CN115970687A - 一种Pt基天然气尾气净化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Pt基天然气尾气净化催化剂及其制备方法。包括陶瓷蜂窝载体和涂覆于载体孔道的涂层。涂层包含内涂层和外涂层，内涂层包括Pt、Pd和铈锆复合氧化物，外涂层包括Pt层和Rh层、稀土复合氧化物、铈锆铝复合氧化物。本发明内涂层通过将Pt和Pd在疏水溶剂中同时负载在铈锆复合氧化物上，增大了Pt和Pd的分散度。经过还原处理后Pt和Pd部分形成原子级别的结合体，提高了催化剂的抗老化性能。同时剩余的孤立的Pt、Pd与载体发生强相互作用，提高了催化剂的氧流动性和动态储氧能力。本发明内涂层以高含量的Pt部分取代Pd，外涂层以Ir或Ru部分取代Rh，与高含量的Pd催化剂相比，节约了成本。
Description
技术领域
本发明涉及机动车尾气三效催化剂领域，具体涉及一种Pt基天然气尾气净化催化剂及其制备方法。
背景技术
天然气车排放出的尾气是大气污染的主要来源之一。天然气车尾气污染物主要包含一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、氮氧化合物(NOx)。三效催化剂由于可以同时将CO、CH4和NOx转化为环境友好的N2、CO2和H2O而成为净化天然气尾气最有效的方法。三效催化剂中常用的活性组分为贵金属Pt、Pd和Rh。与Pt相比，由于Pd的热稳定性更好，在催化转化CH4时效率更高，因此传统的天然气三效催化剂一般为Pd-Rh催化剂或掺杂了低含量Pt的Pd-Rh催化剂。但越来越多的发动机厂商要求不断降本，由于Pt比Pd更便宜，因此催化剂逐渐发展为以更高含量的Pt掺杂了较低含量的Pd和Rh的配方。但Pt在高温下易团聚和烧结，Pt部分取代或全部取代Pd后会导致催化剂老化后性能劣化严重，导致尾气排放不达标。此外，三效催化剂的最佳应用环境是在理论空燃比附近，Rh对于NOx的转化起主要作用，降低Rh的用量后NOx在稀燃方向的转化效率会急剧下降，实际应用过程中易导致NOx排放超标。如何提高高含量Pt催化剂的抗老化性能和降低Rh的用量成为行业难点之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Pt基天然气尾气净化催化剂及其制备方法，以克服现有技术中高含量Pt催化剂热稳定性差、降低Rh用量后NOx转化偏差的问题。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一方面，本发明提供的一种Pt基天然气尾气净化催化剂，包括陶瓷蜂窝载体和涂覆于载体孔道的涂层，所述涂层包括内涂层和外涂层，所述内涂层包括金属Pt、Pd、铈锆复合氧化物；所述外涂层包括Pt层和Rh层，所述Pt层为Pt负载在稀土复合氧化物上，所述Rh层为Rh负载在铈锆铝复合氧化物上，Rh层中金属为单Rh、Rh和Ir、Rh和Ru中的一种。
进一步的，所述内涂层中，Pt和Pd同时负载在铈锆复合氧化物上，内涂层总量为50-150g/L，Pt含量为0.5-100g/ft3，Pd含量为0.5-20g/ft3，Pt与Pd的比例为1：1-20：1。
进一步的，所述外涂层中，Pt层和Rh层的涂覆量比例为1.5：1-5：1，所述外涂层总量为50-150g/L，其中Pt含量为1-80g/ft3，Rh含量为0.05-15g/ft3，Ir含量为1-30g/ft3，Ru含量为1-30g/ft3，Rh与Ir或Ru的含量比为1：5-10：1。
