DE2554203A1 - Katalysator zum reformieren von kohlenwasserstoff-brennstoffen - Google Patents
Katalysator zum reformieren von kohlenwasserstoff-brennstoffenInfo
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Description
Katalysator zum Reformieren von Kohlenwasserstoff-.Brennstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zum "Reformieren" (Umwandeln in Brennstoff mit günstigeren Eigenschaften)
von Kohlenwasserstoff-Brennstoffen in ein wasserstoff- und kohlenmonoxidrexches Gas.
Bekanntermaßen wird zur Herabsetzung des Gehalts an schädlichem Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoff und Stickstoffoxiden
in Abgasen von Brennkraftmaschinen zum Brennstoff-Luftgemisch Wasserstoff hinzugegeben, der in einem weiten
Bereich von Luft/Brennstoff-Verhältnissen stabil verbrannt werden kann, um so eine Verbrennung bei einem niedrigeren
Luft/Brennstoffverhältnis zu erreichen. Der zuzusetzende Wasserstoff wird durch Zersetzung von Methylalkohol erzeugt.
Diese Methylalkoholzersetzung erfolgt unter Ausnutzung der
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Wärme der Abgase, der Brennkraftmaschinen. Die Temperatur
dieser Abgase schwankt nun jedoch bekanntermaßen innerhalb weiter Grenzen von etwa Zimmertemperatur bis etwa 800 C,
so daß ein wirksamer Katalysator für ein -Reformieren von
Methylalkohol innerhalb eines weiten Temperaturbereichs von relativ niedrigen bis hohen Temperaturen benötigt wird.
Bislang wurden ein Cu-Katalysator mit Kupfer (nachfolgend
als "Cu" bezeichnet) auf einem ^-Aluminiumoxidträger
(nachfolgend als " /-AIpO," bezeichnet) in einer
Wasserstoffatmosphäre, ein Ni-Katalysator mit Nickel (nachfolgend
als "Ni" bezeichnet) auf einem Träger von ^-Al2O,
in einer Wasserstoffatmosphäre und ein Gu-Ni-Katalysator
mit Ni und Cu auf einem Träger von ^-A12O^ in einer Wasser
stoff atmosphäre als ein solcher Katalysatortyp verwendet.
Diese Katalysatoren können zu Beginn bzw. in den Anfangsstadien (der Verwendung) Methylalkohol in einem weiten Temperaturbereich
von relativ niedrigen bis zu hohen Temperaturen ausreichend reformieren, Jedoch tritt bei längerer Verwendung
eine erhebliche Einengung des Temperaturbereichs für ein ausreichendes Reformieren von Methylalkohol auf den
Bereich hoher Temperaturen auf. Aus diesem Grunde sind diese bekannten Katalysatoren unbefriedigend.
Die Anmelderin hat unterschiedliche Untersuchungen zur Lösung dieses Problems angestellt und dabei folgenden
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Sachverhalt gefunden: ¥enn beispielsweise ein Cu-Kataly-.
sator beim Reformieren von Methylalkohol über längere Zeit hinweg verwendet wird, so tritt eine Oxidation von Cu des
Cu-Katalysators unter Bildung von CuO (Kupferoxid) durch
beim Reformieren von Methylalkohol anwesende Luft usw. auf. Das so gebildete CuO bildet mit dem & -Al2O^ des Trägers
eine Spinellstruktur aus CuO-Al2O^. Wenn diese Spinellstruktur
einmal gebildet ist, wird CuO durch den beim Reformieren erzeugten Wasserstoff nicht mehr zum ursprünglichen Cu reduziert
und der Anteil von Cu auf 0-Al2O, als- Träger mithin
vermindert und; so die katalytisch^ Wirkung des Cu herabgesetzt. Als -Ergebnis wird der Temperaturbereich für ,ein ausreichendes
Reformieren von Methylalkohol auf einen auf hohe Temperaturen begrenzten engen Bereich zusammengedrängt, wie
oben angegeben ist. Vergleichbare Ergebnisse wie für den
Kupferkatalysator ergeben, s,ich auch beim Ni-Katalysätor und
Cu-Ni-Katalysator. , - ,.,.·.....·
Ziel der Erfindung ist daher die Lösung der vorstehenden
Pr.obleme,. Zu diesem Zweck wird gemäß der Erfindung ein
^-Al2O^ umfassender Katalysator vorgesehen,der eine Schicht
von zumindest einem der Oxide Eisentrioxid und Chromtrioxid aufweist ,,,die im wesentlichen, die gesamte j£-Al2O^TÖberf lache.,;
bedeckt und zumindest eines.der Metalle Cu und Ni auf dieser
Schicht.
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Durch diese Schicht von zumindest einem der Oxide Eisentrioxid und Chromtrioxid wird die Bildung der Spinellstruktur
unterdrückt und eine ausreichende Reformierung von Kohlenwasserstoff-Brennstoffen einschließlich Methylalkohol
in einem weiten Temperaturbereich von relativ niedrigen bis hohen Temperaturen gewährleistet.
Im Rahmen der Erfindung werden Eisentrioxid bzw. Ferrioxid
(nachfolgend als Fe2O, bezeichnet) und Chromtrioxid (nachfolgend als "Cr2O," bezeichnet) aus folgenden Gründen
verwendet: Fe-Ov und CrpO, haben, die gleiche Struktur wie
g*"- AIpO ■, und bilden mit diesem keine Spinell struktur und
sie sind selbst bei relativ hohen Temperaturen, wie beispielsweise 8000C, stabil. Insbesondere aber bilden Fe2O, sowie
Cr2O, schwerlich eine Spinellstruktur durch Umsetzung mit
CuO sowie NiO, so daß die katalytische Wirkung von Cu, Ni oder beiden zusammen nicht abnimmt.
Im: Rahmen der vorliegenden Beschreibung umfaßt die
Bezeichnung "Kohlenwasserstoff-Brennstoff" solche Kohlenwasserstoffe
wie Benzin, Leichtöl usw., wobei allerdings zusätzlich zu diesen Methylalkohol und höhere Alkohole als
Kohlenwasserstoff-Brennstoff angesehen werden.
Gemäß der.Erfindung wird im wesentlichen die gesamte
^-AlpQ-z-Qberflache von einer Schicht von zumindest einem
der Oxide Fe2O, und Cr2O, (nachfolgend als "Fe2O, und/oder
Cr2Oy bezeichnet) bedeckt, so daß nur sehr wenig von zu-
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mindest einem der Metalle Cu und Ni (nachfolgend als Cu und/oder Ni bezeichnet) direkt auf ^f-AIp 0- abgelagert ist.
D.h., selbst wenn Cu bzw. Ni zu CuO bzw. NiO oxidiert werden,
besteht nur eine sehr geringe Möglichkeit zur Bildung einer Spinell struktur von CuO und/oder NiO mit g^-AlpO,- und
die katalytische Wirkung von Cu und/oder Ni ist kaum vermindert.
Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen an Hand
von Beispielen und unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen beschrieben; es zeigen:
Fig. 1 einen Schnitt durch ein Katalysatorkorn (grob schematisch);
Fig. 2 ein Kurvenbild für die Beziehung zwischen der minimalen Reformiertemperatur und dem Reformierverhältnis
im Anfangsstadium bei Verwendung des erfindungsgemäßen und des herkömmlichen Katalysators
für das Reformieren von Methylalkohol;
Fig.3 u. 4 charakteristische Kurvenbilder für die Beziehung
zwischen der Betriebszeit und der minimalen Reformiertemperatur bei Verwendung des erfindungsgemäßen
Katalysators bzw. von herkömmlichen Katalysatoren für das Reformieren von Methylalkohol;
Fig. 5 ein charakteristisches Kurvenbild für die Abhängigkeit der minimalen Reformiertemperatur vom Mengenverhältnis
(Vol.%) an zum Methylalkohol zugesetztem Wasser bei Verwendung der erfindungsgemäßen bzw.
bekannten Katalysatoren;
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Fig.6 u. 7 charakteristische Kurvenbilder, die erhalten werden,
wenn die erfindungsgemäßen bzw. bekannte Katalysatoren zum Reformieren eines Dreikomponentensystems
von Wasser-Methylalkohol-höherem Alkohol verwendet werden, und
Fig.8 u. 9 charakteristische Kurvenbilder, die erhalten werden,
wenn die erfindungsgemäßen bzw. bekannte Katalysatoren zum Reformieren eines Dreikomponentensystems
von Wasser-Methylalkohol-Kohlenwasserstoff verwendet werden.
Bei dem in Fig. 1 schematisch gezeigten Katalysatorkorn ist die Oberfläche des aus gekörntem ^ -AIpO75 bestehenden
Trägers 1 mit einer Schicht 2 aus Fe2O,. und/oder Cr2O-,
mit Permeation in das Innere bzw. die Innenflächen des Trägers 1 bedeckt. Auf der Schicht 2 ist ein katalytisches
Metall 3 von Cu und/oder Ni abgeschieden bzw. aufgetragen.
Solche Katalysatoren können wie folgt hergestellt werden:
Gekörnte ^-AlpO^-Träger wurden 15 bis 20 Minuten lang
in eine wässrige Lösung von 1,5 M Fe(NO^)2'9H2O getaucht und
dann getrocknet und gebrannt, wodurch die Oberflächen des &~ Al20,-Trägers mit einer Schicht von Fe2O^ bedeckt wurden.
Dann wurde der Träger 15 bis 20 Minuten lang in eine wässrige 2,5 M Cu(NO^)2*6H2O Lösung getaucht und danach getrocknet und
gebrannt, wodurch CuO auf der Fe2O,-Schicht abgeschieden wurde.
6U982S/08 7 0
Dann wurde der Träger zur Reduktion von CuO zu Gu mit
Wasserstoff bei etwa 2000C reduziert, wodurch ein Cu-Kata~ lysator erhalten wurde.
Wasserstoff bei etwa 2000C reduziert, wodurch ein Cu-Kata~ lysator erhalten wurde.
Gekörnte ^-Al2O,-Träger wurden 15 bis 20 .Minuten lang
in eine wässrige 1,5 M Cr2O,-Lösung getaucht und dann getrocknet
und gebrannt, wodurch die Oberflächen des ,^-AIpO,-Trägers
mit einer Schicht von Cr2O, bedeckt wurden. Der Träger
wurde dann 15 bis 20 Minuten lang in eine wässrige gemischte Lösung von 2,5 M Cu(NO^)2-OH2O und 2,5 M Ni(NO3)^H2O
getaucht und dann getrocknet und gebrannt, wodurch CuO sowie NiO auf der Cr2O3-ScM cht abgeschieden wurden. Die Träger
können auch zunächst in eine wässrige 2,5 M Cu(NO-,)2*6H2O-Lösung gebracht und dann in eine wässrige Lösung von 2,5 M Ni(NO-,)p·6HpO gebracht werden. Anschließend wurden die Träger zur Reduktion von CuO bzw. NiO zu Cu bzw. Ni bei etwa 200 C mit Wasserstoff reduziert und so ein Cu-Ni-Katalysator erhalten .
können auch zunächst in eine wässrige 2,5 M Cu(NO-,)2*6H2O-Lösung gebracht und dann in eine wässrige Lösung von 2,5 M Ni(NO-,)p·6HpO gebracht werden. Anschließend wurden die Träger zur Reduktion von CuO bzw. NiO zu Cu bzw. Ni bei etwa 200 C mit Wasserstoff reduziert und so ein Cu-Ni-Katalysator erhalten .
Gekörnte ^-Al2O,-Träger wurden 15 bis 20 Minutenlang
in eine wässrige Mischlösung von 1,5 M Fe(NO,)2'9H20 und
1,5 M Cr2O, getaucht und dann getrocknet und gebrannt, wodurch die Oberflächen der ^--Al2O ,-Träger mit einer Schicht
1,5 M Cr2O, getaucht und dann getrocknet und gebrannt, wodurch die Oberflächen der ^--Al2O ,-Träger mit einer Schicht
60982b/U8 7
β -
von Fe2O, und Cr2O^ bedeckt wurden. Danach wurden die
-AIpO,-Träger 15 bis 20 Minuten lang in eine wässrige
Mischlösung von 2,5 M Cu(NQ^)2-6H2O und 0,5-M Co(N03)2«6H20
getaucht und dann getrocknet und gebrannt, wodurch CuO und
CoO auf der Schicht von Fe2O, und Cr2O, abgeschieden wurden.
Danach wurden die Träger zur Reduktion von CuO bzw. CoO zu Cu bzw. Co bei etwa,2000C mit.Wasserstoff reduziert und
so ein Cu-Co-Katalysator erhalten.
Gekörnte ß -AIpO,-Träger wurden 15 bis 20 Minuten lang
in eine wässrige Mischlösung von 1,5 M Fe(NO,)2*9H2O und 1,5 M
Cr2O, getaucht und dann getrocknet und gebrannt, wodurch die
Oberflächen des <y-ΑΙρΟ,-Trägers mit einer Schicht von Fe2O,
und CroO^ bedeckt wurden. Danach wurden die mit Fe0O-, und
23 d 3
2O^*bedeckten ^-AlgO^-Träger 15 bis 20 Minuten lang in
eine wässrige Mischlösung von 2,5 M Cu(NO,)2*6H2O; 2,5 M
Ni(N03)2 #6H20 und 0,5 M Co(NO,)2 getaucht und dann getrocknet
und gebrannt, wodurch CuO, NiO und CoO auf der Fe2O, und
CrpO",-Schicht abgeschieden wurden. Danach wurden die Träger
zur Reduktion von CuO, NiO bzw. CoO zu Cu, Ni bzw. Co bei etwa 2000C mit Wasserstoff reduziert und so ein Cu-Ni-Co-Katalysator
erhalten.
Gekörnte fo -Al20,-Träger wurden 15 bis 20 Minuten lang
6098 2b./Uö7ü' '
in eine wässrige Lösung von 1,5 M Fe (NO^)2*9H2O getaucht·
und dann getrocknet und gebrannt, wodurch die Oberflächen der $-Al2O,-Träger mit einer Schicht yon Fe2O, bedeckt
wurden. Dann wurde der mit Fe2O-, beschichtete J-Al2O,-Träger
15 bis 20 Minuten lang in eine wässrige Mischlösung von 2,5 M Cu(N03)2'6H20; 2,5 M Ni(N0,)2'6H20 und 0,5 M
Co(NO,)2 getaucht und dann getrocknet und gebrannt, wodurch
CuO, NiO sowie CoO auf der Fe20,-Schicht abgeschieden wurden.
Dann wurden die Träger zur Reduktion von CuO, NiO bzw. CoO bzw. Cu, Ni bzw. Co bei etwa 2000C mit Wasserstoff reduziert
und so ein Cu-Ni-Co-Katalysator erhalten.
