysator Nr. 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein
Träger vom Monolith-Typ (Waben) anstelle des pelletierten
Trägers verwendet wurde. Wie in Fig. 2 und 3 gezeigt,
besteht dieser Katalysator vom Monolith-Typ 1A aus einem
zylindrischen Wabenträger 11A, hergestellt aus Cordierit
(Durchmesser etwa 150 mm; Länge etwa 200 mm; Zellzahl etwa
400 pro Quadratinch; hergestellt von NGK Spark Plug Co.,
Ltd., Japan), einer katalytischen Komponentenschicht 12A, die
eine Schicht aus den vorstehend beschriebenen katalytischen,
auf dem Träger abgeschiedenen Komponenten darstellt, und
einer Schicht 13A einer Verbindung eines Elements der Gruppe
IIa, gebildet auf der katalytischen
Komponentenschichtoberfläche. In dem Katalysator vom Monolith-Typ 1A erstreckt sich
der Teil, auf dem die Elementverbindung der Gruppe IIa
abgeschieden wurde, wie in Fig. 2 gezeigt, von der
Abgaseinlassseitenkante über eine Länge, die 1/5 der Gesamtlänge des
Katalysators ist (das heißt, jener Teil in der Figur, der durch
schräge Linien ausgewiesen ist).
9. Katalysator Nr. 9
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Unter Verwendung der gleichen Verbindung eines
Elements der Gruppe IIa, wie jener, die zum Herstellen von
Katalysator Nr. 6 verwendet wurde, wurde Katalysator Nr. 9 in der
gleichen Weise wie Katalysator Nr. 6 hergestellt, mit der
Ausnahme, dass ein (Waben)-Träger vom Monolith-Typ anstelle
des pelletisierten Trägers verwendet wurde. Die Form des
vorstehend verwendeten Trägers vom Monolith-Typ und der Ort des
Teils, an dem eine Verbindung eines Elements der Gruppe IIa
abgeschieden sind, sind die gleichen wie in Katalysator Nr.
7.
10. Katalysator Nr. 10
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Katalysator Nr. 10 wurde in der gleichen Weise wie
Katalysator Nr. 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die
gleichen Edelmetall-tragenden Teilchen wie jene, verwendet
zum Herstellen von Katalysator Nr. 1, in eine wässerige
Lösung von Ca(NO&sub3;)&sub2;·4H&sub2;O unter Vakuum ( 70 mmHg) getaucht
wurden, und das erhaltene Gemisch getrocknet wurde, unter
Abscheidung einer Verbindung eines Elements der Gruppe IIa auf
den Pellets hergestellt wurde.
11. Katalysator Nr. 11
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Katalysator Nr. 11 wurde in der gleichen Weise wie
Katalysator Nr. 10 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der
gleiche Träger vom Monolith-Typ, wie jener, verwendet zum
Herstellen von Katalysator Nr. 7, anstelle der Pellets
verwendet wurde.
12. Katalysator Nr. 12
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Katalysator Nr. 12 wurde in der gleichen Weise wie
Katalysator Nr. 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine
Verbindung eines Elements der Gruppe IIa über die gesamte
Länge des Katalysators abgeschieden wurde.
13. Katalysator Nr. 13
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Katalysator Nr. 13 wurde in der gleichen Weise wie
Katalysator Nr. 11 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine
Verbindung eines Elements der Gruppe IIa über die gesamte
Länge des Katalysators abgeschieden wurde.
14. Vergleichs-Katalysatoren Nrn. 1 und 2
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Vergleichs-Katalysator Nr. 1 ist ein herkömmlicher
Katalysator vom Pellet-Typ (nicht beschichtet mit einer
Verbindung eines Elements der Gruppe IIa). Vergleichs-
Katalysator Nr. 2 ist der gleiche, wie der vorstehend
beschriebene Katalysator Nr. 7, mit der Ausnahme, dass der
Teil, auf dem eine Verbindung eines Elements der Gruppe IIa
abgeschieden wurde, sich von der Waben-Abgaseinlassseitenkante
über eine Länge erstreckt, die 1/20 der gesamten Länge
des Katalysators ist.
