DE2251160C3

DE2251160C3 - Verfahren zur Herstellung eines Trägergerüstes für das aktive Material von Elektroden für galvanische Elemente oder Brennstoffzellen

Info

Publication number: DE2251160C3
Application number: DE2251160A
Authority: DE
Inventors: Gabor Dr. 7000 Stuttgart Benczur-Uermoessy; Marita 7052 Schwaikheim Hoppenrath
Original assignee: Deutsche Automobil GmbH
Current assignee: Deutsche Automobil GmbH
Priority date: 1972-10-19
Filing date: 1972-10-19
Publication date: 1978-08-24
Also published as: DE2251160A1; DE2251160B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Trägergerüstes für das aktive Material von Elektroden für galvanische Elemente oder Brennstoffzellen, bei welchem ein poröses Fasergewebe aus einer Badilüsigkeit stromlos über die innere und äußere Oberfläche mit einem elektrisch leitenden Metallüberzug versehen wird.

Insbesondere die Verwendung von Brennstoffzellen und Batterien im Fahrzeugantrieb erfordert Stromquellen von großer Energie- und Leistungsdichte. Bisher ist es allgemein üblich, die für verschiedene Verwendungszwecke erforderliche Porosität und Dicke der Trägerplatten dadurch zu erreichen, daß ein Fasermaterial nach dem Aufbringen des Metallüberzuges durch Nachverdichten und/oder Sintern oder auch durch Auleinanderschichten und Verbinden einzelner Platten nachbehandeit wird. Bei derartigen bekannten Verfahren ist es inshesonderc nachteilig, daß nach dem Beschichten des Fascrmaterials mit einem Metallüberzug ein weiterer Arbeitsgang erforderlich ist. Das Aufbringen eines elektrisch leitenden Metallüberzuges auf faserige Trägergerüste ist bekannt (deutsche Auslegeschrift 1299056 und 1280364). Ein gleichmäßiges Aufbringen eines Metallüberzuges auf die Fasern ist jedoch nur bei lockerer Anordnung der Faserstruktur möglich und die Eindringtiefe bei galvanischer, stromloser oder Gasphasen-Metallisierung ist je nach der Porosität des Faser-ίο körpers sehr gering. Es ist weiter bekannt, während des Aufbringens des Metallüberzuges die Fasern mit einem Netzmittel in Berührung zu bringen (deutsche Offenlegungsschrift 1943213). Die Mitverwendung von Netzmitteln bewirkt aber ebenfalls keine Durchmetallisierung bis ins Innere der Struktur des Fasergewebes oder Filzes, und außerdem ist es unmöglich, Netzmittel wieder vollständig von den zu metallisierenden Fasern zu entfernen. Es bleibt vielmehr adsorbiert und gelangt auf diese Weise in die Metallisieningsschicht und führt bei der Benutzung des metallisierten Trägergerüstes als Elektroden zu einem schlechten Verhalten derselben.

Ein weiterer Nachteil bei bekannten Verfahren liegt darin, daß einzelne aufeinander geschichtete und miteinander verbundene Platten während des Betriebes durch Erschütterungen voneinander gelöst werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Trägergerüstes für das aktive Material von Elektroden für galvanische Elemente oder Brennstoffzellen der eingangs genannten Art zu schaffen, welches mit geringem Fertigungsaufwand bei guter elektrischer Leitfähigkeit und hoher mechanischer Stabilität zugleich ein besonders günstiges Leistungsgewicht des Trägergerüstes gewährleistet.

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung vor, daß das Fasergewebe vor oder während dem Aufbringen des Metallüberzuges mit einem organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, dessen Oberflächenspannung geringer ist als diejenige der Badflüssigkeit und welches die Oberfläche der Fasern des Fasergewebes benetzt.

Vorteilhafte Weiterbildungen und bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Das erfindungsgemäß herstellbare Elektrodengerüst zeichnet sich insbesondere durch ein sehr geringes spezifisches Gewicht und durch besonders hohe Poro-

sität aus. Dadurch werden bei Verwendung in galvanischen Elementen und Brennstoffzellen besonders günstige Leistimgsgewichte erreichbar.

Weiterhin führt das erfindungsgemäße Verfahren zu dem Vorteil, eine gute elektrochemische Ausnut-

5_S zung der aktiven Masse oder des Katalysators dadurch zu gewährleisten, daß diese in einem elektrisch gut leitenden Trägergerüst an dessen großer innerer Oberfläche in einer dünnen Schicht verteilt sind. Eine solche Anordnung ist insbesondere vorteilhaft bei Gasdiffusionselektrode^ Auch für Elektroden zweiter Art, wie beispielsweise Fe-, Co-, Cd- und Zn-Elektroden ist ein solcher Aufbau vorteilhaft.