Gekörnte ^ -Al20,-Träger wurden 15 bis 20 Minuten
lang in eine wässrige Lösung von 1,5 M Fe(NO,)2*9H20 getaucht
und dann getrocknet und gebrannt, wodurch die Oberflächen der ^f-Al2O,-Träger mit einer Schicht von Fe2O^
bedeckt wurden. Danach wurden die Träger 15 bis 20 Minuten lang in eine wässrige Mischlösung von 2,5 M Cu(NO,),/6H2O
und 0,5 M Co(NO,)2"6H2O getaucht und dann getrocknet und
gebrannt, wodurch CuO und CoO auf der Fe2O,-Schicht abgeschieden
wurden. Dann wurden die Träger zur Reduktion von CuO und CoO zu Cu und Co bei etwa 2000C mit Wasserstoff
reduziert und so ein Cu-Co-Katalysator erhalten.
5U9B2b/UÖ'/Ü
Gekörnte ή-AlpO^-Träger wurden 15 bis 20 Minuten
lang in eine wässrige Lösung von 1,5 M Fe(NO,)?*9Ηρ0 getaucht
und dann getrocknet und gebrannt, wodurch die Oberflächen der ^-Al2O,-Träger mit einer FepO-,-Schicht bedeckt
wurden. Danach wurden die Träger 15 bis 20 Minuten lang in eine wässrige Mischlösung von 2,5 M Cu(NO3)2*6H2O und 2,5 M
Ni(NO,)2'6HpO getaucht und dann getrocknet und gebrannt,
wodurch CuO und NiO auf der Fe^^-Schicht abgeschieden wurden.
Die Träger können auch zunächst in eine wässrige Lösung von 2,5 M Cu(NO^)ρ·6H2O getaucht und dann in eine wässrige
Lösung von 2,5 M Ni(NO,)2 #6H2O gebracht werden. Dann
wurden die Träger zur Reduktion von CuO bzw. NiO zu Cu bzw. Ni bei etwa 200 C mit V/asserstoff reduziert und so
ein Cu-Ni-Katalysator erhalten. .. - _
Gekörnte ^-Al2O,-Träger wurden 15 bis 20 Minuten
lang in eine wässrige Lösung von 1,5 M Cr2O, getaucht·und
dann getrocknet und gebrannt, wodurch die Oberflächen der tf -Al2O,-Träger mit einer Cr20-,-Schicht bedeckt wurden.
Danach wurden die Träger 15 bis 20 Minuten lang in eine wässrige Lösung von 2,5 M Cu(N0,)2'6H20 getaucht und dann
getrocknet und gebrannt, wodurch CuO auf der Cr2O,-Schicht
abgeschieden wurde. Dann wurden die Träger zur Reduktion
60982b/ü8 7
von CuO zu Cu bei etwa 2000C mit Wasserstoff reduziert
und so ein Cu-Katalysator erhalten,
Gekörnte ^-AlpO^-Träger wurden 15 bis 20 Minuten
lang in eine wässrige Lösung von 1,5 M Cr2O, getaucht
und dann getrocknet und gebrannt,.wodurch die Oberflächen
der /-AIpO,-Träger mit einer Cr2O^-Schicht bedeckt wurden.
Die Träger wurden dann 15 bis 20 Minuten lang in eine wässrige Mischlösung von 2,5 M- Cu(NO-^)2-OH2O und o,5 M
Co(NO^)p*6HpO getaucht und dann getrocknet und gebrannt,
wodurch CuO und CoO auf. der Cr2O,-Schicht abgeschieden
wurden. Dann wurden die Träger zur Reduktion von CuO sowie CoO zu Cu bzw. Co bei etwa 2000C mit Wasserstoff reduziert
und so ein Cu-Co-Katalysator erhalten.
Gekörnte ^-Al-jO^-Träger wurden 15 bis 20 Minuten
lang in eine wässrige Lösung von 1,5 M CrpO-, getaucht
und dann getrocknet und gebrannt, wodurch die Oberflächen der $~-AIpO,-Träger mit einer Schicht von CrpO^ bedeckt
wurden. Danach wurden die Träger 15 bis 20 Minuten lang in eine wässrige Mischlösung von 2,5 M Cu(NO^)2*6HpO;
2,5 M Ni(NO,)2·6H2O und 0,5 M Co(NOJ2*6H2O getaucht und
609825/08 7
dann getrocknet und gebrannt, wodurch CuO, NiO und CoO auf der CrJX-Schicht abgeschieden wurden. Danach wurden
die Träger zur. Reduktion von CuO, NiO bzw. CoO zu Cu, Ni b2w. Co bei etwa 2000C mit Wasserstoff reduziert, und
so ein Cu-Ni-Co-Katalysator erhalten.
Gekörnte ^-AIpO,-Träger wurden 15 bis 20 Minuten
lang in eine wässrige Mischlösung von 1,5 M Fe(NO,)2*9H20
und 1,5 M Cr2°3 getaucht und dann getrocknet und gebrannt,
wodurch die Oberflächen der ^"-Al2O ,-Träger mit einer
Schicht von Fe2O-, und Cr2O, beschichtet wurden. Danach
wurden die Träger 15 bis 20 Minuten lang in eine wässrige Lösung von 2,5 M Cu(NO,)2*6H20 getaucht und dann getrocknet
und gebrannt, wodurch CuO auf der Fe2O, und Cr2O,-Schicht
abgeschieden wurde. Dann wurden die Träger bei etwa 20O0C mit Wasserstoff reduziert und so ein Cu-Katalysator
erhalten.
Gekörnte ft-Al2O,-Träger wurden 15 bis 20 Minuten
lang in eine wässrige Mischlösung von 1,5 M Fe(NO,)2*9H20
und 1,5 M Cr?0, getaucht und dann getrocknet und gebrannt,
wodurch die Oberflächen der J--Al2O,-Träger mit einer
Schicht von Fe2O, und Cr2O, beschichtet wurden. Danach
wurden die Träger 15 bis 20 Minuten lang in eine wässrige
6 0 9 8 2 b / 0 8 7.0'
1S
Mischlösung von 2,5.M Cu(NO^)2-OH2O und 2,5 M Ni(NO3J2-6H2O
getaucht und getrocknet und gebrannt, wodurch CuO und NiO auf der Schicht von Fe2O, und Cr2O, abgeschieden
wurden. Die Träger können auch zuerst in eine wässrige Lösung von 2,5 M Cu(NO,)y6H2O getaucht, getrocknet und
gebrannt und dann in eine wässrige Lösung von 2,5 M Ni (NO^)2-6H2O getaucht werden. Danach wurden die Träger zur
Reduktion von CuO und NiO zu Cu und Ni bei etwa 2000C mit
Wasserstoff reduziert und so ein Cu-Ni-Katalysator erhalten.
Gekörnte ^-Al20,-Träger wurden 15 bis 20 Minuten
lang in eine wässrige Lösung von 1,5 M Cr2O, getaucht und
dann getrocknet und gebrannt, wodurch die Oberflächen der ^-Al20,-Träger mit einer Cr20,-Schicht beschichtet wurden.
Danach wurden die Träger 15 bis 20 Minuten lang in eine wässrige Lösung von 2,5 M Ni(NO,)2*6H2O getaucht und dann getrocknet
und gebrannt, wodurch die Oberflächen der ^ -Al2O,-Träger
mit einer Cr20,-Schicht beschichtet wurden. Danach
wurden die Träger 15 bis 20 Minuten lang in eine wässrige Lösung von 2,5 M Ni(NO,)2'6H2O getaucht und dann getrocknet
und gebrannt, wodurch NiO auf der Cr ,^,-Schicht abgeschieden
wurde. Die Träger wurden dann zur Reduktion von NiO zu Ni bei etwa 2000C mit Wasserstoff reduziert und so ein Ni-Katalysator
erhalten.