15. Konverter-Vorrichtung Nr. 14
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Ein Träger vom Monolith-Typ mit der gleichen Form wie
jener, verwendet zum Herstellen des Trägers von Katalysator
Nr. 7, wurde aus Dolomit (CaCO&sub3;·MgCO&sub3;) hergestellt, und
dieser Träger wurde als eine Vergiftungs verhindernde Struktur
wie nachstehend verwendet. Wie in Fig. 5 gezeigt, wurde die
Struktur 1B in einer vorbestimmten metallischen Schale 2B
angeordnet, die anschließend an der Abgaseinlassseite
installiert wurde. Danach wurde eine Vielzahl von Pellets von
Katalysator Nr. 1, die nicht mit einer Verbindung eines Elements
der Gruppe IIa beschichtet waren, in eine vorbestimmte
metallische Schale 2A gefüllt, die anschließend an der
Abgasauslassseite angeordnet wurde, unter Herstellen einer
Konvertervorrichtung. Diese Konvertervorrichtung Nr. 14 wurde an einer
vorbestimmten Position angeordnet.
16. Konverter-Vorrichtung Nr. 15
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Eine Vergiftungs verhindernde Schicht aufweisender
Träger wurde durch Eintauchen des gleichen Wabenträgers wie
jener, verwendet zum Herstellen von Katalysator Nr. 7, in der
gleichen CaCl&sub2;-Lösung wie jener, verwendet zum Herstellen von
Katalysator Nr. 2, hergestellt. Der erhaltene Träger wurde in
einer Schale Nr. 2B in der gleichen Weise wie
Konvertervorrichtung Nr. 14 angeordnet, sodass Konvertervorrichtung Nr.
15 hergestellt wurde, die dann gleichfalls installiert wurde.
17. Konverter-Vorrichtung Nr. 16
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Auf dem gleichen Wabenträger wie jener, verwendet zum
Herstellen von Katalysator Nr. 7, wurde eine aus γ-Al2O&sub3;
bestehende Waschbeschichtung abgeschieden. Der erhaltene Träger
wurde in die gleiche CaCl&sub2;-Lösung wie jener, verwendet zum
Herstellen von Katalysator Nr. 9, getaucht, um einen
Vergiftungs verhindernde Schicht aufweisenden Träger herzustellen.
Der erhaltene Träger wurde in einer Schale 2B in der gleichen
Weise wie Konvertervorrichtung Nr. 14 angeordnet, um dabei
Konvertervorrichtung Nr. 16 herzustellen, die dann
gleichfalls installiert wurde.
18. Konverter-Vorrichtung Nr. 17 ·
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Eine Vergiftungs verhindernde Schicht aufweisender
Träger wurde durch Eintauchen des gleichen pelletisierten
Trägers wie jener, verwendet zum Herstellen von Katalysator
Nr: 1, in der gleichen CaCl&sub2;-Lösung wie jener, verwendet zum
Herstellen von Katalysator Nr. 9, hergestellt. Der erhaltene
Träger wurde in einer Schale 2B in der gleichen Weise wie
Konvertervorrichtung Nr. 14 angeordnet, um
Konvertervorrichtung Nr. 17, die dann gleichfalls installiert wurde,
herzustellen.
19. Konverter-Vorrichtung Nr. 18
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Eine Vergiftungs verhindernde Schicht aufweisender
Träger wurde durch Eintauchen des gleichen pelletisierten
Trägers wie jener, verwendet zum Herstellen von Katalysator
Nr. 1, in der gleichen Ca(NO&sub3;)&sub2;-Lösung wie jener, verwendet
zum Herstellen von Katalysator Nr. 10, hergestellt. Der
erhaltene Träger wurde in einer Schale 2B in der gleichen Weise
wie Konvertervorrichtung Nr. 14 angeordnet, unter dabei
Herstellen von Konvertervorrichtung Nr. 18, die dann gleichfalls
installiert wurde.
(2) Leistungstest:
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Wie in Fig. 4 gezeigt, wurde jeder Katalysator 1 von
den vorstehend beschriebenen Katalysatoren und Vergleichs-
Katalysatoren in der vorbestimmten metallischen Schale 2
angeordnet, um eine Konvertervorrichtung herzustellen, die dann
in einer vorbestimmten Position installiert wurde.
Gleichfalls wurde jede der vorstehend beschriebenen
Konvertervorrichtungen, wie in Fig. 5 gezeigt, installiert.
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Anschließend wurde der Motor mit 3000 U/min betrieben
und ein Siliconöl wurde aus einer Silicon-Injektionsöffnung
31 in der Wand eines Abgasrohrs 3 für 1 Stunde mit einer
Geschwindigkeit von 20 cm³/h injiziert. Im Abgasrohr 3 befand
sich ein Sauerstoffsensor an der Sauerstoffsensor-EinsatzÖffnung
32 und die Sauerstoffkonzentration wurde mit diesem
Sensor gemessen, sodass das Luft-Brennstoff-Verhältnis auf
etwa 14,7 : 1 (theoretisch) gehalten wurde. In Fig. 4 bedeutet
Bezugsziffer 4 eine Abgasleitung und 5 einen
Hauptschalldämpfer.
