DE60125688T2

DE60125688T2 - Abgasreinigungskatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE60125688T2
Application number: DE60125688T
Authority: DE
Inventors: Masanori Yokosuka-shi Nakamura; Katsuo Yokohama-shi Suga
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2000-11-09
Filing date: 2001-11-06
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2021-11-07
Also published as: US20050170955A1; JP2002143683A; DE60125688D1; US20020091064A1; US7169734B2; EP1205236A3; JP4573993B2; EP1205236B1; EP1205236A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator für die Abgasreinigung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und auf ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Abgasreinigung gemäß dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs 7. Genauer gesagt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verbesserungen eines Katalysator für die Abgasreinigung und eines Verfahrens zum Herstellen des Katalysators, und insbesondere auf einen Katalysator für die Abgasreinigung zum Entfernen von Kohlenwasserstoffen (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxiden (NOx) in einem Abgas, das von einem Brennkraftmotor eines Kraftfahrzeugs, einem Boiler, oder dergleichen, abgegeben ist, insbesondere für ein effektives Reduzieren von NOx im Abgas in einem Bereich mit Sauerstoff-Überschuss oder einem mageren Bereich, und auf das Verfahren zum Herstellen eines solchen Katalysators.
Bisher sind Kraftfahrzeuge mit einem niedrigen Kraftstoffverbrauch vom Standpunkt der Erschöpfung der Petroleum-Ressource und des Aufwärm-Phänomens der Erde äußerst erwünscht gewesen. In Bezug auf Kraftfahrzeuge mit einem mit Benzin betriebenen Motor ist die Aufmerksamkeit auf die Entwicklung von Kraftfahrzeugen gerichtet worden, die mit einem so genannten Motor mit magerer Verbrennung versehen sind. In Kraftfahrzeugen, die mit einem Motor mit magerer Verbrennung versehen sind, befindet sich das Abgas in einem Sauerstoff-Überschuss- oder mageren Bereich (Atmosphäre), in dem ein Kraftstoff-Brennstoff-(Luft/Brennstoff)-Verhältnis magerer oder größer als ein stöchiometrischer Wert ist. In dem Fall, dass ein gewöhnlicher Dreiwege-Katalysator in dem mageren Bereich verwendet wird, kann ein Entfernen oder Reduzieren von NOx unter dem Effekt des überschüssigen Sauerstoffs unzureichend sein. Dementsprechend ist die Entwicklung eines Katalysators für ein effektives Reduzieren von NOx gerade unter einem Zustand mit Sauerstoff-Überschuss erwünscht gewesen.
Eine Vielzahl von Katalysatoren zum Reduzieren von NOx in einem solchen mageren Bereich ist vorgeschlagen worden. Einer davon ist in der Japanese Patent Provisional Publication No. 5-168860 offenbart, in der Pt und Lanthanum (NOx adsorbierendes oder einfangendes Mittel) auf einem porösen Träger aufgebracht werden, so dass NOx in dem mageren Bereich adsorbiert wird und in einem stöchiometrischen Bereich freigesetzt wird, in dem Abgas ein stöchiometrisches Luft-Brennstoff-(Luft/Brennstoff)-Verhältnis besitzt.
Allerdings enthalten Kraftstoff und Schmiermittelöl, die in dem Motor verwendet sind, Schwefel (S), das in der Form von Oxid von dem Motor abgegeben wird. Dementsprechend wird das NOx adsorbierende Mittel einer Vergiftung mit Schwefel unterworfen, und deshalb tritt ein Herabsetzen in der NOx adsorbierenden Fähigkeit in dem NOx adsorbierenden Mittel auf. Dies ist eine so genannte Schwefelvergiftung.
Um das NOx adsorbierende Mittel oder Material gegen eine solche Schwefelvergiftung zu schützen, haben die vorliegenden Erfinder die folgende Technologie in der Japanischen Patentanmeldung No. 2000-54825 vorgeschlagen: ein Katalysator besitzt eine katalytische Schicht, die eine innere Schicht umfasst, und eine Oberflächenschicht, die auf der inneren Schicht gebildet ist. Die Oberflächenschicht enthält ein S adsorbierendes Material (wie beispielsweise Magnesium Mg), das Schwefel adsorbieren kann, allerdings Schwefel leicht zerlegen kann. Die innere Schicht enthält ein NOx adsorbierendes Material (wie beispielsweise Barium Ba).
Zusätzlich offenbart die Japanese Patent Provisional Publication No. 7-132226 eine Technologie, bei der die Konzentration an Alkalimetall oder Erdalkalimetall in einer Richtung von der Einströmseite zu der Ausströmseite relativ zu der Strömung des Abgases erniedrigt wird.
Allerdings ist, als eine Folge der Untersuchungen der vorliegenden Erfinder in Bezug auf die vorstehenden, herkömmlichen oder früheren Technologien, bestätigt worden, dass die folgenden Räume zur Verbesserung der vorstehenden Technologien vorhanden sind:
Die Technologie, wie sie in der Japanischen Patentanmeldung No. 2000-54825 beschrieben ist, schlägt einen Katalysator vor, der eine hohe Funktion gegen die Schwefelvergiftung zeigt; allerdings wird der Katalysator leicht in der Funktionsweise vom Standpunkt einer Adsorption von NOx herabgesetzt.
Die Japanese Patent Provisional Publication No. 7-132226 besitzt keine Erläuterung einer Schwefelvergiftung in deren Beschreibung. In Bezug auf diese Veröffentlichung haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass der Effekt in Bezug auf eine Schwefelvergiftung durch Anordnen einer Mehrzahl von katalytischen Schichten eine auf der anderen hoch wird.
Zusätzlich ist ein Katalysator, angeordnet ähnlich zu solchen in den vorstehenden Technologien, in der Japanese Patent Provisional Publication No. 9-57099 offenbart; allerdings ist dieser Katalysator sehr in der Verwendung gegenüber den Katalysatoren in den vorstehenden Technologien unterschiedlich.
Die WO 95/00235 offenbart einen Abgasreinigungskatalysator, der einen monolithischen Träger besitzt, auf dem zwei katalytische Schichten gebildet sind. Unter anderem besitzt eine erste katalytische Beschichtung des Katalysators Palladium, Ceroxid, Lanthanoxid und Bariumoxid. Neben diesen Verbindungen weist die erste katalytische Schicht auch Aluminiummoxid auf. Die erste Beschichtung ist durch eine zweite Beschichtung, die Rhodium, Lanthanoxid, Neodymoxid und Bariumoxid enthält, abgedeckt. Die zweite Schicht enthält weiterhin Palladium und Aluminiumoxid. In der ersten Beschichtung beträgt der Gehalt an Aluminiumoxid 42,7 g pro Liter, während in der zweiten Beschichtung der Gehalt an Aluminiumoxid 59 g pro Liter beträgt. Der durchschnittliche Durchmesser der Teilchen, die in der Schlämme, zum Bilden der ersten und der zweiten Beschichtung, enthalten sind, liegt in dem Bereich von 10 Mikrometern.
Ähnlich zu der WO 95/00235, wie sie vorstehend diskutiert ist, offenbart die WO 95/35152 einen zweischichtigen Katalysator, der einen Gehalt an Aluminiumoxid in der ersten Schicht von 61 g pro Liter und in der zweiten Schicht von 30,5 g pro Liter besitzt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten Abgasreinigungskatalysator, der effektiv eine Schwefelvergiftung des Katalysators verhindert, und ein verbessertes Verfahren zum Herstellen des Katalysators zur Abgasreinigung zu schaffen.
Gemäß einem Vorrichtungs-Aspekt der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe durch den unabhängigen Anspruch 1 gelöst.