6ü982b/U8 7
_14_ 255A203
Gekörnte ft -AlpO^-Träger wurden in eine wässrige
Mischlösung von 1,5 M Cr2O5 und 1,5 M Fe2(N0,)2*9H2O
15 bis 20 Minuten lang getaucht und dann getrocknet und gebrannt, wodurch die Oberflächen der ^"-Al2O ,-Träger mit
einer Schicht von Cr2O, und Fe2O, beschichtet wurden. Dann
wurden die Träger 15 bis 20 Minuten lang in eine wässrige Lösung von 2,5 M Ni (NO,) 2/6H2O getaucht und dann getrocknet
und gebrannt, wodurch NiO auf der Schicht von und FepO^ abgeschieden wurde. Danach wurden die Träger zur
Reduktion von NiO zu Ni bei etwa 2000C mit Wasserstoff reduziert und so ein Ni-Katalysator erhalten.
Gekörnte /-Al2O,-Träger wurden 15 bis 20 Minuten
lang in eine wässrige Lösung von 1,5 M Fe(NO,)2.9HpO getaucht
und dann getrocknet und gebrannt, wodurch die Oberflächen der ^"-AIpO,-Träger.mit einer Fe20,-Schicht beschichtet
wurden. Danach wurden die Träger 15 bis 20 Minuten lang in eine wässrige Lösung von 2,5 M Ni(NO,)p*6HpO
getaucht und dann getrocknet und gebrannt, wodurch NiO auf der Fe20,-Schicht abgeschieden wurde. Dann wurden die
Träger zur Reduktion von NiO zu Ni bei etwa 2000C mit
Wasserstoff reduziert und so ein Ni-Katalysator erhalten.
6ü982b/ü870
- 1D -
Gekörnte ^-Al2O^-Träger wurden 15 bis 20 Minuten
lang in eine wässrige Lösung von 1,5 M Cr20, getaucht
und dann getrocknet und gebrannt» wodurch die Oberflächen der /"-AlpO^-Träger mit einer Cr2O ,,-Schicht bedeckt wurden.
Dann wurden die Träger 15 bis 20 Minuten lang in eine wässrige Mischlösung von 2,5 M Ni(NO^)2-GH2O und 0,5 M Co(N03)2'
6H2O getaucht und dann getrocknet und gebrannt, wodurch
NiO und CoO auf der Cr2O,,-Schicht abgeschieden wurden. Danach
wurden die Träger zur Reduktion von NiO und CoO zu Ni und Co bei etwa 2000C mit Wasserstoff reduziert und so ein
Ni-Co-Katalysator erhalten.
Gekörnte ^-AlgO^-Träger wurden 15 bis 20 Minuten'
lang in eine wässrige Lösung von 1,5 M Fe(N0,)2*9H20 getaucht
und dann getrocknet und gebrannt, wodurch die Oberflächen der ^--Al^^-Träger mit einer Fe^^U-Schicht beschichtet
wurden. Danach wurden die Träger in eine wässrige Mischlösung von 2,5 M Ni(N03)2«6H20 und 0,5 M Co(N0,)2'
6H2O 15 bis 20 Minuten lang getaucht und dann getrocknet
und gebrannt, wodurch NiO und CoO auf der Fe2O .^-Schicht
abgeschieden wurden. Dann wurden die Träger zur Reduktion von NiO und CoO zu Ni und Co bei etwa 2000C mit Wasserstoff
reduziert und so ein Ni-Co-Katalysator erhalten.
Rf! fl 8? β/0870
Gekörnte ^""-Al2O^-Träger wurden 15 bis 20 Minuten
lang in eine wässrige Mischlösung von 1,5 M Cr2O^ und
1,5 M Fe(NO^)2 19H2O getaucht und dann getrocknet und gebrannt,
wodurch die Oberflächen der $*"-Al2O^-Träger mit
einer Schicht von Cr2O^ und Fe0O, beschichtet wurden.
Danach wurden die Träger 15 bis 20 Minuten lang in eine wässrige Mischlösung von 2,5 M. Ni(NO^)2-6H2O und 0,5 M
Co(NO^)2*6H2O getaucht und dann getrocknet und gebrannt,
wodurch NiO und CoO auf der Schicht von Cr2O, und Fe2O,.
abgeschieden wurden. Dann wurden die Träger zur Reduktion von NiO bzw. CoO zu Ni bzw. Co bei etwa 2000C mit Viasserstoff
reduziert und so ein Ni-Co-Katalysator erhalten.
Bei den vorstehenden Beispielen 1 bis 18 wurden auch Fe0O, und/oder Cr0O, während der Reduktion mit Wasserstoff
reduziert, wobei jedoch die reduzierten Fe2O, und/oder
Cr?0,-Mengen sehr gering waren. Bei den vorstehenden Beispielen
1 bis 18 erfolgte .das Trocknen 1 bis 2 Stunden lang bei 100 bis 1200C und das Brennen. 1,5 bis 2,5 Stunden lang
bei etwa 550 bis 65O°C.
Die Wirkungen der erfindungsgemäßen Katalysatoren nach den Beispielen 1 bis 18 wird nachfolgend an Hand der
Zeichnungen beschrieben.
60 98 2b/0 8 70'
Fig. 2 zeigt ein charakteristisches Kurvenbild für experimentelle Ergebnisse des Reformierverhältnisses in
Abhängigkeit von der Reforraiertemperatur, aus dem hervorgeht,
welche minimalen Temperature für eine ausreichende (nahezu 100 $ige) Reformierung von Methylalkohol im Anfangsstadium
des Reformierens von Methylalkohol benötigt werden, wobei sich die Kurve a auf den herkömmlichen Cu-Katalysator
bezieht (bei dem Cu direkt auf dem $ -AIpO-,-Träger
abgeschieden ist), und die Kurve b auf Katalysatoren nach den vorstehenden Beispielen 1 bis 18. Zwar
sind die Kurven für die einzelnen Katalysatoren dieser Beispiele nicht gesondert aufgetragen, jedoch wurde experimentell
bestätigt, daß alle diese Katalysatoren der Beispiele 1 bis 18 ein nahezu gleiches Kurvenbild liefern.
Als Kurve b wurde somit eine mittlere Kurve für die Katalysatoren nach den Beispielen 1 bis 18 eingetragen. Die
Eigenschaften der herkömmlichen Ni-Katalysatoren und Cu-Ni-Katalysatoren
sind denjenigen des herkömmlichen Cu-Katalysators recht ähnlich und somit in Fig. 2 nicht gesondert
aufgetragen.
Fig. 3 zeigt ein Kurvenbild für die Ergebnisse von "Standzeitversuchen" bzw. Belastungsdauertests bezüglich
der minimalen Reformiertemperatur für eine ausreichende Reformierung von Methylalkohol mit den erfindungsgemäßen
Katalysatoren der Beispiele 1 bis 4 und dem herkömmlichen
6 ü 9 8 2 b / U B 7 Q
Cu-Katalysator, bei denen die Katalysatoren bestimmte
Zeiten in einem elektrischen Ofen bei einer so hohen Temperatur wie 8000C gehalten und dann verwendet wurden.
Die Kurve a bezieht sich auf den herkömmlichen Cu-Katalysator; die Kurve c auf den Katalysator gemäß Beispiel 1,
die Kurve d auf die Katalysatoren der Beispiele 2 und 4 und die Kurve e auf den Katalysator von Beispiel 3..
Fig. 4 zeigt ein Kurvenbild für die Ergebnisse von "Standzeittests" bezüglich der minimalen Temperatur für
eine ausreichende Reformierung von Methylalkohol mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren der Beispiele 5 bis 18
und dem herkömmlichen Ni-Katalysator, nachdem diese in
einem elektrischen Ofen vorbestimmte Zeiten bei einer so hohen Temperatur wie 800°C gehalten worden waren, wobei
sich die Kurve A auf den herkömmlichen Ni-Katalysator; die Kurve' f auf die Katalysatoren der Beispiele 13 bis 15;
die Kurve g auf Katalysatoren der Beispiele. 8, 11 und 16 bis 18, die Kurve h auf Katalysatoren der Beispiele 6 und
9, die Kurve i auf Katalysatoren der Beispiele 7 und 12 und die Kurve j auf Katalysatoren der Beispiele 5 und 10
bezieht.