Weiterhin wird durch das erfindungsgemäße Verfahren eine außerordentlich gleichmäßige Metallisie-

6.; rung von vorgeformten Faserkörpern erreicht.

Ein weitere;, vorteilhaftes Merkmal des erfindungsgemäßcn Verfahrens liegt dann, daß die Reaktionsgc schwindigkcit der Metallabscheidung verhältnismäßig

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gering ist, so daß die Nachlieferung der Reaktanten Lösung mit einem Volumen von etwa 1 Liter gebracht, in das Innere des Faserkörpers durch Diffusion und die folgende Zusammensetzung hat: 30 g/l durch die Rührwirkung von Gasblasen ermöglicht NiCl₂ · 6H₂0,100 g/l NH₃ und 3 g/I NaBH₄, Letztewird, wodurch die Gleichmäßigkeit der Abscheidung res wird vor der Zugabe in (wenig) NH₃-Lösung gestark begünstigt wird. Die Bildung vom Gasblasen 5 löst. Nach etwa 24 Stunden Aufbewahrung bei Raumwird charakteristischerweise insbesondere in Bädern temperatur wird nochmals 1,5 g/l NaBH₄ hinzugefügt, mit Ni²⁺-, CO²⁺- sowie QrMonen in besonders gün- Innerhalb von 2 Tagen scheiden sich am Graphitfilz stiger Weise erreicht, wobei als Reduktionsmittel vor- unter leichter Wasserstoff entwicklung etwa 3 g borzugsweise Alkaliborhydride, substituierte Borane, haltiges Nickel ab. Alle Fasern des Gerüstes sind dann Aminoborane, Hydrazin oder substituierte Hydra- to über die gesamte Tiefe mit einem gleichmäßigen, zuzine, Hypophosphit, Pyrophosphat oder Formaldehyd sammenhängenden, mattglänzenden Überzug versezugesetzt sein können. Weiterhin können vorteilhaf- hen.

terweise auch Komplexierungsmittel wie Ammoniak, Beispiel 2

Äthylendiamin, Tartrate, Citrate usw. sowie Alkali- _Ein Graphitfaserkörper gleicher Abmessungen wie

hydroxide und Stabilisatoren zugesetzt sein. 15 _im Beispiel I wird mit Methanol getränkt. Der Filz

Eine besonders bevorzugte Ausfuhrungsform des _{wird in 0 5 Liter waBrige} Lösung mit folgender Zu-

erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch _sammensetzun_g gehängt: 24 g/l NiCl₂ · 6 H₂O, 28 g/i

aus, daß der Flüssigkeit ein mit Wasser mischbares C₄H₄K₁O₆ · 0,5 H,O und 51 g/I N,H₄ - H₂O. Ein

Lösungsmittel zugesetzt wad, bevor der aus dem Fa- _pH-We'rt von 11 Wird mit KOH-Lö'sung eingestellt

sergewebe gebildete Faserkörper in diese Flüssigkeit ao _{und während der} Reaktion konstant gehalten. Im

eingebracht wird. Vergleich der Reaktion werden noch 12 g

Dadurch wird der wesentliche Vorteil erreichbar, _Nicu · _{6 Hi}O in wäßriger Lösung zugefügt. Bei Tem-

daß das Tragergerust im wesentlichen in einem Ar- _peraturen zwischen 80 bis 90° C wird der Filzkörper

beitsgang herstellbar ist. innerhalb von 2 Stunden mit einem Nickelüberzug von

Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungs- *5 ₂,5 g versehen. Eine Stickstoff- und Wasserstoffentform des erfindungsgemaßen Verfahrens sieht vor, wicklung begleiten die Reaktion, daß ein Formkörper aus FasermateriaJ von geringem

spezifischem Gewicht wie Kohlefilz aus Elektrogra- Beispiel 3

phit, der bereits die erforderliche Porosität und Po- _{Ein 1<6 mm dicker} Graphitfaserfilz mit 10 cm²

renverteilung aufweist, auf stromlosem elektrolyti- 30 Grundfläche wird zur Kontaktierung mit dünnem

schem Weg mit einem gleichmäßigen dünnen Nickeldraht vernäht und nach Beispiel 1 mit einem