进一步的，所述铈锆复合氧化物为Y、Pr、Nd、Sm、Ba、Sr改性的铈锆镧复合氧化物，其中CeO2含量为20-60wt％，ZrO2含量为40-80wt％，La2O3含量为2-10wt％，Y、Pr、Nd、Sm、Ba、Sr对应氧化物的含量为0.5-8wt％。
进一步的，所述稀土复合氧化物为含铈稀土元素形成的复合物，所述元素包括Ce、Zr、Y、Pr、Nd、La等，其中CeO2含量为40-100wt％，ZrO2含量为50-80wt％，Y、Pr、Nd、La相应氧化物的含量为0.5-8wt％。
进一步的，所述铈锆铝复合氧化物为Nd改性的铈锆铝复合氧化物，CeO2含量为5-40wt％，ZrO2含量为20-40wt％，Al2O3含量为40-80wt％，Nd2O3含量为1-10wt％。
另一方面，本发明提供的一种Pt基天然气尾气净化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备内涂层Pt-Pd：将铈锆复合氧化物加入到分散剂中，搅拌0.5-2h；称取Pt和Pd的可溶性盐溶液，按等水孔体积加去离子水稀释；稀释后的Pt、Pd盐溶液加入到包含铈锆复合氧化物的分散剂中，搅拌1-3h；加入还原剂，升温至60-110℃，继续搅拌1-6h，得到Pt和Pd的混合浆液；将浆液于室温下烘干，60-120℃干燥3-10h，再于450-600℃焙烧2-5h得到内涂层Pt-Pd粉末；
S2、制备外涂层中Pt层：称取Pt的可溶性盐溶液，加去离子水稀释，等体积浸渍于稀土复合氧化物上，于90-120℃干燥3-5h，再于400-600℃焙烧2-4h得到外涂层中含Pt粉末催化剂；
S3、制备外涂层中Rh层：称取含有Rh和Ir或Rh和Ru的可溶性盐溶液为，加去离子水稀释，等体积浸渍于铈锆铝复合氧化物上，于90-120℃干燥3-5h，再于400-600℃焙烧2-4h得到外涂层中含Rh催化剂粉末；
S4、制备内涂层：将S1中得到Pt-Pd催化剂粉末中加入去离子水和粘接剂，球磨，得到均匀的浆料；调节浆料的固含量为25-50％，将浆料涂覆于陶瓷蜂窝载体上后于90-120℃干燥3-5h再于400-600℃焙烧2-4h得到内涂层催化剂；
S5、按比例称取S2和S3中得到的催化剂粉末，加入去离子水和粘接剂，球磨，得到均匀的浆料；调节浆料的固含量为25-50％，将浆料涂覆于S4中催化剂上；将催化剂在90-120℃干燥3-5h，再于400-600℃焙烧2-4h得到整体式催化剂；
所述Pt、Pd、Rh、Ru、Ir的可溶性盐溶液为硝酸盐、氯酸盐、有机盐、羟基胺盐、草酸胺盐、亚硝基胺盐类等中的一种或多种。
进一步的，所述S1中分散剂为疏水溶剂，选自正己烷、石油醚、正戊烷、正庚烷等中的一种或多种，所述分散剂的加入体积量为载体质量的5-100倍。
进一步的，所述S1中还原剂选自甲醛、水合肼、NaBH4、乙醇、乙二醇、丙三醇、抗坏血酸、酒石酸等中的一种或多种，所述还原剂加入量与贵金属的摩尔比为1：1-10：1。
进一步的，所述粘接剂选自铝溶胶、锆溶胶、硅溶胶中的一种或多种，加入量为涂层质量的2-8wt％。
基于上述技术方案，本发明实施例至少可以产生如下技术效果：
本发明催化剂内涂层中的贵金属Pt和Pd在浸渍过程中通过疏水溶剂的作用极大地增大了Pt和Pd在载体上的分散。加入还原剂后，在还原过程中Pt和Pd部分形成零价态并发生相互作用形成原子级别的结合体，在老化过程中Pt和Pd能相互作为锚点，抑制了Pt和Pd在载体表面发生迁移和团聚，提高了催化剂的抗老化性能。同时剩余的孤立的Pt、Pd颗粒与载体发生强相互作用，提高了催化剂的氧流动性和动态储氧能力，拓宽了催化剂的反应窗口。内涂层以Pt部分取代Pd，与高含量的Pd催化剂相比活性相当或更好，节约了成本。
