DE2731064A1

DE2731064A1 - Positive nickel-elektrode fuer alkalische akkumulatoren und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2731064A1
Application number: DE19772731064
Authority: DE
Inventors: Nikolaus Dipl Phys Saridakis
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 1977-07-09
Filing date: 1977-07-09
Publication date: 1979-01-11
Also published as: DE2731064C3; DE2731064B2; US4160047A

Description

AKTIENGESELLSCHAFT 5180 Wolfsburg

Unsere Zeichen: K 2591
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Positive Nickel-Elektrode für alkalische Akkumulatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf eine positive Nickel-Elektrode für alkalische Akkumulatoren und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei welchem ein poröses, elektrisch leitendes Trägergerüst in eine Tränkungslösung getaucht wird, die ein in einem Lösungsmittel gelöstes Nickelsalz enthält und bei dem anschließend die Hydroxyde in einem alkalischen Medium gefällt werden.

Es ist bereits bekannt, bei alkalischen Akkumulatoren, und hier insbesondere bei solchen, die als Traktionsbatterien für elektrische Fahrzeugantriebe herangezogen werden, Nickelelektroden als Positive zu verwenden. Me Herstellung solcher Nickel-Positiven kann auf chemischem Wege durch mehrmalige Tränkung eines porösen, elektrisch leitenden Trägergerüstes, das vorzugsweise ebenfalls aus Nickel besteht, in einer Nickelsalze und einen gewissen Anteil an Kobaltsalζen enthaltenden Lösung und durch anschließende Fällung der Hydroxyde in einem alkalischen Medium erfolgen. Auch die elektrochemische Herstellung solcher Nickel-Positiven ist bekannt. Die bisher bekannten Verfahren sind jedoch relativ zeit- und kostenaufwendig und führen zu Elektroden,

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Vorsitzender Vorstand: Tor» SchmUdcer, Vorsitzender - Horst Bedesmann - Prof. Or. tedin. Ernst FIaIa ■ Dr. jur. Peter frerr

Hans Birnbaum Sitz der Gesellschaft: Wolfsburg Amtsgericht Wolfsburg HSB

die nur verhältnismäßig niedrige Amperestunden-Kapazitäten haben. Bei dem elektrochemischen Herstellungsverfahren kommt noch ein ziemlich hoher Energiebedarf hinzu.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht daher darin, eine neue Nickelpositive und ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Herstellung von positiven Nickel-Elektroden zu schaffen, das mit geringerem Zeit- und Energieaufwand zu Elektroden mit hoher Amperestunden-Kapazität und langer Lebensdauer führt.

Die Erfindung besteht darin, daß die Nickelelektrode Aluminiumhydroxyd enthält. Das Verfahren zu ihrer Herstellung geht von dem bekannten chemischen Herstellungsverfahren mit Tränkung eines porösen, elektrisch leitenden Trägergerüstes in einer Nickelsalze enthaltenden Lösung und mit anschließender Fällung der Hydroxyde in einem alkalischen Medium aus und besteht darin, daß die Tränkungslösung wenigstens ein Aluminiumsalz in Lösung enthält. Durch Zufügung der Aluminiumsalzlösung, vorzugsweise von in destilliertem Wasser gelöstem Aluminiumchlorid und/oder Aluminiumnitrat, von dem bei einer Dichte von ca. 1,2 g/cm bis zu 1 cm , vorzugsweise 0,35 his 0,70 cm , je cm Nickelsalzlösung verwendet werden, läßt sich das Herstellungsverfahren bei besseren Ergebnissen vereinfachen und verkürzen. So reichen statt bisher üblicherweise vier bis acht Tränkungen nunmehr schon ein bis zwei etwa fünfminütige Tränkungen aus und die auf diese Weise hergestellten Nickel-Positiven weisen eine sehr hohe Amperestunden-Kapazität bei guter Spannungslage und relativ kurzzeitiger Entladung auf. Auch die ohne jegliche Veränderung der Elektroden erreichbare Zyklenzahl, also die Zahl der durchgeführten Be- und Entladungen, liegt außerordentlich hoch, in jedem Fall weit über tausend.

Bei der Herstellung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn als Lösungsmittel für die Tränkungslösung eines mit einer

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niedrigen Oberflächenspannung, vorzugsweise Aceton und/oder Äthanol, verwendet wird. Es könnte jedoch ebenso auch Methanol oder Acetaldehyd verwendet werden.

Ein weiterer Vorschlag der Erfindung sieht vor, daß die Tränkungslösung Glucose enthält, die zweckmäßigerweise in gelöster Form bei einer Dichte von ca. 1,1 g/cm in einem Verhältnis von bis zu 0,25 cnr je cnr Nickelsalzlösung zugefügt werden sollte. Anstelle von Glucose könnte hier auch ein höheres Alkohol verwendet werden.