Wie aus Fig. 2 hervorgeht, zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren und die herkömmlichen Cu-Katalysatoren
im Anfangsstadium ein nahezu gleiches Kurvenbild, wobei die
6 0 982b/UbVO
minimalen Temperaturen für eine ausreichendere Reformierung von Methylalkohol bei etwa 2800C für beide Katalysatortypen
liegen; aus Fig. 3 geht jedoch hervor, daß die minimale Reformiertemperatur des herkömmlichen Cu-Katalysatorsnach
einem 20stündigcn Aufenthalt in einem elektri-' sehen Ofen bei einer so hohen Temperatur wie 8000C sehr
hoch ist und beispielsweise bei 600°C liegt (während die minimale Reformiertemperatur bei den erfindungsgemäßen
Katalysatoren nahezu unverändert bleibt).
Wie aus Fig. 4 hervorgeht, ist die minimale Reformiertemperatur
für den herkömmlichen Ni-Katalysator ebenfalls sehr hoch und liegt beispielsweise bei etwa 750 C,
nachdem der Katalysator im elektrischen Ofen 20 Stunden bei 8000C gehalten worden war, obgleich der herkömmliche Ni-Katalysator
im Anfangsstadium Methylalkohol bei etwa 2800C
ausreichend reformieren kann.
Auf der anderen Seite geht aus den Figuren 3 und 4 hervor, daß die minimalen Reformiertemperaturen der erfindungsgemäßen
Katalysatoren nach der Temperaturbelastung nur um etwa 500C höher sind als im Anfangsstadium, obgleich
geringe Unterschiede innerhalb der Beispiele 1 bis 18 zu verzeichnen sind. Weit mehr unterscheiden sich jedoch die
vorliegenden Katalysatoren vom herkömmlichen Katalysator. D.h., daß der erfindungsgemäße Katalysator Methylalkohol in
60982b/08 7
einem weiten Temperaturbereich von einer relativ niedrigen Temperatur (etwa 280 C) bis zu einer höheren Temperatur
(8000C) reformieren kann.
Der Grund dafür, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren sich von den herkömmlichen Katalysatoren unterscheiden,
besteht darin, daß die Fe2O, und/oder Cr2O5-Schicht
auf dem $ -AlpO^-Träger die Bildung einer Spinellstruktur
von Cu, Ni, Ni-Co, Cu-Ni, Cu-Co "oder Cu-Ni-Co mit V^-Al2O, verhindert.
Die als Schicht auf die ^ -AIpO-,-Träger aufzubringende
Fe2C5 und/oder Cr20,-Menge sowie die auf der Fe2O-, und/
oder Cr20,-Schicht abzulagernde Menge an Cu, Ni, Ni-Co, Cu-Ni
oder Cu-Ni-Co werden in der folgenden Weise im Hinblick auf das Verhalten bzw. die Leistung des Katalysators festgelegt:
D.h., gemäß umfangreicher Untersuchungen an den erfindungsgemäßen Katalysatoren sind die jeweiligen Mengen
an Fe2O5, Cr2°3>
Cu' Ni» Ni-Co, Cu-Ni, Cu-Co und Cu-Ni-Co
in der Abscheidung auf den ft-Al2O,-Trägern wie folgt
(in Gew.56) : Für Beispiel 1: 20 bis 49 % Fe2°3>
wobei die restlichen 80 bis 51 % durch Cu gebildet wurden; für
Beispiel 2: 20 bis 49 % Cr2O5, 35 % oder weniger Cu und
61 % oder mehr Ni; für Beispiel 3.: 20 bis 49 % Fe3O5 +
Cr2O5, 35 % oder mehr Cu und 12 % oder weniger Co; für
Beispiel 4: 20 bis 49 % Fe2°3 + Cr2°3' 35 ^ oder mehr Cu»
60982b/08 7
61 % oder weniger Ni und 12 % oder weniger Co; für Beispiel
5: 20 Ms 49 % Ye2 0y 35 % oder mehr Cu, 61 % oder
weniger Ni und 12 5' oder weniger Co; für Beispiel 6: 20
bis 49 % Fe2O,, 35 % oder mehr Cu und 12 % oder weniger
Co; für Beispiel 7: 20 bis 49 % Fe2O,, 35 "6 oder mehr Cu
und 61 % oder weniger Ni; für Beispiel 8: 20 bis 49 % Cr2O5
und 80 bis 51 % Cu; für Beispiel 9: 20 bis 49 % Cr2O3, 35 %
oder mehr Cu und 12 % oder weniger Co; für Beispiel 10: 20 bis 49 % Cr2O,, 35 % oder weniger Cu, -61 % oder weniger
Ni und 12 % oder weniger Co; für Beispiel 11: 20 bis 49 %
Fe2O3 + Cr2O3 und 80 bis 51 % Cu; für Beispiel 12: 20 bis
49 % Fe2O, + Cr2O,, 35 % oder mehr Cu und 61 % oder weniger
Ni.
Beim Ni-Katalysator ist die erforderliche Ni-Menge
größer als die Cu-Menge im Falle des Cu-Katalysators. Dem entspricht für Beispiel 13: 20 bis 27 % Cr3O3 und 80 bis
73 % Ni; für Beispiel 14: 20 bis 27 % Cr3O3 + Fe2O3 und
80 bis 73 % Ni; für Beispiel 15: 20 bis 27 % Fe3O3 und
bis 73 % Ni; für Beispiel 16: 20 bis 27 % Cr3O3, 73 % oder
mehr Ni und 10 % oder weniger Co; für Beispiel 17: 20 bis 27 % Fe2O3 + Cr2O3, 73 % oder mehr Ni und 10 % oder
weniger Co; für Beispiel 18: 20 bis 27 % Cr 0, + Fe3O3,
73 % oder mehr Ni und 10 % oder weniger Co.
Bei jedem beliebigen der vorstehenden Beispiele wur-
60982b V Uö 7 Li
den die Mengen der jeweiligen Komponenten innerhalb dieser
Bereiche so festgelegt, daß sich eine Gesamtsumme von 100 % ergab. Bei den vorstehenden Beispielen 1 bis 12 waren
die Gesamtflächen des J1--AIpO, nicht vollständig mit
Fe2O, und/oder Cr2O., bedeckt, wenn die Einzelmenge von
Fe2O, oder Cr2O, oder die Gesamtmenge von beiden Oxiden,
Fe2O, und Cr 0,, geringer als 20 % war und das Mengenverhältnis
von Cu oder von den zum Cu zugesetzten Ni bzw. Co, die direkt auf dem ^ -AIpO,-Träger abgeschieden waren, war
dann erhöht. Wenn diese Metalle durch beim Methylalkoholreformieren
vorhandene Luft in oxidische Form überführt wurden, neigten die resultierenden Oxide zur Bildung einer
Spinellstruktur mit dem· ^-Al2O, in-der oben beschriebenen
Art und die Hemmwirkung von Fe2O, und/oder Cr2O, bezüglich
der SpinellStrukturbildung war nicht ausreichend.