外涂层中添加Ir或Ru，通过将Ir或Ru部分取代Rh，与不取代Rh达到同等的催化活性，可减少Rh的用量，节约了催化剂的成本。
具体实施方式
实施例1
内涂层组成：Pt含量为20g/ft3，Pd含量为10g/ft3，总涂层量为120g/L，粘接剂占比为4％，铈锆复合氧化物为Y改性的铈锆镧复合氧化物(CZYL)，其中CeO2含量为40wt％，La2O3含量为5wt％，Y的含量为5wt％，其余为ZrO2。
外涂层组成：Pt含量为30g/ft3，Rh含量为8g/ft3，Ir含量为2g/ft3，Pt和Rh层的涂覆量比例为3：2，总涂层量为150g/L，粘接剂占比为4％；稀土复合氧化物为CeO2、ZrO2、La2O3、Pr2O3组成的固溶体(CZLP)，CeO2、ZrO2、La2O3、Pr2O3的含量分别为60wt％、32wt％、4wt％、4wt％；铈锆铝复合氧化物中CeO2、ZrO2、Nd2O3、Al2O3的含量分别为20wt％、20wt％、6wt％、54wt％。
实施例2
内涂层组成：Pt含量为25g/ft3，Pd含量为5g/ft3，总涂层量为120g/L，粘接剂占比为4％，铈锆复合氧化物为Y改性的铈锆镧复合氧化物(CZYL)，其中CeO2含量为40wt％，La2O3含量为5wt％，Y的含量为5wt％，其余为ZrO2。
外涂层组成：Pt含量为30g/ft3，Rh含量为8g/ft3，Ir含量为2g/ft3，Pt和Rh层的涂覆量比例为3：2，总涂层量为150g/L，粘接剂占比为4％；稀土复合氧化物为CeO2、ZrO2、La2O3、Pr2O3组成的固溶体(CZLP)，CeO2、ZrO2、La2O3、Pr2O3的含量分别为60wt％、32wt％、4wt％、4wt％；铈锆铝复合氧化物中CeO2、ZrO2、Nd2O3、Al2O3的含量分别为20wt％、20wt％、6wt％、54wt％。
实施例3
内涂层组成：Pt含量为20g/ft3，Pd含量为10g/ft3，总涂层量为120g/L，粘接剂占比为4％，铈锆复合氧化物为Y改性的铈锆镧复合氧化物(CZYL)，其中CeO2含量为40wt％，La2O3含量为5wt％，Y的含量为5wt％，其余为ZrO2。
外涂层组成：Pt含量为30g/ft3，Rh含量为8g/ft3，Ru含量为2g/ft3，Pt和Rh层的涂覆量比例为3：2，总涂层量为150g/L，粘接剂占比为4％；稀土复合氧化物为CeO2、ZrO2、La2O3、Pr2O3组成的固溶体(CZLP)，CeO2、ZrO2、La2O3、Pr2O3的含量分别为60wt％、32wt％、4wt％、4wt％；铈锆铝复合氧化物中CeO2、ZrO2、Nd2O3、Al2O3的含量分别为20wt％、20wt％、6wt％、54wt％。
实施例4
内涂层组成：Pt含量为20g/ft3，Pd含量为10g/ft3，总涂层量为120g/L，粘接剂占比为4％，铈锆复合氧化物为Y改性的铈锆镧复合氧化物(CZYL)，其中CeO2含量为40wt％，La2O3含量为5wt％，Y的含量为5wt％，其余为ZrO2。
外涂层组成：Pt含量为30g/ft3，Rh含量为6g/ft3，Ir含量为4g/ft3，Pt和Rh层的涂覆量比例为3：2，总涂层量为150g/L，粘接剂占比为4％；稀土复合氧化物为CeO2、ZrO2、La2O3、Pr2O3组成的固溶体(CZLP)，CeO2、ZrO2、La2O3、Pr2O3的含量分别为60wt％、32wt％、4wt％、4wt％；铈锆铝复合氧化物中CeO2、ZrO2、Nd2O3、Al2O3的含量分别为20wt％、20wt％、6wt％、54wt％。
对比例1