Gemäß einem Verfahrens-Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die vorstehend erwähnte Aufgabe durch den unabhängigen Anspruch 7 gelöst.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung in größerem Detail anhand von verschiedenen Ausführungsformen davon, in Verbindung mit 1, beschrieben, wobei
1 eine vergrößerte Teilschnittansicht eines Beispiels eines Abgasreinigungskatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Dementsprechend weist ein Katalysator für die Abgasreinigung ein monolithisches Substrat auf. Eine erste oder innere katalytische Schicht (A) ist auf dem monolithischen Substrat gebildet. Die erste katalytische Schicht enthält mindestens ein Edelmetall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Rhodium, Platin und Palladium besteht. Die erste katalytische Schicht (A) enthält weiter eine Verbindung mindestens eines Metalls, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetall, Erdalkalimetall und Seltenerdmetall (Element), und Aluminiumoxid, besteht. Zusätzlich ist eine zweite oder äußere (oberflächenseitige) katalytische Schicht (B) auf der ersten katalytische Schicht gebildet und enthält Rhodium, mindestens ein Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Platin und Palladium besteht. Die zweite katalytische Schicht enthält weiterhin eine Verbindung mindestens eines Metalls, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetall, Erdalkalimetall und Seltenerdmetall, und Aluminiumoxid, besteht. Ein Gehalt der Verbindung des mindestens einen Metalls in der zweiten katalytischen Schicht (B) ist größer als diejenige in der ersten katalytischen Schicht (A).
Der Abgasreinigungskatalysator ist für einen Motor mit innerer Verbrennung oder eine Verbrennungsvorrichtung (Brenner, Ofen oder Boiler) vorgesehen. In diesem Fall ist der Abgasreinigungskatalysator ein so genannter NOx-Adsorptions- und Reduktions-Katalysator, der so angepasst ist, um Stickoxide in dem Abgas, das sich in einem mageren Bereich befindet, zu adsorbieren, und reduziert die adsorbierten Stickoxide in dem Abgas, das sich in einem Bereich befindet, der einen angereicherten Bereich und einen stöchiometrischen Bereich umfasst. In dem mageren Bereich besitzt das Abgas ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis größer oder magerer (im Kraftstoff) als ein stöchiometrisches Niveau, und entspricht deshalb einem so genannten mageren Abgas. In dem stöchiometrischen Bereich besitzt das Abgas ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis von ungefähr dem stöchiometrischen Niveau. In dem angereicherten Bereich besitzt das Abgas ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis kleiner oder angereicherter (in dem Kraftstoff) als das stöchiometrische Niveau, und entspricht deshalb einem so genannten angereicherten Abgas.
Abgas, das von dem Motor oder der Verbrennungs-Vorrichtung abgegeben wird, enthält SOx (Schwefeloxide) zusätzlich zu NOx (Stickoxide), wobei NOx in seiner adsorbtiven Aktivität niedrig verglichen mit SOx ist. Dementsprechend werden, wenn sich das Abgas in dem mageren Bereich befindet, NOx und SOx in dem Abgas in dem NOx-Adsorptions- und -Reduktions-Katalysator adsorbiert, wobei NOx nicht nur die zweite oder äußere katalytische Schicht erreicht, sondern auch die erste oder innere katalytische Schicht. Im Gegensatz dazu wird nahezu das gesamte NOx in der zweiten oder äußeren katalytischen Schicht adsorbiert und kann nicht die erste oder innere katalytische Schicht erreichen. Als eine Folge wird der Katalysator in einen Zustand gebracht, bei dem NOx und SOx in der äußeren katalytischen Schicht adsorbiert werden, während NOx in der inneren katalytischen Schicht adsorbiert wird.
Wenn Abgas in den angereicherten Bereich oder den stöchiometrischen Bereich gelangt, werden adsorbiertes NOx und SOx von dem Katalysator freigegeben. Zu diesem Zeitpunkt wird NOx von sowohl der äußeren als auch der inneren katalytischen Schicht freigesetzt, während SOx von der oberen katalytischen Schicht freigesetzt wird und nur schwer von der inneren katalytischen Schicht freigesetzt wird.
Damit adsorbiertes SOx von dem Katalysator freigesetzt wird, ist eine große Menge an reduzierendem Mittel erforderlich. Beispiele des reduzierenden Mittels sind HC, CO, und dergleichen, die in dem Abgas enthalten sind, wobei angenommen wird, dass eine kleine Menge solcher reduzierender Mittel die innere Schicht erreichen kann; und SOx wird nur schwer von der inneren Schicht gerade dann freigesetzt, wenn es in der inneren Schicht adsorbiert ist. Dementsprechend kann, wenn SOx in der äußeren Schicht so umfangreich wie möglich ohne Erreichen der inneren Schicht adsorbiert wird, wenn sich das Abgas in dem mageren Bereich befindet, SOx leicht von dem Katalysator dann freigesetzt werden, wenn sich Abgas in dem angereicherten Bereich oder dem stöchiometrischen Bereich befindet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält der Katalysator eine Verbindung (Verbindungen) aus Alkalimetall, Akalierdmetall und Seltenerdmetall, die als absorbierende (einfangende) Mittel für NOx und SOx dienen. Zusätzlich ist der Gehalt der Verbindung (Verbindungen) in der äußeren katalytischen Schicht (B) größer als derjenige in der inne ren katalytischen Schicht (A), wodurch effektiv SOx in die äußere katalytische Schicht (A) hinein adsorbiert wird. Da das adsorbierte SOx leicht von dem Katalysator freigegeben wird, kann eine Schwefelvergiftung des Katalysators verhindert werden, wodurch effektiv NOx reduziert oder entfernt wird, ohne eine NOx-Adsorptionsfähigkeit zu verringern, gerade dann, wenn sich das Abgas in dem mageren Bereich befindet.
Hier wird zum Beispiel angenommen, dass eine einströmseitige, katalytische Schicht, die einen größeren Gehalt der vorstehenden Verbindung(en) besitzt, an einer Einströmseite auf der peripheren Oberfläche eines einzel-monolithischen Substrats gebildet ist, wogegen eine ausströmseitige, katalytische Schicht, die einen kleineren Gehalt an der vorstehenden Verbindung(en) besitzt, an der Ausströmseite der peripheren Oberfläche desselben, monolithischen Substrats gebildet ist. In diesem Fall wird, wenn SOx nicht ausreichend durch die einströmseitige, katalytische Schicht adsorbiert werden kann, SOx, das nicht adsorbiert worden ist, unvermeidbar auf die ausströmseitige, katalytische Schicht strömen. Dementsprechend kann ein Adsorbieren und Freisetzen von SOx nicht effektiv durchgeführt werden, wodurch unvermeidbar eine Schwefelvergiftung des Katalysators verursacht wird. Weiterhin wird das Problem entstehen, dass SOx, das von der einströmseitigen, katalytischen Schicht freigesetzt ist, wiederum an der ausströmseitigen, katalytischen Schicht anhaftet.
Im Gegensatz dazu nimmt der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung eine solche Mehrschicht-Struktur an, dass die katalytische Schicht, die im Gehalt größer als die vorstehende Verbindung(en) ist, als die äußere Schicht dient, wodurch eine Schwefelvergiftung verhindert wird.
Wie vorstehend diskutiert ist, ist der Gehalt der Verbindung(en) des Alkalimetalls und/oder dergleichen, größer in der äußeren Schicht (B) als in der inneren Schicht (A), wobei ein Verhältnis (bezogen auf das Gewicht) in dem Gehalt der Verbindung(en) des Alkalimetalls und/oder dergleichen zwischen der äußeren Schicht (B) und der inneren Schicht (A) vorzugsweise höher als 1:1 und nicht höher als 3:1 ist. Wenn das Verhältnis nicht höher als 1:1 ist, kann nicht der Effekt eines Verhinderns einer Schwefelvergiftung und eines Herabsetzens der Nox-Adsorptions-Fähigkeit erhalten werden. Wenn das Verhältnis höher als 3:1 ist, so dass der Gehalt der Verbindung(en) des Alkalimetalls und/oder dergleichen erhöht wird, wird die thermische Verschlechterung des Edelmetalls (der Edelmetalle), enthalten in der äußeren katalytischen Schicht (B), übermäßig.
Zusätzlich ist es bevorzugt, dass der Gehalt der vorstehenden Verbindung(en) des Alkalimetalls und/oder dergleichen innerhalb eines Bereichs von 1 bis 50 g (berechnend als Oxid) pro einem Liter des monolithischen Substrats liegt. Wenn der Gehalt geringer als 1 g pro einem Liter des monolithischen Substrats beträgt, können die Effekte der vorstehenden Verbindung(en) des Alkalimetalls und/oder dergleichen zum Adsorbieren von NOx und SOx nicht ausreichend erhalten werden. Gerade wenn der Gehalt über 50 g pro einem Liter des monolithischen Substrats erhöht wird, kann kein bedeutungsvoller Effekt entsprechend dem erhöhten Gehalt erhalten werden, während eine thermische Verschlechterung von Rh, Pt, und dergleichen, gefördert wird.