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Nach dem vorstehend genannten Test wurde der
Katalysator oder die Konvertervorrichtung in einem Fahrzeug für
Katalysatorbewertung installiert und das Fahrzeug wurde in dem
LA4-(HOT 505)-Modus zum Messen der Umsatzwirkungsgrade für CO
und NOx betrieben, um somit jeden Katalysator und jede
Konvertervorrichtung zu bewerten.
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Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabellen 1(A) und
1(B) zusammengefasst, in denen die Umsatzwirkungsgrade der
Katalysatoren und Vergleichs-Katalysatoren anwendenden
Konvertervorrichtungen in Tabelle 1(A) gezeigt werden, während
jene der Vergiftungs-verhindernden Schicht aufweisenden
Träger verwendeten Konvertervorrichtungen in Tabelle 1(B)
gezeigt werden. Der Umwandlungswirkungsgrad wurde unter
Verwendung der nachstehenden Gleichung berechnet nachdem die CO-
oder NOx-Konzentration A&sub1; des Abgases, bevor es durch den
Katalysator geleitet wird und die CO- oder NOx-Konzentration A&sub2;
des Abgases, nachdem es durch den Katalysator geleitet wurde,
bestimmt wurden.
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Umwandlungswirkungsgrad = [(A&sub1;-A&sub2;)/A&sub1;] · 100 (%)
Tabelle 1(A)
Tabelle 1(B)
(3) Leistungsbewertung:
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Verglichen mit dem herkömmlichen Katalysator
(Vergleichs-Katalysator Nr. 1), zeigten Katalysatoren Nrn. 1, 3,
4, 6, 7, 9 bis 13 und Konvertervorrichtungen Nrn. 14 bis 18
stark verbesserte CO- oder NOx-Wirkungsgrade von etwa dem 1,6
bis 1,8-fachen von jenem des herkömmlichen Katalysators. Der
Grund dafür liegt darin, dass die Edelmetalle, wie Pt, Rh,
usw., als die katalytischen Komponenten in den Katalysatoren,
und Konvertervorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung
ihre normalen Funktionen, ohne unter Vergiften oder
Verstopfen zu leiden, ausführten. Vergleichs-Katalysator Nr. 2
zeigt, dass es für eine Verbindung eines Elements der Gruppe
IIa bevorzugt ist, dass sie auf der Wabe über eine Länge, die
sich von der Waben-Abgaseinlassseite und 1/10 oder mehr der
gesamten Länge der Wabe erstreckt, abgeschieden wird.
BEISPIEL 2
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Dieses Beispiel befaßt sich mit der Herstellung und
Bewertung von Vergiftungs-verhindernden Schicht aufweisendem
Träger.
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(1) Herstellung von Vergiftungs-verhindernden Schicht
aufweisendem Träger und Konvertervorrichtungen:
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Jeder der Träger mit Form und Größe wie in Tabellen
2(A) und 2(B) gezeigt, und hergestellt aus Werkstoffen wie in
den Tabellen dargestellt, wurde in eine Paste, die aus einer
vorbestimmten Konzentration einer Verbindung eines Elements
der Gruppe IIa, einem Keramikpulver, beide dargestellt in der
Tabelle, und BMS (Butyralharz) als organischer Binder
besteht, getaucht. Der Träger wurde dann aus der Paste
entnommen, und Luft wurde auf den Träger geblasen, unter Bildung
eines gleichmäßigen Beschichtungsfilms. Die Viskosität jeder
der vorstehend verwendeten Paste wurde bei 100 mPa·s (100 cP)
oder weniger einreguliert. Anschließend wurde der
beschichtete Träger bei 100ºC ausreichend getrocknet und dann an der
Luft bei 500 bis 600ºC wärmebehandelt, wodurch ein
Vergiftungsverhindernde Schicht aufweisender Träger hergestellt
wurde.
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Jeder der so erhaltenen Vergiftungs-verhindernden
Träger 1B wurde mit einer Matte, hergestellt aus Keramik,
umwickelt und in einer vorbestimmten Schale angeordnet, die
dann an der Abgaseinlassseite einer Konvertervorrichtung Nr.