内涂层组成：Pt含量为40g/ft3，不含Pd，总涂层量为120g/L，粘接剂占比为4％，铈锆复合氧化物为Y改性的铈锆镧复合氧化物(CZYL)，其中CeO2含量为40wt％，La2O3含量为5wt％，Y的含量为5wt％，其余为ZrO2。
外涂层组成：Pt含量为30g/ft3，Rh含量为8g/ft3，Ir含量为2g/ft3，Pt和Rh层的涂覆量比例为3：2，总涂层量为150g/L，粘接剂占比为4％；稀土复合氧化物为CeO2、ZrO2、La2O3、Pr2O3组成的固溶体(CZLP)，CeO2、ZrO2、La2O3、Pr2O3的含量分别为60wt％、32wt％、4wt％、4wt％；铈锆铝复合氧化物中CeO2、ZrO2、Nd2O3、Al2O3的含量分别为20wt％、20wt％、6wt％、54wt％。
对比例1内涂层为单组分金属且活性组分总含量更高，实施例为双金属，活性组分总含量更低，但效果更佳。
对比例2
内涂层组成：Pd含量为30g/ft3，不含Pt，总涂层量为120g/L，粘接剂占比为4％，铈锆复合氧化物为Y改性的铈锆镧复合氧化物(CZYL)，其中CeO2含量为40wt％，La2O3含量为5wt％，Y的含量为5wt％，其余为ZrO2。
外涂层组成：Pt含量为30g/ft3，Rh含量为8g/ft3，Ir含量为2g/ft3，Pt和Rh层的涂覆量比例为3：2，总涂层量为150g/L，粘接剂占比为4％；稀土复合氧化物为CeO2、ZrO2、La2O3、Pr2O3组成的固溶体(CZLP)，CeO2、ZrO2、La2O3、Pr2O3的含量分别为60wt％、32wt％、4wt％、4wt％；铈锆铝复合氧化物中CeO2、ZrO2、Nd2O3、Al2O3的含量分别为20wt％、20wt％、6wt％、54wt％。
对比例2内涂层为单组分金属且活性组分总价格更高，因为Pd比Pt贵，实施例为双金属，但效果更佳。
对比例3
内涂层组成：Pt含量为20g/ft3，Pd含量为10g/ft3，总涂层量为120g/L，粘接剂占比为4％，铈锆复合氧化物为Y改性的铈锆镧复合氧化物(CZYL)，其中CeO2含量为40wt％，La2O3含量为5wt％，Y的含量为5wt％，其余为ZrO2。
外涂层组成：Pt含量为30g/ft3，Rh含量为10g/ft3，Pt和Rh层的涂覆量比例为3：2，总涂层量为150g/L，粘接剂占比为4％；稀土复合氧化物为CeO2、ZrO2、La2O3、Pr2O3组成的固溶体(CZLP)，CeO2、ZrO2、La2O3、Pr2O3的含量分别为60wt％、32wt％、4wt％、4wt％；铈锆铝复合氧化物中CeO2、ZrO2、Nd2O3、Al2O3的含量分别为20wt％、20wt％、6wt％、54wt％。
将实施例1-4和对比例1-3的组成按照以下步骤制备成尾气催化剂：
S1、称取CZYL复合氧化物加入正己烷中，正己烷的加入量为载体质量的8倍，搅拌0.5h；称取硝酸铂和硝酸钯溶液，按等水孔体积加去离子水稀释；稀释后的硝酸铂、硝酸钯溶液加入到包含CZYL复合氧化物的正己烷溶液中，搅拌1h；加入乙二醇，乙二醇的加入量与贵金属的摩尔比为3，升温至80℃，继续搅拌1h，得到Pt和Pd的混合浆液；将浆液于室温下烘干，90℃干燥5h，再于500℃焙烧2h得到内层Pt-Pd催化剂粉末；
S2、称取硝酸铂溶液，加去离子水稀释，等体积浸渍于CZLP上，于100℃干燥4h，再于550℃焙烧3h得到外涂层中含Pt粉末催化剂；
S3、称取硝酸铑和硝酸铱溶液或硝酸钌溶液，加去离子水稀释，等体积浸渍于铈锆铝复合氧化物上，于100℃干燥4h，再于550℃焙烧3h得到外涂层中含Rh粉末催化剂；