Günstige Ergebnisse ergaben sich bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren dann, wenn das Trägergerüst vor dem Tränken in der Tränkungslösung in einer Aluminiumsalzlösung vorgetränkt wurde.

Schließlich sieht die Erfindung vor, daß die Tränkungslösung auch ein Kobaltsalζ enthält, und zwar vorzugsweise 2,5 bis 10 Gewichtsteile Kobaltsalζ je 100 Gewichtsteile Nickelsalz.

Anschließend werden einige Beispiele von labormäßig hergestellten und vermessenen Nickelelektroden aufgeführt, die die ausgezeichneten Ergebnisse der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Elektroden belegen.

Beispiel 1:

Als poröses, elektrisch leitendes Stützgerüst wurde eine rechteckige, 2 mm dicke Platte aus Nickelmoos, hergestellt von der Firma DATTG, Eßlingen, mit einer Querschnittsfläche

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von 5 cm und einem Gewicht im trockenen Zustand von 1,2 g verwendet. Dieses Stützgerüst wurde in einer Lösung aus Aluminiumnitrat (Al (NO,), · 9 Η_?θ) und destilliertem Wasser mit der Dichte 1,153 g/cm ⁵ bei ca. 50 bis 60°C für etwa fünf Minuten vorgetränkt. Anschließend wurde das so behandelte

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Stützgerüst in die eigentliche Tränkungslösung getaucht. Diese Tränkungslösung bestand aus 5 8 Nickelnitrat (Ni (NO,),, · 6 H_O), das in 2 cm Aceton gelöst war, sowie aus 2,5 cm einer Lösung aus Aluminiumchlorid (Al Cl,) und destilliertem Wasser mit einer Dichte von 1,275 g/cm und 0,2 cm einer Lösung aus Glucose und destilliertem Wasser mit einer Dichte von 1,075 g/cm . Die Tränkung erfolgte bei 50 bis 60 C und wurde mehrmals für jeweils fünf Minuten mit fünf Minuten Pause zwischen den Tränkungen wiederholt. Es zeigte sich jedoch, daß schon eine bis zwei Tränkungen genügt hätten, denn das Gewicht des so getränkten Stützgerüstes stieg über 2,0 g nach der ersten und 2,13 nach der zweiten Tränkung nur noch auf 2,14 und 2,17 8 nach der dritten bzw. vierten Tränkung an.

Nach höchstens dreißig Minuten wurde die so hergestellte Elektrode zur Fällung der Hydroxyde für ca. 30 Minuten in ein alkalisches Medium, beispielsweise in eine wässrige Lösung aus Kaliumhydroxyd bzw. Natriumhydroxyd und/oder Lithiumhydroxyd, getaucht, dessen Temperatur zwischen und 80 C lag. Nach der Fällung wog die Elektrode im nassen Zustand 2,38 g und besaß bei einstündiger Entladung eine spezifische Amperestunden-Kapazität von 110 Ah/kg.

Beispiel 2:

Es wurde ein Stützgerüst aus Nickelmoos mit einer Querschnitts-

fläche von 4»37 cm und einem Trockengewicht von 1,11 g verwendet, das in einer Aluminiumnitratlösung der Dichte 1 * 153 g/cm vorgetränkt wurde. Die Tränkungslösung bestand diesmal aus 5 8 Nickelnitrat und 0,25 8 Kobaltnitrat (Co (NO_x)- * 6 H₉O), die in 2 cnr Aceton gelöst wurden. Zugefügt wurden außerdem 2,5 cm Aluminiumchlorid-Lösung der Dichte 1,275 g/cnr und 0,2 cnr Glucose-Lösung der Dichte 1t075 g/cm. Nach vier Tränkungen des vorgetränkten Stützgerüstes in dieser Tränkungslösung bei 50 bis 60⁰C wog die

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Elektrode 2,1 g, wobei wiederum das Gewicht nach der dritten und vierten Tränkung nur noch unwesentlich anstieg. Nach der Fällung der Hydroxyde in einer Lösung aus Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd wog die Elektrode naß 2,17 g und wies bei einstündiger Entladung eine spezifische Amperestunden-Kapazität von 111 Ah/kg auf.

Beispiel 3:

Wieder wurde ein Stützgerüst aus Nickelmoos mit einer Quer-

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schnittsfläche von 4»37 cm und einem Gewicht von 1,11 g in einer Aluminiumnitratlösung der Dichte 1,153 g/cnr vorgetränkt. Anschließend erfolgte die Tränkung in der Tränkungslösung, die aus 5 S Nickelnitrat und 0,25 g Kobaltnitrat, die in 2 cm Aceton gelöst waren, sowie aus 1,5 cm Aluminiumchloridlösung der Dichte 1,275 g/cm bestand. Nach zwei Tränkungen bei 50 bis 60°C wog die Elektrode 2,01 g und nach Fällung der Hydroxyde in Kaliumhydroxyd 2,1 g. Sie besaß dann bei einstündiger Entladung eine spezifische Amperestunden-Kapazität von 91 Ah/kg.