14 eingebaut wurde. An der Seite stromabwärts der Träger
enthaltenden Schale wurde ein üblicher Katalysator in einer
vorbestimmten Schale installiert, wobei der Katalysator aus dem
gleichen Katalysator bestand, mit der Ausnahme dass er keine
Vergiftungs verhindernde Schicht einer Verbindung eines
Elements der Gruppe IIa aufwies. Jede der hergestellten
Konvertervorrichtungen wurde den gleichen Si-Vergiftungstests wie
in Beispiel 1 unterzogen. Anschließend wurden die erhaltenen
herkömmlichen Katalysatoren aus den Konvertervorrichtungen
entnommen und in einem Fahrzeug für Katalysatorbewertung
installiert und der Vergiftungsgrad von jedem Katalysator wurde
bezüglich Umsatzwirkungsgrad bewertet. Die erhaltenen
Ergebnisse werden in Tabellen 2(A) und 2(B) zusammengefasst, in
denen "Konzentration (%)" das Gewicht des Elements der Gruppe
IIa pro Gewicht der anderen Metalloxide bedeutet.
Tabelle 2(A)
Tabelle 2(A) (Fortsetzung)
Tabelle 2(B)
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In den Tabellen weisen Vergleichswerkstoffe Nr. 4 und
5 keine Vergiftungs verhindernde Schicht
auf, während
Vergleichsträger Nr. 4 keinen solchen Träger verwendete. Der
erfindungsgemäße Träger Nr. 32 wurde nicht mit
Heizvorrichtungen ausgestattet.
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Die Ergebnisse zeigen das Nachstehende. Die
erfindungsgemäßen Träger (Nummern 21 bis 51) waren den
Katalysator-Umsatzwirkungsgraden für sowohl CO als auch NOx
überlegen, verglichen mit den Vergleichsträgern (Nummern 4 und 5).
Obwohl die erfindungsgemäßen Träger etwas schlechte
Vergiftungs verhindernde Eigenschaften bei einer Ca-Konzentration
von 5 Gewichtsprozent (Nummern 21, 26, 30, 36 und 38)
zeigten, zeigten sie besonders gute Leistung bei Ca-Konzentrationen
von 10 bis 20%. Die in der vorliegenden Erfindung
verwendeten Träger zeigten gute Leistungen auch ohne eine
Heizvorrichtung.
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Im Fall von pelletierten Trägern war der
Vergiftungsverhindernde Effekt schwächer als bei Pellets mit einem von 2
mm bis 5 mm steigenden Durchmesser und die
Raumvolumengeschwindigkeit erhöhte sich entsprechend (wie
beispielsweise aus einem Vergleich unter Nrn. 21 und 22, Nrn. 26
und 27 und Nrn. 38 und 39 ersichtlich).
BEISPIEL 3
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In diesem Beispiel wurden die Eigenschaften der
Verhinderung von Vergiftung durch Phosphorsäure begutachtet.
Anstelle des in den vorangehenden Beispielen verwendeten
Siliconöls wurde eine 30%-ige Phosphorsäurelösung (Reagenz-
Qualität Orthophosphorsäure) für 1 Stunde bei einer
Geschwindigkeit von 20 ml/h in eine ähnliche Konvertervorrichtung
unter Anwendung der in Tabelle 3 gezeigten Katalysatoren und
Trägern, in denen die entsprechenden Katalysatoren und Träger
die gleichen wie in Tabellen 1 und 2 beschrieben sind,
injiziert. Das heißt, Träger Nummern 22, 31, 45 und 50, die die
gleichen wie jene in Beispiel 2 waren, wurden zum Herstellen
von Konvertervorrichtungen in der gleichen Weise wie in
Beispiel 2 verwendet. Nach Abschluss der Injektion von
Phosphorsäure wurden gleichfalls Messungen des
Umwandlungswirkungsgrads ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3
dargestellt, worin Vergleichskatalysator Nr. 6 und
Vergleichsträger Nr. 7 keine Vergiftungs verhindernde Schicht
aufweisen.
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Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass die in der
vorliegenden Erfindung verwendeten Träger (Nrn. 22, 31, 45
und 50), verglichen mit Vergleichsbeispiel Nr. 6 und
Vergleichssträger Nr. 7, gute Leistung zeigten. Dies weist aus,
dass der in der vorliegenden Erfindung verwendete,
Vergiftungs-verhindernde Träger nicht nur hinsichtlich der
Eigenschaften einer Beständigkeit gegen oder Verhinderung von
Vergiftung durch Si, sondern auch in der Eigenschaft einer
Beständigkeit
gegen oder Verhinderung von Vergiftung durch
Phosphorverbindungen geeignet ist.
Tabelle 3