S4、称取S1中得到的Pt-Pd催化剂粉末，加入去离子水和铝溶胶，球磨，得到均匀的浆料；调节浆料的固含量为45％，将浆料涂覆于陶瓷蜂窝载体上后于105℃干燥5h再于500℃焙烧2h得到内涂层催化剂；
S5、称取S2和S3中得到的催化剂粉末，加入去离子水和铝溶胶，球磨，得到均匀的浆料；调节浆料的固含量为38％，将浆料涂覆于S4中催化剂上得到含外涂层催化剂；再将催化剂在120℃干燥3h，再于550℃焙烧1.5h得到整体式催化剂。
性能测试：
将实施例和比较例中所有催化剂在850℃中水热老化40h后测试起燃性能和动态储氧量。动态储氧量的测试方法为：催化剂在500℃N2中活化30min，切换为O2氧化30min，再降温至400℃通入N2吹扫10min，进行CO-O2循环测试，空速为80000h-1，通过测试CO浓度变化计算O2的消耗量，得到动态储氧量结果如表1所示。
表1老化催化剂的动态储氧量
| 催化剂名称 | 动态储氧量(mg/L) |
| 实施例1 | 1235 |
| 实施例2 | 1156 |
| 实施例3 | 1198 |
| 实施例4 | 1276 |
| 比较例1 | 925 |
| 比较例2 | 864 |
| 比较例3 | 1053 |
由表1可以看到，本专利中制备的老化催化剂底层为Pt-Pd双金属，与比较例1和2中底层为单金属相比动态储氧量更大。
起燃性能测试条件为：1500ppm CH4，8000ppm CO，1000ppm H2，1000ppm NO，10％H2O，5％CO2，N2为平衡气，空速为40000h-1，调节O2浓度使λ在0.963、0.993、1.023、0.993，按5s/次的变换频率进行动态起燃测试，得到老化催化剂的起燃数据如表2所示。
表2老化催化剂的活性对比
由表2可以看到，本发明制备的催化剂底层为Pt-Pd双金属，具有优异的抗老化性能，老化后对CH4和NOx的起燃性能优于比较例1和2(底层为单金属)；此外，本发明制备的催化剂上层中用Ir或Ru部分取代Rh后催化剂的性能不下降，减少了Rh的用量，节约了成本。
Claims (10)
1.一种Pt基天然气尾气净化催化剂，其特征在于，包括陶瓷蜂窝载体和涂覆于载体孔道的涂层，所述涂层包括内涂层和外涂层，所述内涂层包括金属Pt、Pd、铈锆复合氧化物；所述外涂层包括Pt层和Rh层，所述Pt层为Pt负载在稀土复合氧化物上，所述Rh层为Rh负载在铈锆铝复合氧化物上，Rh层中金属为单Rh、Rh和Ir、Rh和Ru中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种Pt基天然气尾气净化催化剂，其特征在于，所述内涂层中，Pt和Pd同时负载在铈锆复合氧化物上，内涂层总量为50-150g/L，Pt含量为0.5-100g/ft3，Pd含量为0.5-20g/ft3，Pt与Pd的比例为1：1-20：1。
3.根据权利要求1所述的一种Pt基天然气尾气净化催化剂，其特征在于，所述外涂层中，Pt层和Rh层的涂覆量比例为1.5：1-5：1，所述外涂层总量为50-150g/L，其中Pt含量为1-80g/ft3，Rh含量为0.05-15g/ft3，Ir含量为1-30g/ft3，Ru含量为1-30g/ft3，Rh与Ir或Ru的含量比为1：5-10：1。
4.根据权利要求1所述的一种Pt基天然气尾气净化催化剂，其特征在于，所述铈锆复合氧化物为Y、Pr、Nd、Sm、Ba、Sr改性的铈锆镧复合氧化物，其中CeO2含量为20-60wt%，ZrO2含量为40-80wt%，La2O3含量为2-10wt%，Y、Pr、Nd、Sm、Ba、Sr对应氧化物的含量为0.5-8wt%。