Die vorstehend erwähnte Verbindung (Verbindungen) des Alkalimetalls und/oder dergleichen, ist/sind Alkalimetall, Erdalkalimetall und/oder Seltenerdmetall, und kann deshalb irgendeine Kombination der Verbindung(en) von Metall(en), wie beispielsweise Alkalimetall, Erdalkalimetall und Seltenerdmetall sein. Beispiele des Metalls (der Metalle) ist (sind) Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb), Cäsium (Cs), Magnesium (Mg), Kalzium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba), Lanthan (La), Praseodymium (Pr), Neodym (Nd), und dergleichen. Beispiele der Verbindung(en) liegen vorzugsweise in der Form (in den Formen) von Karbonat, Oxid und Hydroxid vor.
Es ist bevorzugt, dass zwei Arten der Verbindungen, die jeweils zwei Metalle enthalten, in jeder der inneren und äußeren katalytischen Schicht (A), (B) enthalten sind, um dadurch die Effekte eines Adsorbierens und Freisetzens von SOx zu verbessern. Es wird angenommen, dass dies durch die Tatsache hervorgerufen wird, dass die zwei Arten der Verbindungen eines Alkalimetalls und/oder dergleichen ein Verbundsubstrat oder eine Verbindung bilden, und deshalb unterstützt das Verbundsubstrat eine Zersetzung der Sulfat-Verbindung, die unter einer Schwefelvergiftung erzeugt worden ist, um dadurch zu ermöglichen, dass SOx leicht freigesetzt wird. Die Effekte eines Adsorbierens und Freisetzens von SOx sind besonders bemerkbar in dem Fall eines Kombinierens der Verbindung(en) aus Barium (Ba) und der Verbindung(en) aus Magnesium (Mg). Dies ist aus der Tatsache ersichtlich geworden, dass eine Verbindung BaMg(CO₃)₂ gebildet wurde, die durch Röntgenstrahlen-Brechung bestätigt wurde.
Sowohl die innere als auch die äußere katalytische Schicht (A), (B) enthält Edelmetall(e), wie beispielsweise Rhodium (Rh), Platin (Pt) und/oder Palladium (Pd), und Aluminiumoxid zusätzlich zu der vorstehenden Verbindung (den vorstehenden Verbindungen) aus Alkalimetall und/oder dergleichen. Das Edelmetall (die Edelmetalle) können eine Kombination aus Rhodium, Platin und Palladium sein. Das Edelmetall (die Edelmetalle), wie beispielsweise Rh und/oder dergleichen, enthalten in der inneren und äußeren katalytischen Schicht (A), (B), wirken als ein so genannter Dreiwege-Katalysator für ein gleichzeitiges Oxidieren von HC und CO und zum Reduzieren von NOx, wobei die äußere katalytische Schicht (B) Rh enthält, um dadurch den Entfernungseffekt für NOx und SOx zu verbessern.
Der Gehalt an Aluminiumoxid in sowohl der inneren als auch der äußeren katalytischen Schicht (A) und (B) ist nicht geringer als 100 g pro einem Liter des monolithischen Substrats. Wenn der Gehalt geringer als 100 g pro einem Liter des monolithischen Substrats ist, gelangen die Verbindungen des Alkalimetalls und/oder dergleichen in engen Kontakt miteinander, um so dazu zu tendieren, sich anzusammeln, um dadurch unzureichende Effekte als das NOx und SOx adsorbierende Mittel zu zeigen.
Es ist bevorzugt, dass der Gehalt des vorstehenden Edelmetalls (der vorstehenden Edelmetalle) innerhalb eines Bereichs von 1,5 bis 3,0 g pro einem Liter des monolithischen Substrats liegt. Eine Adsorption und Freisetzung von SOx kann effektiv unter einem Zustand durchgeführt werden, bei dem eine solche kleine Menge des Edelmetalls (der Edelmetalle) in dem Katalysator enthalten ist. Wenn der Gehalt des Edelmetalls (der Edelmetalle) geringer als 1,5 g pro einem Liter des monolithischen Substrats ist, wird eine thermische Verschlechterung des Edelmetalls (der Edelmetalle) übermäßig. Wenn der Gehalt des Edelmetalls (der Edelmetalle) 3,0 g pro einem Liter des monolithischen Substrats übersteigt, wird SOx in einer Menge über einem notwendigen Niveau in dem Katalysator adsorbiert, und deshalb kann SOx nicht nur durch die äußere katalytische Schicht adsorbiert werden, so dass es unvermeidbar die innere katalytische Schicht erreicht, was es demzufolge unmöglich macht, SOx freizusetzen.
Ein Beispiel des Abgasreinigungskatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist in 1 dargestellt. Der Abgasreinigungskatalysator umfasst ein monolithisches Substrat vom Waben-Typ (Cordierit-Keramik), das eine Vielzahl von Zellen besitzt (die einen rechteckigen Querschnitt haben), die sich gerade über die Länge des monolithischen Substrats erstrecken. Jede Zelle ist durch vier flache Wände des monolithischen Substrats definiert. Die katalytische Schicht ist so gebildet, um die Oberflächen der vier flachen Wände, die die Zelle definieren, abzudecken. Die katalytische Schicht kann aus einer Vielzahl von Schichten gebildet sein, die eine auf der anderen gebildet sind und in der Struktur und/oder Funktion unterschiedlich sind. Ein Gaskanal ist innerhalb der katalytischen Schicht definiert. Abgas, das von dem Motor abgegeben ist, fließt durch den Gas-Durchgangsweg und wird unter der Wirkung der Katalysator-Komponenten, wie beispielsweise des Edelmetalls (der Edelmetalle), der vorstehenden Verbindung(en) des Alkalimetalls und/oder dergleichen, und Aluminiumoxid, das in der katalytischen Schicht enthalten ist, gereinigt.
Es ist möglich, dass ein Abgasreinigungskatalysator ein monolithisches Substrat aufweist. Eine katalytische Schicht ist auf dem monolithischen Substrat beschichtet. Die katalytische Schicht enthält mindestens ein Edelmetall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Platin, Palladium und Rhodium besteht. Die katalytische Schicht enthält weiterhin eine Verbindung mindestens eines Metalls, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetall, Erdalkalimetall und Seltenerdmetall und Aluminiumoxid besteht. Die katalytische Schicht besitzt einen Oberflächen-Abschnitt, der eine Oberfläche der katalytischen Schicht umfasst, und einen inneren Abschnitt, der innerhalb relativ zu dem Oberflächen-Abschnitt angeordnet ist, wobei ein Unterschied in der Konzentration zwischen dem Oberflächen-Abschnitt und dem inneren Abschnitt der katalytischen Schicht innerhalb eines Bereichs von ± 10% liegt. Ein Beispiel des Abgasreinigungskatalysators nimmt eine Struktur an, wie sie in 1 dargestellt ist.
Die Verbindung(en) des Alkalimetalls und/oder dergleichen ist (sind) vorzugsweise gleichförmig und stark in sowohl den inneren als auch den Oberflächen-Abschnitten dispergiert, wobei genauer gesagt ein Unterschied in der Konzentration zwischen dem inneren Abschnitt, der einen zentralen Teil enthält, und dem Oberflächen-Abschnitt, der eine Oberfläche enthält, innerhalb eines Bereichs von ± 10% liegt. Dieser Konzentrations-Unterschied kann unter einer Analyse unter Verwendung eines Röntgenstrahl-Mikroanalysierers (XMA), oder dergleichen, spezifiziert werden. Typischerweise werden, in dem Fall der katalytischen Schicht, die eine Dicke von 60 μm besitzt, die Konzentration eines am weitesten oben liegenden Oberflächenteils (in dem Oberflächen-Abschnitt), der die Oberfläche enthält, und die Konzentration des zentralen Teils um 30 μm niedriger von der Oberfläche der katalytischen Schicht gemessen, um dadurch den Unterschied in der Konzentration zu erhalten. Es wird verständlich werden, dass die Dicke der katalytischen Schicht eine Dicke eines flachen Teils der katalytischen Schicht ist, wie dies durch das Zeichen T, dargestellt in 1, angezeigt ist, und nicht eine Dicke eines Eckenteils der katalytischen Schicht.