Metallüberzug versetzt wird. Nickel-Borüberzug versehen. Nach dem Trocknen

Nach dem Abscheiden des gewünschten Überzuges _wiegt die Platte etwa 0,7 Pond. Sie wird nach dem werden die Faserkörper vorzugsweise mit Wasser oder Kandier-Verfahren mit etwa 1,3 g Nickelhydroxid imverdünnter Ammoniaklösung gewaschen und an- 35 prägniert. Diese Elektrode weist dann eine spezifische schließend getrocknet. Bei Verwendung von bor- und Kapazität von über 100 Ah/kg auf. phosphorhaltigen Reduktionsmitteln sind die Überzüge röntgenamorph, haften jedoch gut und leiten den Um den Unterschied des erfindungsgemaßen Verelektrischen Strom. Durch eine einstündige Tempe- fahrens zur Verwendung von Netzmitteln zu zeigen, rung bei etwa 300 bis 400° C unter Schutzgas können 40 wurden die gleichen Graphitfasergerüsu^ wie sie in sie kristallisiert und gehärtet werden. Besonders reine Beispiel 1 eingesetzt waren, einmal im Nickelbad des und glänzende Überzüge werden durch eine halbstün- Beispiels 1, jedoch ohne vorheriges Tränken mit Acedige Sinterung bei 600° C unter Wasserstoff erreicht. tun, im übrigen jedoch wie in Beispiel 1 beschrieben,

Wenn die Faserkörper für positive Elektroden ver- vernickelt. Nach dem Vernickeln wurde der Faserkör-

wendet werden sollen, dann ist die Metallisierung mit 45 per in der Mitte durchgeschnitten und es zeigte sich,

Alkaliborhydriden den anderen Verfahren vorzuzie- daß im Inneren eine Schicht von etwa 0,5 mm prak-

hen, da getemperte oder ungetemperte borhaltige tisch nicht vernickelt war.

Nickelüberzüge selbst bei so stark positiven Potentia- Dem gleichen Bad wurden 1 g/l Natriumdodecyl-

len, wie sie bei der Ladung von Nickeloxidelektroden sulfat (= Natriumlaurvlsulfat) zugesetzt. Dieses

auftreten, in stark alkalischer Lösung nur äußerst we- 50 Netzmittel wird in der Fachliteratur für Nickelbäder

nig angegriffen werden. empfohlen (H. Bueren-H. Großmann: Grenzflä-

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt auch eine chenaktive Substanzen, Chemische Taschenbücher

große Vielfalt von Variationen bei der Art der Durch- 14, Verlag Chemie, 1971, Seite 173; H. Dettner -

führung des Verfahrens zu, wobei auch eine kontinu- J. Elze: Handbuch der Galvanotechnik, Bd. II., C.

ierliche Verfahrensdurchführung möglich ist. 55 Hanser Verlag München, 1966, Seite 110).

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand einiger Es zeigt sich eine unvollständige Vernickelung, die

Beispiele im einzelnen erläutert: stark schwankend war. Außerdem war die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich kleiner.

Beispiel 1 Bei Reihenversuchen zeigte sich eine erhebliche Ein rechteckiger Faserkörper aus Graphit mit den 60 Ausschußquote^, h., daß ein erheblicher Teil der Fa- Abmessungen 100 x 100 X 1,6 mm mit einem Ge- serkörper so unvollständig vernickelt war, daß sie

wicht von etwa 3 Pond und einer Porosität von etwa überhaupt nicht als Elektroden eingesetzt werden

90% wird mit Aceton getränkt. Das Aceton dringt konnten. Demgegenüber zeigten Reihenversuche, bei

schnell in den Filz ein und benetzt die gesamte (innere rienen nach der Erfindung gemäß Beispiel 1 gearbeitet

und äußere) Oberflache Der Filz wird in eine wäßrige 65 wurde, keinerlei Ausschuß. |

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Trägergerüstes für das aktive Material von Elektroden für galvanische Elemente oder Brennstoffzellen, bei welchem ein poröses Fasergewebe aus einer Badflüssigkeit stromlos Über die innere und äußere Oberfläche mit einem elektrisch leitenden Metallüberzugversehen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasergewebe vor oder während dem Aufbringen des Metallüberzuges mit einem organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, dessen Oberflächenspannung geringer ist als diejenige der Badflüssigkeit, und welches die Oberfläche der Fasern des Fasergewebes benetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fasergewebe aus Kohlefasern einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigkeit eine Salzlösung mit Ni^2T-, Co²⁺- und/oder Cu^:+-Ionen verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß Aceton, Methanol, Äthanol, Propanol, Dioxan, Äthylacetat, Dimethylformamid, Benzol oder Methylisobutylketon als Lösungsmittel mit dem Fasergewebe in Berührung gebracht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Fasergewebe gebildete Körper vor dem Einbringen in die Badfiüssigkeit mit dem Lösungsmittel getränkt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeit ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel zugesetzt wird, bevor der aus dem Fasergewebe gebildete Faserkörper in diese Flüssigkeit eingebracht wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der abgeschiedene Metallüberzug unter trägen oder reduzierenden Gasen bei Temperaturen von 300 bis 700° C getempert wird.