5.根据权利要求1所述的一种Pt基天然气尾气净化催化剂，其特征在于，所述稀土复合氧化物为含铈稀土元素形成的复合物，所述元素包括Ce、Zr、Y、Pr、Nd、La等，其中CeO2含量为40-100wt%，ZrO2含量为50-80wt%，Y、Pr、Nd、La相应氧化物的含量为0.5-8wt%。
6.根据权利要求1所述的一种Pt基天然气尾气净化催化剂，其特征在于，所述铈锆铝复合氧化物为Nd改性的铈锆铝复合氧化物，CeO2含量为5-40 wt%，ZrO2含量为20-40 wt%，Al2O3含量为40-80 wt%，Nd2O3含量为1-10wt%。
7.一种Pt基天然气尾气净化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备内涂层Pt-Pd：将铈锆复合氧化物加入到分散剂中，搅拌0.5-2h；称取Pt和Pd的可溶性盐溶液，按等水孔体积加去离子水稀释；稀释后的Pt、Pd盐溶液加入到包含铈锆复合氧化物的分散剂中，搅拌1-3h；加入还原剂，升温至60-110℃，继续搅拌1-6h，得到Pt和Pd的混合浆液；将浆液于室温下烘干，60-120℃干燥3-10h，再于450-600℃焙烧2-5h得到内涂层Pt-Pd粉末；
S2、制备外涂层中Pt层：称取Pt的可溶性盐溶液，加去离子水稀释，等体积浸渍于稀土复合氧化物上，于90-120℃干燥3-5h，再于400-600℃焙烧2-4h得到外涂层中含Pt粉末催化剂；
S3、制备外涂层中Rh层：称取含有Rh和Ir或 Rh和Ru的可溶性盐溶液，加去离子水稀释，等体积浸渍于铈锆铝复合氧化物上，于90-120℃干燥3-5h，再于400-600℃焙烧2-4h得到外涂层中含Rh催化剂粉末；
S4、制备内涂层：将S1中得到Pt-Pd催化剂粉末中加入去离子水和粘接剂，球磨，得到均匀的浆料；调节浆料的固含量为25-50%，将浆料涂覆于陶瓷蜂窝载体上后于90-120℃干燥3-5h再于400-600℃焙烧2-4h得到内涂层催化剂；
S5、按比例称取S2和S3中得到的催化剂粉末，加入去离子水和粘接剂，球磨，得到均匀的浆料；调节浆料的固含量为25-50%，将浆料涂覆于S4中催化剂上；将催化剂在90-120℃干燥3-5h，再于400-600℃焙烧2-4h得到整体式催化剂；
所述Pt、Pd、Rh、Ru、Ir的可溶性盐溶液为硝酸盐、氯酸盐、有机盐、羟基胺盐、草酸胺盐、亚硝基胺盐类等中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的一种Pt基天然气尾气净化催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1中分散剂为疏水溶剂，选自正己烷、石油醚、正戊烷、正庚烷等中的一种或多种，所述分散剂的加入体积量为载体质量的5-100倍。
9.根据权利要求7所述的一种Pt基天然气尾气净化催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1中还原剂选自甲醛、水合肼、NaBH4、乙醇、乙二醇、丙三醇、抗坏血酸、酒石酸等中的一种或多种，所述还原剂加入量与贵金属的摩尔比为1：1-10：1。
10.根据权利要求7所述的一种Pt基天然气尾气净化催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘接剂选自铝溶胶、锆溶胶、硅溶胶中的一种或多种，加入量为涂层质量的2-8wt%。
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