Demzufolge sind die Verbindung(en) des Alkalimetalls und/oder dergleichen gleichförmig in der katalytischen Schicht enthalten, und ist/sind deshalb stark in der katalytischen Schicht dispergiert. Als eine Folge wird, wenn die Menge eines reduzierenden Gases (HC, CO und NOx) relativ zu derjenigen eines oxidierenden Gases (O₂ und NOx) verringert wird, NOx als NO₂ in der katalytischen Schicht adsorbiert. Umgekehrt findet, wenn die Menge des reduzierenden Gases relativ zu derjenigen des oxidierenden Gases erhöht wird, eine Reaktion zum Freisetzen und Reduzieren des adsorbierten NO₂ statt und schreitet effektiv fort. Gerade wenn S an die katalytische Schicht angehängt wird, tendiert S dazu, dass es leicht von der katalytischen Schicht unter der Wirkung des reduzierenden Gases freigesetzt wird. Es wird angenommen, dass dies durch die Tatsache verursacht wird, dass die Verbindung(en) des Alkalimetalls und/oder dergleichen in der katalytischen Schicht in einem hochdispergierten Zustand ausgeführt wird (werden), um so eine Freisetzungsrate von S unter dem Effekt des reduzierenden Mittels anzuheben.
Es wird ersichtlich werden, dass der Gehalt, die Art, und dergleichen, des Aluminiumoxids, des Edelmetalls (der Edelmetalle) und der Verbindung(en) des Alkalimetalls und/oder dergleichen nicht auf besondere solche in dem Abgasreinigungskatalysator des zweiten Aspekts beschränkt sind; allerdings werden sie vorzugsweise entsprechend solchen in dem Abgasreinigungskatalysator des ersten Aspekts ausgewählt, um dadurch eine weitere, hohe Effektivität bei der Adsorption und bei der Freisetzung von NOx zu zeigen, während eine Schwefelvergiftung verhindert wird.
Wie verständlich werden wird, sind die vorstehenden Abgasreinigungskatalysatoren vorzugsweise in der Wärmebeständigkeit im Hinblick auf die Tatsache hoch, dass die Katalysatoren hohen Temperaturen unterworfen werden. Dementsprechend ist es bevorzugt, eine Komponente (Komponenten) zum Verbessern der Wärmebeständigkeit des Edelmetalls (der Edelmetalle), des Aluminiumoxids, und dergleichen, zu der katalytischen Schicht hinzuzufügen. Beispiele der verbessernden Komponente(n) sind Cerdioxid, Zirkondioxid, Lanthan, Barium, und dergleichen, die herkömmlich in dem Dreiwege-Katalysator verwendet sind.
Das monolithische Substrat der Abgasreinigungskatalysatoren der Ausführungsformen kann unter Auswählen von herkömmlichen solchen eingesetzt werden, die aus einem anorganischen, feuerfesten Material gebildet sind. Vorzugsweise ist das monolithische Substrat ein monolithisches Substrat vom Waben-Typ, oder dergleichen, gebildet aus Cordierit, rostfreiem Stahl, oder dergleichen, in dem Pulver (pulverisiertes Material) der Katalysator-Komponenten der katalytischen Schicht in der Form einer Schlämme auf der Oberfläche jeder Wand, die die Zelle definiert, die als der Gas-Durchgang dient, beschichtet ist. Ansonsten kann das Pulver der katalytischen Komponenten selbst in einer Waben-Struktur gebildet sein.
Die Abgasreinigungskatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung können effektiv NOx vorzugsweise dann reduzieren, wenn das Luft/Kraftstoff-Verhältnis der Luft/Kraftstoff-Mischung, die zu dem Motor zugeführt wird, innerhalb eines Bereichs von 20 bis 50 und eines Bereichs von 10,0 bis 14,6 liegt.
Als nächstes wird die Herstellung der vorstehenden Abgasreinigungskatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung nachfolgend diskutiert.
Der Abgasreinigungskatalysator des ersten Aspekts wird wie folgt hergestellt: zuerst wird (werden) Edelmetall(e), wie beispielsweise Rh, Pt und/oder Pd (d.h. Rh, Pt oder Pd, oder irgendeine Kombination dieser Edelmetalle), auf Aluminiumoxid-Pulver aufgebracht, um dadurch katalytisches Pulver zu präparieren. Dieses katalytische Pulver wird mit einer wässrigen Lösung der Verbindung(en) des Alkalimetalls, des Erdalkalimetalls und/oder des Seltenerdmetalls (d.h. Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall, oder irgendeine Kombination dieser Metalle) gemischt, um eine Mischung zu präparieren. Diese Mischung wird zerkleinert, um eine Schlämme für die innere katalytische Schicht (A) zu präparieren. Diese Schlämme wird auf der Oberfläche des monolithischen Substrats beschichtet, um dadurch die innere katalytische Schicht (A) auf der Oberfläche des monolithischen Substrats zu bilden, genauer gesagt auf der Oberfläche, die die Zelle des monolithischen Substrats definiert.
Darauf folgend wird Rh auf das Aluminiumoxid-Pulver aufgebracht, um auf Rh aufgebrachtes Aluminiumoxid-Pulver zu präparieren. Pt und/oder Pd werden auf Aluminiumoxid-Pulver aufgebracht, um Pt und/oder auf Pd aufgebrachtes Aluminiumoxid zu präparieren. Diese Pulver werden mit einer wässrigen Lösung aus Verbindung(en) aus Alkalimetall, Erdalkalimetall und/oder Seltenerdmetall (d.h. Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall, oder irgendeine Kombination dieser Metalle) gemischt, um eine Mischung zu präparieren. Diese Mischung wird zerkleinert, um eine Schlämme für die äuße re katalytische Schicht (B) zu präparieren. Diese Schlämme wird auf der inneren katalytischen Schicht (A) beschichtet, um dadurch die äußere katalytische Schicht (B) auf der inneren katalytischen Schicht (A) zu bilden.
Es wird verständlich werden, dass jede der vorstehenden Mischungen andere Komponente(n), wie beispielsweise Material (Materialien) zum Verbessern der Wärmebeständigkeit des Katalysators, enthalten kann. In herkömmlichen Technologien ist eine Vielzahl von Verfahren eingesetzt worden, um zu bewirken dass die Verbindung(en) aus Alkalimetall und/oder dergleichen auf einer katalytischen Komponenten aufgebracht wird (werden). Ein typisches solches Verfahren ist wie folgt: zuerst wird ein Substrat mit einer Schlämme beschichtet, die Aluminiumoxid, oder dergleichen, enthält, auf der Edelmetall(e) und/oder dergleichen aufgebracht wird (werden). Danach wird das so beschichtete Substrat in eine wässrige Lösung eingetaucht, die Alkalimetall(e) oder dergleichen enthält, um mit dem Alkalimetall (den Alkalimetallen) oder dergleichen imprägniert zu werden.
Im Gegensatz dazu wird entsprechend dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung Aluminiumoxid, das Edelmetall(e) trägt, mit der wässrigen Lösung der Verbindung(en) aus Alkalimetall und/oder dergleichen gemischt, um die Mischung zu präparieren. Dann wird die Mischung zerkleinert. Dementsprechend wird die Teilchengröße (Durchmesser) der Verbindung(en) aus Alkalimetall und/oder dergleichen effektiv verringert. Als eine Folge tendiert gerade dann, wenn eine Sulfatverbindung unter einem Auftreten einer Schwefelverbindung erzeugt wird, eine solche Sulfatverbindung dazu, dass sie leicht zersetzt wird. Zusätzlich können gerade dann, wenn die Menge an Edelmetall(en), enthalten in dem Katalysator, relativ klein ist, eine Adsorption und eine Freisetzung von NOx effektiv erreicht werden.
Das Vorstehende hat sich durch Messen der Teilchengröße (Durchmesser) des Alkalimetalls (der Alkalimetalle) und/oder dergleichen unter Verwendung einer Röntgenstrahlen-Diffraktion (XRD) wie folgt ergeben: die durchschnittliche Teilchengröße (Durchmesser) von Alkalimetall(en) und/oder dergleichen betrug 22 nm in dem Katalysator, präpariert durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung. Im Gegensatz dazu betrug die durchschnittliche Teilchengröße (Durchmesser) des Alkalimetalls (der Alkalimetalle) und/oder dergleichen des Katalysators, präpariert durch das Verfahren der herkömmlichen Technologie (bei der das Substrat mit der Lösung aus Alkalimetall und/oder dergleichen imprägniert wird, nachdem es mit der Schlämme beschichtet ist, die Edelmetalle) und/oder dergleichen erhält), 27 nm.
Gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt die vorstehend erwähnte Schlämme eine durchschnittliche Teilchengröße nicht größer als 4 μm. Dies verringert die Teilchengröße (Durchmesser) des Alkalimetalls und/oder dergleichen, um dadurch weiterhin den Effekt zu unterstützen, dass eine Sulfatverbindung, erzeugt unter einer Schwefelvergiftung, dazu tendiert, dass sie leicht zersetzt wird.
Zusätzlich wird, um im Wesentlichen gleichförmig und stark die Verbindung(en) aus Alkalimetall(en) und/oder dergleichen in der katalytischen Schicht in einer solchen Art und Weise zu dispergieren, dass der Unterschied in der Konzentration der Verbindung(en) des Alkalimetalls (der Alkalimetalle) und/oder dergleichen zwischen dem Oberflächen-Abschnitt und dem inneren Abschnitt der katalytischen Schicht innerhalb des Bereichs von ± 10 % (bezogen auf das Gewicht) fällt, der Katalysator wie folgt, ähnlich zu dem Herstellungsverfahren, wie es vorstehend diskutiert ist, präpariert: zuerst wird Edelmetall (werden Edelmetalle), wie beispielsweise Rh, Pt und/oder Pd (d.h. Rh, Pt oder Pd, oder irgendeine Kombination dieser Edelmetalle), auf Aluminiumoxid-Pulver aufgebracht, um dadurch katalytisches Pulver zu präparieren. Dieses katalytische Pulver wird mit einer wässrigen Lösung aus einer Verbindung(en) aus Alkalimetall, Erdalkalimetall und/oder Seltenerdmetall (d.h. Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall, oder irgendeiner Kombination dieser Metalle) gemischt, um eine Mischung zu präparieren. Diese Mischung wird zerkleinert, um eine Schlämme zu präparieren. Diese Schlämme wird auf der Oberfläche des monolithischen Substrats beschichtet, um dadurch eine katalytische Schicht auf der Oberfläche des monolithischen Substrats zu bilden, genauer gesagt auf der Oberfläche, die jede Zelle des monolithischen Substrats definiert.
Gemäß einem solchen Herstellungsverfahren kann die Verbindung (können die Verbindungen) aus Alkalimetall und/oder dergleichen auf anderen Katalysator-Komponenten in einem gut dispergierten Zustand aufgebracht werden, und deshalb kann eine Rate einer Freisetzung von S von dem Katalysator unter der Wirkung des reduzierenden Gases erhöht werden, um dadurch eine Schwefelvergiftung zu verhindern, während eine hohe Effektivität einer Freisetzung und eines Reduzierens von NOx beibehalten wird.
Die vorliegende Erfindung wird deutlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele im Vergleich mit Vergleichsbeispielen verstanden; allerdings sind diese Beispiele dazu vorgesehen, die Erfindung darzustellen, und sind nicht dazu ausgelegt, den Schutzumfang der Erfindung zu beschränken.
BEISPIEL 1
Zuerst wurde Aluminiumoxid-Pulver mit einer wässrigen Lösung aus Dinitrodiammin-Pt imprägniert und wurde dann in Luft bei 400 °C für 1 Stunde nach einem Trocknen kalziniert, um dadurch auf Pt aufgebrachtes Aluminiumoxid-Pulver (Pulver a) zu erhalten, das eine Konzentration an Pt von 1,0 Gew.-% besaß.
Darauf folgend wurde eine Porzellan-Kugelmühle mit Pulver a, Aluminiumoxid, einer Lösung aus Ba-Acetat und Wasser beladen, wonach ein Mischen und ein Zerkleinern in der Kugelmühle ausgeführt wurde, um dadurch eine Schlämme zu erhalten. Pulvermaterialien (oder Katalysator-Komponenten), enthalten in der Schlämme, besaßen einen mittleren Teilchendurchmesser von 3 μm. Diese Schlämme wurde auf einem monolithischen Cordierit-Substrat eines Waben-Typs, mit einem Volumen von 1,7 Litern und 400 Zellen pro Quadratinch, beschichtet. Die Zellen wurden so gebildet, dass sie sich über die gesamte Länge des monolithischen Substrats erstreckten. Das beschichtete, monolithische Substrat wurde mit Luft abgeblasen, um überschüssige Schlämme in den Zellen unter der Wirkung des Luftstroms zu entfernen. Danach wurde das beschichtete, monolithische Substrat bei 130 °C getrocknet und dann bei 400 °C für 1 Stunde kalziniert, um dadurch eine innere katalytische Schicht (A) zu bilden, die ein Gewicht von 110 g pro einem Liter des monolithischen Substrats besaß.
Weiterhin wurde Aluminiumoxid-Pulver mit einer wässrigen Lösung aus Dinitrodiammin-Pt imprägniert und wurde dann in Luft bei 400 °C für 1 Stunde nach einem Trocknen kalziniert, um dadurch auf Pt aufgebrachtes Aluminiumoxid-Pulver (Pulver b) zu erhalten, das eine Pt-Konzentration von 1,5 Gew.-% besaß.
Aluminiumoxid-Pulver wurde mit einer wässrigen Lösung aus Rh-Nitrat imprägniert und wurde dann in Luft bei 400 °C für 1 Stunde nach einem Trocknen kalziniert, um dadurch auf Rh aufgebrachtes Aluminiumoxid-Pulver (Pulver c) zu erhalten, das eine Rh-Konzentration von 2,0 Gew.-% besaß.
Darauf folgend wurde eine Porzellan-Kugelmühle mit Pulver b, Pulver c und Aluminiumoxid, einer Lösung aus Ba-Acetat und Wasser beladen, woraufhin ein Mischen und Zerkleinern in der Kugelmühle durchgeführt wurde, um dadurch eine Schlämme zu erhalten. Pulvermaterialien (oder Katalysator-Komponenten), enthalten in der Schlämme, besaßen einen mittleren Teilchendurchmesser von 3 μm. Diese Schlämme wurde auf der inneren katalytischen Schicht (A), gebildet auf dem monolithischen Cordierit-Keramiksubstrat vom Waben-Typ, beschichtet. Das so beschichtete, monolithische Substrat wurde mit Luft abgeblasen, um überschüssige Schlämme in den Zellen unter der Wirkung des Luftstroms zu entfernen. Danach wurde das beschichtete, monolithische Substrat bei 130 °C getrocknet und dann bei 400 °C für 1 Stunde kalziniert, um dadurch eine äußere katalytische Schicht (B) zu bilden, die ein Gewicht von 120 g pro einem Liter des monolithischen Substrats besaß. So wurde der Abgasreinigungskatalysator von Beispiel 1 hergestellt.
Dieser Katalysator enthielt Pt, Rh und Ba jeweils in Mengen von 2,0 g, 0,5 g und 30 g (berechnet als Oxid) pro einem Liter des monolithischen Substrats. Zusätzlich war ein Gewichtsverhältnis zwischen Ba, enthalten in der äußeren katalytischen Schicht (B), und Ba, enthalten in der inneren katalytischen Schicht (A), 2:1.
BEISPIEL 2
Ein Vorgang zum Präparieren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass eine Schlämme für die innere katalytische Schicht (A) durch Beladen einer Porzellan-Kugelmühle mit Pulver a, Aluminiumoxid, einer Lösung aus Ba-Acetat, einer Lösung aus Mg-Acetat Tetrahydrat und Wasser, erthalten wurde, woraufhin ein Mischen und Zerkleinern in der Kugelmühle durchgeführt wurde; und eine Schlämme für die äußere katalytische Schicht (B) wurde durch Beladen einer Porzellan-Kugelmühle mit Pulver b, Pulver c, Aluminiumoxid, einer Lösung aus Ba-Acetat, einer Lösung aus Mg-Acetat Tetrahydrat und Wasser erhalten, woraufhin ein Mischen und Zerkleinern in der Kugelmühle durchgeführt wurde, um dadurch den Abgasreinigungskatalysator von Beispiel 2 herzustellen.