Beispiel 4:

Hier wurde das Stützgerüst aus Nickelmoos mit einer Quer-

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schnittsfläche von 4>6 cm und einem Gewicht von 1,185 S nicht vorgetränkt, sondern direkt in die Tränkungslösung getaucht. Diese bestand aus 5 g Nickelnitrat und 0,25 g Kobaltnitrat, die in 2 cnr Aceton gelöst waren. Der Tränkungslösung waren außerdem 1,5 cm Aluminiumchloridlösung der Dichte 1,275 g/cm , 0,5 cm Aluminiumnitratlösung der Dichte 1,153 g/cnr sowie 0,2 cnr Glucoselösung der Dichte 1,075 g/cnr zugefügt. Nach zweimaligem Tauchen wog die Elektrode 2,2 g und nach der Fällung der Hydroxyde durch Eintauchen in Kaliumhydroxyd 2,32 g. Die spezifische Amperestunden-Kapazität dieser Elektrode betrug dann 105 Ah/kg.

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Beispiel 5 s

Eine Stützgerüstplatte aus Nickelmoos mit einer Querschnitts-

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fläche von 5»75 cm und einem Gewicht von 0,925 g wurde in einer Aluminiumnitratlösung der Dichte 1,153 g/cm vorgetränkt. Die Haupttränkungslösung enthielt 5 S Niokelchlorid (Ni Cl₅ · 6 H₉O) und 0,25 g Kobaltnitrat, die wiederum in

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2 cm Aceton gelöst waren, sowie 2,5 cm Aluminiumnitrat-Lösung der Dichte 1,252 g/cnr und 0,2 cnr Glucose-Lösung der Dichte 1,075 g/cm . Nach zweimaliger Tränkung des vorgetränkten Stützgerüstes in dieser Tränkungslösung wog die Elektrode im nassen Zustand 1,73 g und nach der Fällung der Hydroxyde in Kaliumhydroxyd 1,79 g· Bei 0,7-stündiger Entladung hatte diese Nickelpositive eine spezifische Amperestunden-Kapazität von 80 Ah/kg.

In Laborversuchen wurden solche Nickelpositiven mit bekannten Negativen, beispielsweise Kobaltnegativen, zu Akkumulatorzellen zusammengesetzt und bei weiterlaufenden Versuchen bis her bereits in über tausend Zyklen einstündigen Entladungen und 1,3-stündigen Beladungen ausgesetzt, ohne daß sich gegenüber dem Anfangezustand eine Veränderung eingestellt hätte. Diese Tatsache in Verbindung mit den bei günstigen Spannungslagen erreichten sehr hohen spezifischen Amperestunden-Kapazitäten» sowie dem einfachen und zeit- sowie kosten- und energiesparenden Herstellungsverfahren weist die ausgezeichnete Eignung soloher Nickelpositiven für die Verwendung in leistungsfähigen und langlebigen alkalischen Akkumulatoren nach.

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Claims

Patentansprüche

1) Positive Nickel-Elektrode für alkalische Akkumulatoren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Aluminiumhydroxyd.

2/ Verfahren zur Herstellung einer positiven Nickel-Elektrode für alkalische Akkumulatoren, bei dem ein poröses, elektrisch leitendes Trägergerüst in eine Tränkungslösung getaucht wird, die ein in einem Lösungsmittel gelöstes Nickelsalz enthält und bei dem anschließend die Hydroxyde in einem alkalischen Medium gefällt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkungslösung wenigstens ein Aluminiumsalz in Lösung enthält.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumsalz aus Aluminiumchlorid und/oder Aluminiumnitrat besteht.

4) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß je cm Nickelsalzlösung bis zu 1 cm , vorzugsweise 0,35 bis 0,7 cm , Aluminiumsalzlösung mit der Dichte von etwa 1,2 g/cm zugefügt werden.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Tränkungslösung eines mit einer niedrigen Oberflächenspannung, vorzugsweise Aceton und/oder Äthanol, verwendet wird.

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6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkungslösung Glucose enthält.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß je cnr Nickelsalzlösung bis zu 0,25 cm Glucose in Lösung mit einer Dichte von etwa 1,1 g/cm zugefügt werden.

8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkungslösung ein höheres Alkohol enthält.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergerüst vor dem Tränken in der Tränkungslösung in einer Aluminiumsalzlösung vorgetränkt wird.

10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkungslösung ein Kobaltsalz enthält.

11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkungslösung je 100 Gewichtsteile Nickelsalz 2,5 bis 10 Gewichtsteile Kobaltsalz enthält.

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