Auf- der anderen Seite sind alle Oberflächen der β -ΑΙρΟ-,-Träger
vollständig mit Fe2O, und/oder Cr2O, bedeckt,
wenn die Einzelmenge an Fe2O, oder Cr2O, oder die Gesamtmenge
von beiden, d.h. Fe2O^ und Cr2O., über 49 % liegt, jedoch
wird die minimale Reformiertemperatur des Methylalkohols durch die Fe2O, und/oder Cr20,-Menge im Sinne einer
relativen Erhöhung beeinflußt. Für die Gewährleistung einer Beschichtungsmenge von 20 bis 49 % liegen die angemessenen
Konzentrationen von Fe(NO )2*9H20 und Cr2O-* jeweils bei 0,5
bis 1,5 M.
60 98 2 b/ÜB'/Q
Bei den vorstehenden Beispielen 13 bis 18 liegt
die Einzelmenge an Fe2O, oder Cr2O, oder die Gesamtmenge
von beiden, d.h. Fe2O, und Cr2O3 bei 20 bis 27 %. Wenn
die Menge geringer als 20 % ist, sind nicht alle Oberflächen der ^-Al0O,-Träger vollständig mit Fe2O, und/oder
, bedeckt und der Anteil eines direkten Kontaktes von
O, mit Ni oder Ni-Co ist erhöht. D.h., die Hemmwirkung
von Fe2O., und/oder Cr2O, bezüglich der Bildung der
Spinell struktur wird unzureichend. Wenn die Menge andererseits über 27 % liegt, wird der Anteil an Ni oder Ni-Co,
der auf den Trägern aufgenommen wird, geringer und mithin die katalytisch^ Wirkung von Ni oder Ni-Co vermindert und
die minimale Reformiertemperatur des Methylalkohols wird relativ hoch.
Bei den Katalysatoren der vorstehenden Beispiele 1 bis 18 sind die Cü-Mengen oder die zum Cu zuzusetzenden Ni-und
Co-Mengen sowie die Ni- oder zum Ni zuzusetzenden Co-Mengen innerhalb der oben beschriebenen Bereiche und die minimale
Reformiertemperatur für Methylalkohol kann geringer als 3000C
gemacht werden, indem man diese Mengen innerhalb der besagten Bereiche hält.
Im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen wurden auch andere Metalle als Co als Zusätze zu Cu und/oder Ni untersucht,
jedoch wurde gefunden, daß andere Metalle als Co die
60982S/08 7Ü
minimale Reformiertemperatur für Methylalkohol beträchtlich erhöhen und ungeeignet sind. Die Wirkung des zugesetzten
Co besteht in einer Herabsetzung der minimalen Reformiertemperatur für Methylalkohol, wenn jedoch Co in zugroßer
Menge zugegeben wird, ist die minimale Reformiertemperatur für Methylalkohol beträchtlich erhöht. Die Zugabe
von Co in einer derart übergroßen Menge wird nicht bevorzugt. Die minimale Reformiertemperatur für Methylalkohol kann niedriger
als 3000C gemacht werden, indem man die zuzusetzende
Co-Menge innerhalb der Bereiche hält,wie sie in den vorstehenden
Beispielen beschrieben sind.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren gemäß den Beispielen 1 bis 18 wurden Nitrate von Fe, Cu,
Ni und Co als Ausgangsmaterialien für auf den J -AlgO^-Trägern
abzuscheidenes FepO^, Cu, Ni und Co verwendet, jedoch
wurde' gefunden, daß auch andere Salze als Nitrate wie beispielsweise
die Sulfate dieser Metalle verwendet werden können.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren gemäß den Beispielen 1 bis 18 sind Katalysatoren, der sog. gekörnten Struktur
unter Verwendung von gekörnten ^-AlpO-x-Träger, jedoch sind
die erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht auf die Kornstruktur beschränkt. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen
Katalysatoren eine keramische Honigwabenstruktur annehmen,
609825/0870·
wo ^-Aluminiumoxid auf den Oberflächen von Cordieritmaterial
abgeschieden ist oder eine Metallhonigwabenstruktur, bei der V"-Aluminiumoxid auf den Oberflächen von Metall
durch Schmelzaufsprühen abgeschieden ist oder eine Metalldrahtstruktur bei der fi-Aluminiumoxid auf feinen Metalldrähten
abgeschieden ist.
In den vorstehenden Beispielen wurde die Erfindung lediglich in ihrer Anwendung auf das Reformieren von Methylalkohol
beschrieben, jedoch können die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch für das Reformieren einer wässrigen
Methylaikohollösung, von Kohlenwasserstoff-Brennstoff und
höheren Alkoholen dienen. Beim Reformieren dieser Materialien liegt die minimale Reformie-rtemperatur für eine ausreichende
Reformierung etwas höher als beim Methylalkohol allein, jedoch wurde festgestellt, daß die minimale Reformiertemperatur
niedriger ist als diejenige minimale Reformiertemperatur, die mit dem herkömmlichen Katalysator erhalten
wird, der auf den Oberflächen der keine Fe2O^ und/oder Cr2O^-Schicht besitzt. Ferner wurde
festgestellt, daß die Langzeiteigenschaften bei relativ . hoher Temperatur besser sind als beim herkömmlichen Katalysator.
Fig. 5 zeigt ein Kurvenbild für die minimale Reformiertemperatur
für eine ausreichende Reformierung einer wäss-
6ü982b/U8V0
rigen Methylalkohollösung in Abhängigkeit von der Zusammensetzung
der Lösung sowie den Einfluß der verschiedenen Arten von Katalysatoren, wobei sich die Kurve a
auf den herkömmlichen Cu-Katalysator bezieht, die Kurve A auf den herkömmlichen Ni-Katalysator, die Kurve b ist
eine mittlere Kurve für die vorangehenden Beispiele 1 bis 12 und die Kurve B eine gemittelte Kurve für die vorstehenden
Beispiele 13 bis 18.
Aus Fig. 5 ist ersichtlich, dai3 die minimalen Reformiertemperaturen
beim herkömmlichen Cu-Katalysator und beim herkömmlichen Ni-Katalysator sowie bei den erfindungsgemäßen
Katalysatoren mit zunehmender Menge an zum Methylalkohol zuzusetzendem
Wasser ansteigen. Wenn die wirksame Ausnutzung der Abgaswärme bei der Reformierreaktion gewünscht wird, wo
Wasserstoff als Brennstoff für Brennkraftmaschinen vorgesehen wird, bereitet eine Zusammensetzung, deren minimale
Reformiertemperatur 4000C übersteigt, Schwierigkeiten bei
einer praktischen Durchführung im industriellen Maßstabe. Die bei 40O0C reformierbare Zusammensetzung hat bei Anwendung
des herkömmlichen Cu-Katalysators 77 Vol.% Methylalkohol
(die nachfolgenden Prozentsätze sind - wenn nichts anderes .angegeben ist - auf das Volumen bezogen) und 23 % Wasser;
beim herkömmlichen Ni-Katalysator 72 % Methylalkohol und 28 % Wasser, während die Vergleichswerte für die erfindungsgemäßen
Katalysatoren der Beispiele 1 bis 12 bei 68 %■ Methyl-
60982b/U8 7
alkohol und 32 % Wasser und für die erfindungsgemäßen
Katalysatoren der Beispiele 13 bis 18 bei 63 % Methylalkohol
und 37 % Wasser liegen.
Wie man sieht, sind die mit den erfindungsgemäßen
Katalysatoren bei 400 C reformierbaren Zusammensetzungen mit den herkömmlichen Cu- bzw. Ni-Katalysatoren nicht
reformierbar, ohne daß die Reformiertemperatur beträchtlich höher als 4000C gewählt wird. Wie vorstehend beschrieben
wurde, können die erfindungsgemäßen Katalysatoren wässrige Methylalkohollösungen bei niedrigerer Temperatur reformieren
als die herkömmlichen Cu- bzw. Ni-Katalysatoren und ferner ist ein weiterer Bereich von Zusammensetzungen der
wässrigen Methylalkohollösungen bei einer 4000C nicht übersteigenden
Temperatur reformierbar. Ferner sieht man, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren der Beispiele 13 bis 18
für die reformierbare Zusammensetzung der wässrigen Methylalkohollösung
weitere Bereiche zulassen als die erfindungsgemäßen Katalysatoren der Beispiele 1 bis 12.