Dieser Katalysator enthielt Pt, Rh, Ba und Mg jeweils in Mengen von 2,0 g, 0,5 g, 20 g (berechnet als Oxid) und 10 g (berechnet als Oxid) pro einem Liter des monolithischen Substrats. Zusätzlich war ein Gewichtsverhältnis zwischen Ba und Mg, enthalten in der äußeren katalytischen Schicht (B), und Ba und Mg, enthalten in der inneren katalytischen Schicht (A), 2:1.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Eine Porzellan-Kugelmühle wurde mit Pulver a in Beispiel 1, Aluminiumoxid und Wasser beladen, woraufhin ein Mischen und ein Zerkleinern in der Kugelmühle durchgeführt wurde, um dadurch eine Schlämme zu erhalten. Diese Schlämme wurde auf einem monolithischen Cordierit-Keramiksubstrat beschichtet, das ein Volumen von 1,7 Litern und 400 Zellen pro Quadratinch besaß. Die Zellen wurden so gebildet, dass sie sich über die Länge des monolithischen Substrats erstreckten. Das beschichtete, monolithische Substrat wurde mit Luft abgeblasen, um überschüssige Schlämme in den Zellen unter der Wirkung des Luftstroms zu entfernen. Danach wurde das beschichtete, monolithische Substrat bei 130 °C getrocknet und dann bei 400 °C für 1 Stunde kalziniert, um dadurch eine katalytische Schicht zu bilden, die ein Gewicht von 100 g pro 1 Liter des monolithischen Substrats besaß. Danach wurde das beschichte, monolithische Substrat bei 130 °C getrocknet und dann bei 400 °C für eine Stunde kalziniert, um dadurch eine katylische Schicht zu bilden, die ein Gewicht von 100 g pro 1 Liter des monolithischen Substrats besaß. Danach wurde das monolithische Substrat mit der katalytischen Schicht mit einer wässrigen Lösung aus Ba-Acetat imprägniert, um dadurch eine innere katalytische Schicht (C) zu bilden, die ein Gewicht von 110 g pro einem Liter des monolithischen Substrats besaß.
Darauf folgend wurde eine Porzellan-Kugelmühle mit Pulver bin Beispiel 1, Pulver c in Beispiel 1, Aluminiumoxid und Wasser beladen, woraufhin ein Mischen und Zerkleinern in der Kugelmühle durchgeführt wurde, um dadurch eine Schlämme zu erhalten. Diese Schlämme wurde auf der inneren katalytischen Schicht (C), gebildet auf dem monolithischen Cordierit-Keramiksubstrat vom Waben-Typ, beschichtet. Das so beschichtete, monolithische Substrat wurde mit Luft abgeblasen, um überschüssige Schlämme in den Zellen unter der Wirkung des Luftstroms zu entfernen. Danach wurde das beschichtete, monolithische Substrat bei 130 °C getrocknet und dann bei 400 °C für 1 Stunde kalziniert, um dadurch eine katalytische Schicht zu bilden, die ein Gewicht von 100 g pro einem Liter des monolithischen Substrats besaß. Danach wurde das monolithische Substrat mit der katalytischen Schicht mit einer wässrigen Lösung aus Ba-Acetat imprägniert, um dadurch eine äußere katalytische Schicht (D) zu bilden, die ein Gewicht von 120 g pro einem Liter des monolithischen Substrats besaß. So wurde ein Abgasreinigungskatalysator von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.
Dieser Katalysator enthielt Pt, Rh und Ba jeweils in Mengen von 2,0 g, 0,5 g und 30 g (berechnet als Oxid) pro einem Liter des monolithischen Substrats. Zusätzlich war ein Gewichtsverhältnis zwischen Ba, enthalten in der äußeren katalytischen Schicht (D), und Ba, enthalten in der inneren katalytischen Schicht (C), 2:1.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Eine Porzellan-Kugelmühle wurde mit Pulver b in Beispiel 1, Pulver c in Beispiel 1, Aluminiumoxid, einer Lösung aus Ba-Acetat und Wasser beladen, woraufhin ein Mischen und ein Zerkleinern in der Kugelmühle durchgeführt wurde, um dadurch eine Schlämme zu erhalten. Pulver-Materialien (oder Katalysator-Komponenten), enthalten in der Schlämme, besaßen einen mittleren Teilchendurchmesser von 3 μm. Diese Schlämme wurde auf einem monolithischen Cordierit-Keramiksubstrat vom Waben-Typ, das ein Volumen von 1,7 Litern und 400 Zellen pro Quadratinch besaß, beschichtet. Die Zellen wurden so gebildet, dass sie sich über die gesamte Länge des monolithischen Substrats erstreckten. Das beschichtete, monolithische Substrat wurde mit Luft abgeblasen, um überschüssige Schlämme in den Zellen unter der Wirkung des Luftstroms zu entfernen. Danach wurde das beschichtete, monolithische Substrat bei 130 °C getrocknet und dann bei 400 °C für 1 Stunde kalziniert, um dadurch einen Katalysator 1 herzustellen, der mit einer katalytischen Schicht versehen war, die ein Gewicht von 120 g pro einem Liter des monolithischen Substrats besaß.
Dieser Katalysator 1 enthielt Pt, Rh und Ba jeweils in Mengen von 1,0 g, 0,5 g und 20 g (berechnet als Oxid) pro einem Liter des monolithischen Substrats.
Eine Porzellan-Kugelmühle wurde mit Pulver a im Beispiel 1, einer Lösung aus Ba-Acetat und Wasser beladen, woraufhin ein Mischen und Zerkleinern in der Kugelmühle ausgeführt wurde, um dadurch eine Schlämme zu erhalten. Pulver-Materialien (oder Katalysator-Komponenten), enthalten in der Schlämme, besaßen einen mittleren Teilchendurchmesser von 3 μm. Diese Schlämme wurde auf einem monolithischen Cordierit-Keramiksubstrat vom Waben-Typ, das ein Volumen von 1,7 Litern und 400 Zellen pro Quadratinch besaß, beschichtet. Die Zellen wurden so gebildet, dass sie sich über die Länge des monolithischen Substrats erstreckten. Das beschichtete, monolithische Substrat wurde mit Luft abgeblasen, um überschüssige Schlämme in den Zellen unter der Wirkung des Luftstroms zu entfernen. Danach wurde das beschichtete, monolithische Substrat bei 130 °C getrocknet und dann bei 400 °C für 1 Stunde kalziniert, um dadurch einen Katalysator 2 herzustellen, der mit einer katalytischen Schicht versehen war, die ein Gewicht von 110 g pro einem Liter des monolithischen Substrats besaß.
Dieser Katalysator 2 enthielt Pt und Ba jeweils in Mengen von 1,0 g und 10 g (berechnet als Oxid) pro einem Liter des monolithischen Substrats.
Die Katalysatoren 1, 2 wurden nacheinander angeordnet und jeweils auf der Einströmseite und der Ausströmseite relativ zu dem Fluss des Abgases angeordnet, um so einen Abgasreinigungskatalysator (Einheit) von Vergleichsbeispiel 2 zu bilden.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Ein Vorgang von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die äußere katalytische Schicht (B) und die innere katalytische Schicht (A) jeweils so gebildet wurden, dass sie Gewichte von 90 g und 80 g pro einem Liter des monolithischen Substrats besaßen, um dadurch einen Abgasreinigungskatalysator von Vergleichsbeispiel 3 herzustellen.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Ein Vorgang zum Präparieren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Pulver-Materialien (oder die Katalysator-Komponenten) jeder der Schlämmen zum Bilden der inneren und der äußeren katalytischen Schichten (A), (B) einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm besaßen, um dadurch einen Abgasreinigungskatalysator von Vergleichsbeispiel 4 herzustellen.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Ein Vorgang zum Präparieren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Lösung von Ba-Acetat in einer solchen Menge verwendet wurde, dass der erhaltene Katalysator 60g (berechnetes Oxid) pro einem Liter des monolithischen Substrats enthielt, um dadurch einen Abgasreinigungskatalysator von Vergleichsbeispiel 5 zu bilden.
EVALUIERUNG DER FUNKTIONSWEISE EINES ABGASREINIGUNGSKATALYSATORS DER BEISPIELE 1 UND 2 UND DER
VEGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 5
Ein Evaluierungstest (für eine Emissions-Funktion) wurde in Bezug auf die Abgasreinigungskatalysatoren der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 unter Verwendung eines Brennkraftmotors, der einen Hubraum von 2000 cm³ besaß, versehen mit einem Abgassystem, das ein Abgasrohr umfasste, durchgeführt. Für den Evaluierungstest wurde jeder Abgasreinigungskatalysator innerhalb eines Gehäuses angeordnet, um einen katalytischen Wandler zu bilden. Der katalytische Wandler wurde in dem Abgasrohr des Abgassystems des Motors angeordnet.
Vor dem Evaluierungstest wurde jeder der Katalysatoren der Beispiele und der Vergleichsbeispiele einem Haltbarkeitstest unterworfen, in dem jeder Katalysator als der katalytische Wandler bzw. Konverter in einem Abgasrohr eines Abgassystems einer inneren Verbrennung mit einer Verdrängung von 4400 cm³ angeordnet wurde. Der Haltbarkeitstest wurde wie folgt durchgeführt. Der Motor wurde für 50 Stunden unter Verwendung von Normalbenzin (in Japan) als Brennstoff betrieben, während eine Temperatur an einer Konverter-Einlassposition unmittelbar einströmseitig des Katalysators bei 650 °C gehalten wurde. Nach dem Haltbarkeitstest wurde der Motor für 5 Stunden unter Verwendung von Benzin (mit einer Konzentration an S von 300 ppm) als Brennstoff betrieben, während die Temperatur an der Konverter-Einlassposition bei 350 °C beibehalten wurde, um dadurch eine so genannte Schwefelvergiftungs-Behandlung bei dem Katalysator anzuwenden. Darauf folgend wurde der Motor für 30 Minuten unter Verwendung des Normalbenzins betrieben, während die Temperatur an der Konverter-Einlassposition bei 650 °C gehalten wurde, um dadurch eine so genannte Schwefel-Freisetzungsbehandlung an dem Katalysator anzuwenden.
In dem Evaluierungstest wurde der Motor in einer Art und Weise betrieben, um einen Betriebszyklus zu wiederholen, der einen mageren Betrieb bei einem mageren Luft-Brennstoff-Verhältnis (A/F = 20,0) für 10 Sekunden, einen angereicherten Betrieb bei einem angereicherten Luft/Kraftstoft-Verhältnis (A/F = 11,0) für 2 Sekunden und einen stöchiometrischen Betrieb bei einem stöchiometrischen Luft-/Kraftstoff-Verhältnis (A/F = 14,7) für 5 Sekunden umfasste. Während jedes Motorbetriebs wurde die Temperatur des Abgases unmittelbar einströmseitig des Katalysators bei 350 °C gehalten. Während des Motorbetriebs wurden die Konzentrationen (Volumen oder ppm) einer Abgas-Komponenten (HC, CO, NOx) jeweils an Positionen des Abgasrohrs einströmseitig und ausströmseitig des Abgasreinigungskatalysators gemessen. Eine solche Messung wurde an dem Katalysator sowohl in einem ersten Zustand, erhalten nach einem Haltbarkeitstest, als auch in einem zweiten Zustand, erhalten nach der Schwefel-Freisetzungsbehandlung, vorgenommen. Die Umwandlungsrate (%) wurde mit [(1 – der Konzentration der Gas-Komponenten in dem Abgasrohr ausströmseitig des Katalysators/der Konzentration der Abgas-Komponenten in dem Abgasrohr einströmseitig des Katalysators) × 100] berechnet. So wurde die Umwandlungsrate (%) für den Katalysator sowohl in dem ersten als auch in dem zweiten Zustand bestimmt.
Ergebnisse (Umwandlungsraten) des Evaluierungstests wurden in Tabelle 1 dargestellt.
TABELLE 1
BEISPIEL 3
Zuerst wurde Aluminiumoxid-Pulver mit einer wässrigen Lösung aus Dinitrodiammin-Pt imprägniert und dann in Luft bei 400 °C für 1 Stunde nach Trocknen kalziniert, um dadurch auf Pt aufgebrachtes Aluminiumoxid-Pulver (Pulver d) zu erhalten, das eine Konzentration an Pt von 1,0 Gew.-% besaß.
Boehmit-Aluminiumoxid-Pulver wurde mit einer wässrigen Lösung aus Rh-Nitrat imprägniert und wurde dann in Luft bei 400 °C für 1 Stunde nach einem Trocknen kalziniert, um dadurch auf Rh aufgebrachtes Boehmit-Aluminiumoxid-Pulver (Pulver e) zu erhalten, das eine Rh-Konzentration von 1,0 Gew.-% besaß.
Darauf folgend wurde eine Porzellan-Kugelmühle mit Pulver d, Pulver e, dem Aluminiumoxid-Pulver und einer Lösung aus Ba-Acetat beladen, woraufhin ein Mischen und Zerkleinern in der Kugelmühle durchgeführt wurde, um dadurch eine Schlämme zu erhalten. Diese Schlämme wurde auf einem monolithischen Cordierit-Keramiksubstrat vom Waben-Typ beschichtet, das ein Volumen von 1,7 Litern und 400 Zellen pro Quadratinch besaß. Die Zellen wurden so gebildet, dass sie sich über die Länge des monolithischen Substrats erstreckten. Das beschichtete, monolithische Substrat wurde mit Luft abgebla sen, um überschüssige Schlämme in den Zellen unter der Wirkung des Luftstroms zu entfernen. Danach wurde das beschichtete, monolithische Substrat bei 130 °C getrocknet und dann bei 400 °C für 1 Stunde kalziniert, um dadurch eine katalytische Schicht zu bilden, die ein Gewicht von 100 g pro einem Liter des monolithischen Substrats besaß. Der Vorgang eines Beschichtens der Schlämme auf dem monolithischen Substrat wurde erneut vorgenommen, um dadurch eine katalytische Schicht (die ein Gewicht von 130 g pro einem Liter des monolithischen Substrats besaß) auf der zuvor gebildeten, katalytischen Schicht hinzuzufügen, um dadurch schließlich eine katalytische Schicht (auf dem monolithischen Substrat) zu bilden, die ein Gewicht von 230 g pro einem Liter des monolithischen Substrats besaß. So wurde der Abgasreinigungskatalysator von Beispiel 3 hergestellt.
Dieser Katalysator enthielt Pt, Rh und Ba jeweils in Mengen von 2,0 g, 0,5 g und 30 g (berechnet als Oxid) pro einem Liter des monolithischen Substrats. Ein Verteilungszustand von Ba in der katalytischen Schicht wurde durch den Röntgenstrahlen-Mikroanalysierer (XMA) begutachtet. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, dass der Unterschied in der Konzentration von Ba zwischen dem Oberflächen-Abschnitt und dem inneren Abschnitt innerhalb des Bereichs von ± 10% sowohl in der zuvor gebildeten katalytischen Schicht als auch in der hinzugefügten katalytischen Schicht betrug.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Zuerst wurde Aluminiumoxid-Pulver mit einer wässrigen Lösung aus Dinitrodiammin-Pt imprägniert und dann in Luft bei 400 °C für 1 Stunde nach einem Trocknen kalziniert, um dadurch auf Pt aufgebrachtes Aluminiumoxid-Pulver (Pulver d) zu erhalten, das eine Konzentration an Pt von 1,0 Gew.-% besaß.
Boehmit-Aluminiumoxid-Pulver wurde mit einer wässrigen Lösung aus Rh-Nitrat imprägniert und dann in Luft bei 400 °C für 1 Stunde nach einem Trocknen kalziniert, um dadurch auf Rh aufgebrachtes Boehmit-Aluminiumoxid-Pulver (Pulver e) zu erhalten, das eine Rh-Konzentration von 1,0 Gew.-% besaß.