In den Figuren 6 und 7 werden Bereiche ausreichend reformierbarer Zusammensetzungen einer Mischlösung von Methylalkohol-Wasser-höherem
Alkohol gezeigt, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren der Beispiele 1 bis 18, dem herkömmlichen
Cu-Katalysator und dem Ni-Katalysator bei relativ
niedriger Temperatur nicht über 400°C, bei einer L.H.S.V. von
609825/08 7 0
2 oder mehr Std" reformiert werden, wobei■tert.-Pentyl-'
alkohol, iso-Butylalkohol, n-Propylalkohol und Äthylalkohol
als typische höhere Alkohole angewandt werden. In Fig. 6 beziehen sich die Kurven a auf den herkömmlichen
Cu-Katalysätor und die anderen Kurven zeigen gemittelte
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren gemäß Beispiel 1 bis 14, wobei der herkömmliche Cu-Katalysator
für das Reformieren von wässrigen Mischlösungen von Wasser-Methylalkohol-tert.-Pentylalkohol,
Wasser-Methylalkoholiso-Butylälkohöl,
Wasser-Methylalkohol-iso-Butylalkohol,
Wasser-Methylalkohol— n-Propylalkohol und Wasser-Methylalkohol-Äthylalköhol
benützt wurde. In Fig. 7 bezieht sich die
Kurve A auf den herkömmlichen Ni-Katalysator und die anderen Kurven zeigen gemittelte Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Katalysatoren der Beispiele 13 bis 18,. wobei der herkömmliche Ni-Katalysator lediglich für da"s Reformieren
einer wässrigen Mischlösung von Wasser-Methylalkohol-tert.-Pentylalkohöl
benutzt wurde.
Wie aus den Figuren 6 und 7 hervorgeht, hängen die Bereiche d§r bei Temperaturen nicht über 400°C reformier^
baren Zusammensetzungen von den Arten der höheren Alkohole ab. Fig. 6 und 7 zeigen.auch, daß die Zusammensetzungen von
Wasser mit höheren Alkoholen reformierbar sind. So enthält bei·
spielsweise die auf der Verbindungslinie zwischen Wasser und höherem Alkohol (0 % Methylalkohol) in Fig* 6 aufgetragene
6098 2b/U87 0
reformierbare Zusammensetzung von Äthylalkohol und Wasser 46 bis 67 % Äthylalkohol und als Rest 54 bis 33 % Wasser.
Auch Zusammensetzungen von Methylalkohol und höheren Alkoholen sind reformierbar. Beispielsweise sind in Fig. 6
auf der Verbindungslinie zwischen Methylalkohol und höherem Alkohol (0 % Wasser) reformierbare Zusammensetzungen
von tert.-Pentylalkohol-Methylalkohol mit 43 % tert.-Pentylalkohol
und 57 % Methylalkohol aufgetragen.
Aus den Figuren 6 und 7 geht hervor, daß die Bereiche reformierbarer Zusammensetzungen von gemischten Lösungen
aus Wasser-Methylalkohol und tert.-Pentylalkohol bei dem herkömmlichen Cu-Katalysator und dem Ni-Katalysator viel
schmaler sind als die Bereiche reformierbarer Zusammensetzungen von einer Mischlösung von Wasser-Methylalkohol-tert.-Pentylalkohol
bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren. Ein Vergleich der Kurven lehrt auch, daß der herkömmliche
Cu- bzw. Ni-Katalysator schmalere Bereiche reformierbarer Zusammensetzungen für andere höhere Alkohole, die
vom tert.-Pentylalkohol verschieden sindjWie beispielsweise
iso-Butylalkohol, n-Propylalkohol und Äthylalkohol liefert
als die erfindungsgemäßen Katalysatoren, was von der Anmel-<
derin experimentell bestätigt wurde.
Ein Vergleich der Figuren 6 und 7 lehrt auch, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren der Beispiele 13 bis 18 wei-
609825/08 7 0
_tere Bereiche reformierbarer Zusammensetzung haben als
die erfindungsgemäßen Katalysatoren der Beispiele 1 bis
12. Außer den oben genannten können andere höhere Alkohole angewandt werden, jedoch wurde gefunden, daß der
Bereich reformierbarer Zusammensetzung mit zunehmender Anzahl an Kohlenstoffatomen des höheren Alkohols schmaler
wird.
In den Figuren 8 und 9 werden Bereiche ausreichend reformierbarer Zusammensetzungen von Mischlösungen von
Methylalkohol-Wasser-Kohlenwasserstoff gezeigt, die mit erfindungsgemäßen
Katalysatoren der Beispiele 1 bis 18 sowie dem herkömmlichen Cu-Katalysator bzw. Ni-Katalysator bei
einer relativ niedrigen Temperatur von nicht mehr als 400°C bei einer L.H.S.V. von 2 oder mehr Std reformiert werden,
wobei η-Hexan, Leichtöl und Benzin als typischer Kohlenwasserstoff verwendet wurden. In Fig. 8 beziehen sich die Kurven
a auf den herkömmlichen Cu-Katalysator und die anderen Kurven sind mittlere Kurven für die erfindungsgemäßen Katalysatoren
der Beispiele 1 bis 12, wobei der bekannte Cu-Katalysator für das Reformieren von Mischlösungen von Methylalkohol-Wasser-n-Hexan,
Methylalkohol-Wasser-Benzin und Methylalkohol-Wasser-Leichtöl verwendet wurde. In Fig. 9
beziehen sich die Kurven A auf den herkömmlichen Ni-Katalysator und die anderen Kurven zeigen Mittelwerte für die
erfindungsgemäßen Katalysatoren der Beispiele 13 bis 18, wo-
6 0 9 8 2 b / U 8 7.0
bei der herkömmliche Ni-Katalysator lediglich für das Reformieren der Mischlösung von Methylalkohol-Wasser-Leichtöl
verwendet wurde.
Wie aus den Figuren 8 und 9 hervorgeht, hängen die
Bereiche von bei Temperaturen nicht über A-OO0C reformierbaren
Zusammensetzungen von den Arten des Kohlenwasserstoffs ab» Dabei ist selbst eine Zusammensetzung von Wasser und
Kohlenwasserstoff reformierbar. Beispielsweise hat eine in Fig. 8 auf der Verbindungslinie zwischen Wasser und Kohlenwasserstoff
(0 % Methylalkohol) liegende reformierbare Zusammensetzung von Wasser und n-Hexylalkohol 47 bis 62 %
η-Hexan und 53 bis 38 % Wasser. Ferner ist auch eine Methylalkohol-Kohlenwasserstoff-Mischung reformierbar. So hat
beispielsweise eine in Fig. 8 auf der Verbindungslinie zwischen Methylalkohol und Kohlenwasserstoff(0 % Wasser) liegende
reformierbare Zusammensetzung von Methylalkohol und Leichtöl 72 % Methylalkohol und 28 % Leichtöl.
Ferner geht aus den Figuren 8 und 9 hervor, daß die reformierbaren Bereiche in der Reihenfolge n-Hexän, Benzin
und Leichtöl schmaler werden. Man sieht auch, daß der Bereich reformierbarer Zusammensetzung einer Mischlösung von
Wasser-Methylalkohöl-Leichtöl bei dem herkömmlichen Cu-Katalysator
bzw. Ni-Katalysator viel schmaler ist als bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren. Aus einem Vergleich
6 0 9 8 2 5 /08 70
der Kurven für den herkömmlichen Cu- bzw. Ni-Katalysator mit
den der erfindungsgemäßen Katalysatoren geht auch hervor
(siehe Fig. 8 und 9), daß die Bereiche reformierbarer Zusammensetzung von anderen Kohlenwasserstoffen als Leichtöl
wie beispielsweise bei Benzin und ji-Hexan beim herkömmlichen
Cu-Katalysator bzw. Ni-Katalysator schmaler sind, als bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren, was experimentell
von der Anmelderin bestätigt wurde.
Wie durch Vergleich der Figuren 8 und 9 deutlich wird, haben die erfindungsgemäßen Katalysatoren der Beispiele 13
bis 18 breitere Bereiche reformierbarer Zusammensetzung als die erfindungsgemäßen Katalysatoren der Beispiele 1 bis 12.
Andere Kohlenwasserstoffe als die oben erwähnten, können
im Rahmen der Erfindung angewandt werden, jedoch wurde gefunden, daß der Bereich reformierbarer Zusammensetzung
schmaler wird, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome des Kohlenwasserstoffs zunimmt.
609825/08 7Q
Claims (8)
- Patentansprüche;1y Katalysator zum Reformieren eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs zu einem wasserstoffreichen Gas auf der Basis von Kupfer bzw. Nickel mit einem £-Aluminiumoxidträger, dadurch gekennzeichnet, daß der ^- Aluminiumoxidträger mit einer Schicht von zumindest einem der Oxide Ferrioxid und Chromtrioxid im v/esentlichen auf seiner Gesamtoberfläche beschichtet ist und zumindest eines der Metalle Nickel und Kupfer auf dieser Schicht abgelagert ist.
- 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kobalt zumindest einem der Metalle Nickel und Kupfer zugesetzt ist.
- 3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß das Metall Nickel ist und in einer Menge von 80 bis 73 Gew.% vorliegt, während die Schicht der Oxide 20 bis 27 Gew.% ausmacht.
- 4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß das Metall Kupfer ist und in einem Anteil von 80 bis 51 Gevr.% vorliegt, während die Schicht der Oxide 20 bis 49 Gew.?o ausmacht.60982fa/08 7 0
- 5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall durch Kupfer und Nickel gemeinsam gebildet wird, wobei der Anteil der Schicht der Oxide 20 bis 49 Gew.% ausmacht, der Nickelanteil bei 61 Gew.% oder weniger liegt und der Kupferanteil bei 35 Gew.?' oder mehr.
- 6. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Nickel ist und der Anteil der Schicht 20 bis 27 Gew.% ausmacht, wobei der Nickelanteil 73 Gew.% oder mehr und der Kobaltanteil 10 % oder weniger beträgt.
- 7. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Kupfer ist und der Anteil der Schicht der Oxide 20 bis 49 Gew.% ausmacht, während der Kupferanteil bei 35 Gew.% oder mehr und der Kobaltanteil bei 12 Gew.% oder weniger liegt.
- 8. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall durch Nickel und Kupfer gemeinsam gebildet wird, wobei der Anteil der besagten Schicht 20 bis 49 Gew.% ausmacht, während der Nickelanteil bei 61 Gew.% oder weniger, der Kupferanteil bei 35 Gew.% oder mehr und der Kobaltanteil bei 12 Gew.% oder weniger liegt.6 0 9 8 2 b / U b 7 0Leerseite
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49142806A JPS584577B2 (ja) | 1974-12-11 | 1974-12-11 | メチルアルコ−ルカイシツヨウノ シヨクバイ |
| JP50105249A JPS5228494A (en) | 1975-08-29 | 1975-08-29 | Hydrocarbon fuel reforming catalyst |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2554203A1 true DE2554203A1 (de) | 1976-06-16 |
| DE2554203B2 DE2554203B2 (de) | 1980-10-09 |
| DE2554203C3 DE2554203C3 (de) | 1981-08-13 |
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ID=26445574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2554203A Expired DE2554203C3 (de) | 1974-12-11 | 1975-12-02 | Katalysator zum Reformieren von Kohlenwasserstoff-Brennstoffs |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3997477A (de) |
| DE (1) | DE2554203C3 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0147839A2 (de) * | 1983-12-31 | 1985-07-10 | Veg-Gasinstituut N.V. | Verfahren zur Katalysatorherstellung |
| EP0320074A1 (de) * | 1987-12-11 | 1989-06-14 | Engelhard De Meern B.V. | Chemische Reaktion in Anwesenheit eines Kupfer-Trägerkatalysators |
| US5198592A (en) * | 1987-12-11 | 1993-03-30 | Engelhard De Meern B.V. | Hydrogenolysis reaction and catalyst suitable therefor |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4110256A (en) * | 1976-06-22 | 1978-08-29 | Nippon Soken, Inc. | Catalyst for reforming fuel and method for producing same |
| US4349462A (en) * | 1980-12-24 | 1982-09-14 | Sohio | Catalytic material |
| NL8901239A (nl) * | 1989-05-18 | 1990-12-17 | Meern Bv Engelhard De | Katalysator voor hydrogenering en/of dehydrogenering. |
| US6110861A (en) * | 1997-06-02 | 2000-08-29 | The University Of Chicago | Partial oxidation catalyst |
| US6303098B1 (en) * | 1997-06-02 | 2001-10-16 | University Of Chicago | Steam reforming catalyst |
| WO2001034517A1 (en) * | 1999-11-05 | 2001-05-17 | Conoco, Inc. | Chromium-based catalysts and process for converting hydrocarbons to synthesis gas |
| JP3743995B2 (ja) | 1999-12-15 | 2006-02-08 | 日産自動車株式会社 | メタノール改質触媒 |
| EP1257497A2 (de) * | 2000-02-18 | 2002-11-20 | Conoco Inc. | Chrom-enthaltende katalysatoren und verfahren zur konvertierung von kohlenwasserstoffen zu synthesegas |
| JP4706857B2 (ja) * | 2006-05-30 | 2011-06-22 | 戸田工業株式会社 | 金属カルボニルを除去する触媒、水素を含む混合改質ガスを製造する方法、金属カルボニルを除去する方法、燃料電池システム |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3751386A (en) * | 1970-04-17 | 1973-08-07 | Laporte Industries Ltd | Catalyst for purification of waste gases |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3907964A (en) * | 1972-05-18 | 1975-09-23 | American Cyanamid Co | Catalyst for elimination of pollutants in auto-exhaust gas |
-
1975
- 1975-11-28 US US05/636,293 patent/US3997477A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-12-02 DE DE2554203A patent/DE2554203C3/de not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3751386A (en) * | 1970-04-17 | 1973-08-07 | Laporte Industries Ltd | Catalyst for purification of waste gases |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0147839A2 (de) * | 1983-12-31 | 1985-07-10 | Veg-Gasinstituut N.V. | Verfahren zur Katalysatorherstellung |
| EP0147839A3 (de) * | 1983-12-31 | 1985-10-30 | Veg-Gasinstituut N.V. | Verfahren zur Katalysatorherstellung |
| EP0320074A1 (de) * | 1987-12-11 | 1989-06-14 | Engelhard De Meern B.V. | Chemische Reaktion in Anwesenheit eines Kupfer-Trägerkatalysators |
| US5198592A (en) * | 1987-12-11 | 1993-03-30 | Engelhard De Meern B.V. | Hydrogenolysis reaction and catalyst suitable therefor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3997477A (en) | 1976-12-14 |
| DE2554203B2 (de) | 1980-10-09 |
| DE2554203C3 (de) | 1981-08-13 |
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