Darauf folgend wurde eine Porzellan-Kugelmühle mit Pulver d, Pulver e und Aluminiumoxid-Pulver beladen, woraufhin ein Mischen und ein Zerkleinern in der Kugelmühle durchgeführt wurde, um dadurch eine Schlämme zu erhalten. Diese Schlämme wurde auf einem monolithischen Cordierit-Keramiksubstrat eines Waben-Typs, mit einem Volumen von 1,7 Litern und 400 Zellen pro Quadratinch, beschichtet. Die Zellen wurden so gebil det, dass sie sich über die gesamte Länge des monolithischen Substrats erstreckten. Das beschichtete, monolithische Substrat wurde mit Luft abgeblasen, um überschüssige Schlämme in. den Zellen unter der Wirkung des Luftstroms zu entfernen. Danach wurde das beschichtete, monolithische Substrat bei 130 °C getrocknet und dann bei 400 °C für 1 Stunde kalziniert, um dadurch eine katalytische Schicht (A) zu bilden, die ein Gewicht von 100 g pro einem Liter des monolithischen Substrats besaß. Dann wurde der Vorgang einer Beschichtung mit Schlämme und eines Bildens der katalytischen Schicht auf dem monolithischen Substrat erneut vorgenommen, um dadurch eine katalytische Schicht (die ein Gewicht von 100 g pro einem Liter des monolithischen Substrats besaß) auf der zuvor gebildeten, katalytischen Schicht hinzuzufügen, um dadurch eine katalytische Schicht (auf dem monolithischen Substrat) zu bilden, die ein Gewicht von 200 g pro einem Liter des monolithischen Substrats besaß. Danach wurde die so gebildete katalytische Schicht mit einer wässrigen Lösung aus Ba-Acetat imprägniert, um dadurch schließlich eine katalytische Schicht (auf dem monolithischen Substrat) zu bilden, die ein Gewicht von 230 g pro einem Liter des Substrats besaß. So wurde ein Abgasreinigungskatalysator von Vergleichsbeispiel 6 hergestellt.
Dieser Katalysator enthielt Pt, Rh und Ba jeweils in Mengen von 2,0 g, 0,5 g und 30 g (berechnet als Oxid) pro einem Liter des monolithischen Substrats. Ein Verteilungszustand von Ba in der katalytischen Schicht wurde durch den Röntgenstrahlen-Mikroanalysierer (XMA) begutachtet. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, dass der Unterschied in der Konzentration von BA in dem Oberflächen-Abschnitt relativ zu demjenigen in dem inneren Abschnitt ungefähr +10% in der zuvor gebildeten, katalytischen Schicht betrug, wogegen der Unterschied in der Konzentration von Ba in dem Oberflächen-Abschnitt relativ zu demjenigen des inneren Abschnitts ungefähr +15% in der zuvor gebildeten, katalytischen Schicht betrug.
BEISPIEL 4
Ein Vorgang von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt; dass die Porzellan-Kugelmühle mit Mg-Acetat zusätzlich zu dem Pulver d, dem Pulver e, dem Aluminiumoxid-Pulver und einer Lösung aus Ba-Acetat beladen wurde, um dadurch einen Abgasreinigungskatalysator von Beispiel 4, versehen mit einer abschließend gebildeten, katalytischen Schicht, die ein Gewicht von 230 g pro einem Liter des monolithischen Substrats besaß, herzustellen.
Dieser Katalysator enthielt Pt, Rh, Ba und Mg jeweils in Mengen von 2,0 g, 0,5 g, 20 g (berechnet als Oxid) und 10 g (berechnet als Oxid) pro einem Liter des monolithischen Substrats. Ein Verteilungszustand von Ba und Mg in der katalytischen Schicht wurde durch den Röntgenstrahlen-Mikroanalysierer (XMA) begutachtet. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, dass der Unterschied in der Konzentration von Ba und Mg zwischen dem Oberflächen-Abschnitt und dem inneren Abschnitt innerhalb des Bereichs von ±10% sowohl in der zuvor gebildeten, katalytischen Schicht als auch in der hinzugefügten, katalytischen Schicht betrug.
EVALUIERUNG DER FUNKTIONSWEISE DER ABGASREINIGUNGSKATALYSATOREN DER BEISPIELE 3 UND 4 UND DES
VEGLEICHSBEISPIELS 6
Derselbe Evaluierungstest (für eine Emissions-Funktionsweise), durchgeführt in Bezug auf die Beispiele 1 und 2 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 5, wurde auch in Bezug auf die Abgasreinigungskatalysatoren der Beispiele 3 und 4 und des Vergleichsbeispiels 6 mit der Ausnahme durchgeführt, dass keine Schwefelvergiftungs-Behandlung und keine Schwefel-Freisetzungsbehandlung durchgeführt wurden. Dementsprechend wurde, in dem Evaluierungstest, die Umwandlungsrate (%) nur für den Abgasreinigungskatalysator in dem Zustand, der nach dem Haltbarkeitstest erhalten ist, bestimmt.
TABELLE 2
Wie anhand des Vorstehenden ersichtlich ist, ist, gemäß der vorliegenden Erfindung, eine Verbindung aus Alkalimetall und/oder dergleichen in einer größeren Menge in einem Teil einer Oberflächenschicht einer katalytischen Schicht als in einer inneren Schicht derselben enthalten, wobei die Verbindung aus Alkalimetall und/oder dergleichen mit einer Schlämme zum Bilden der katalytischen Schicht in einem Verfahren zum Herstellen des Katalysators gemischt wird. Dementsprechend kann der Katalysator effektiv NOx adsorbieren (einfangen), freisetzen und reduzieren (entfernen), während eine Schwefelvergiftung des Katalysators verhindert wird.

Claims

Abgasreinigungskatalysator, der aufweist: ein monolithisches Substrat; eine erste katalytische Schicht, die auf dem monolithischen Substrat gebildet ist, wobei die erste katalytische Schicht mindestens ein Edelmetall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Rhodium, Platin und Palladium besteht, eine Verbindung mindestens eines Metalls, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetal, Erdalkalimetal und Seltenerdmetall besteht, und Aluminiumoxid enthält; und eine zweite katalytische Schicht, die auf der ersten katalytischen Schicht gebildet ist und Rhodium, mindestens ein Edelmetall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Platin und Palladium besteht, eine Verbindung mindestens eines Metalls, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetall, Erdalkalimetall und Seltenerdmetall besteht, und Aluminiumoxid enthält, wobei ein Gehalt der Verbindung des mindestens einen Metalls in der zweiten katalytischen Schicht größer als derjenige in der ersten katalytischen Schicht ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gehalt an Aluminiumoxid in sowohl der ersten als auch der zweiten katalytischen Schicht nicht geringer als 100 g pro einem Liter des monolithischen Substrats beträgt.
Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verhältnis zwischen dem Gehalt der Verbindung in der zweiten katalytischen Schicht und dem Gehalt der Verbindung in der ersten katalytischen Schicht höher als 1:1 und nicht höher als 3:1 ist.
Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gehalt des mindestens einen Edelmetalls in der ersten und der zweiten katalytischen Schicht innerhalb eines Bereichs von 1,5 bis 3,0 g pro einem Liter des monolithischen Substrats liegt.
Abgasreinigungskatalysator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Verbindung in der ersten und der zweiten katalytischen Schicht innerhalb eines Bereichs von 1 bis 50 g pro einem Liter des monolithischen Substrats liegt, wobei der Gehalt als Oxid berechnet ist.
Abgasreinigungskatalysator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die erste als auch die zweite katalytische Schicht eine Verbindung aus mindestens zwei Metallen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkalimetall, Erdalkalimetall und Seltenerdmetall besteht, enthält.
Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zwei Metalle Barium und Magnesium sind.
Verfahren zum Herstellen eines Abgasreinigungskatalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren aufweist: Präparieren eines ersten Pulvers, indem das mindestens eine Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Rhodium, Platin und Palladium besteht, auf Aluminiumoxid aufgebracht wird; Präparieren einer ersten wässrigen Lösung der Verbindung aus mindestens einem Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetall, Erdalkalimetall und Seltenerdmetall besteht; Bilden einer Mischung aus dem ersten Pulver und der ersten wässrigen Lösung; Zerkleinern der ersten Mischung, um eine erste Schlämme zu bilden; Beschichten der ersten Schlämme auf dem monolithischen Substrat, um die erste katalytische Schicht zu bilden; Präparieren des zweiten Pulvers, indem Rhodium auf Aluminiumoxid aufgebracht wird; Präparieren eines dritten Pulvers, indem mindestens ein Edelmetall aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Platin und Palladium besteht; Präparieren einer zweiten wässrigen Lösung der Verbindung mindestens eines Metalls, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetall, Erdalkalimetall und Seltenerdmetall besteht; Bilden einer zweiten Mischung des zweiten Pulvers, des dritten Pulvers und der zweiten wässrigen Lösung; Zerkleinern der zweiten Mischung, um eine zweite Schlämme zu bilden; und Beschichten der zweiten Schlämme auf der ersten katalytischen Schicht, die auf dem monolithischen Substrat gebildet ist, um die zweite katalytische Schicht zu bilden, wobei Pulvermaterialien sowohl der ersten als auch der zweiten Schlämme einen mittleren Teilchendurchmesser nicht größer als 4 μm haben.