DE2418742C3

DE2418742C3 - Verfahren zur Herstellung eines Trägergerüstes für das aktive Material von Elektroden für galvanische Elemente oder Brennstoffzellen

Info

Publication number: DE2418742C3
Application number: DE2418742A
Authority: DE
Inventors: Gabor Dr. 7000 Stuttgart Benczur-Uermoessy
Original assignee: Deutsche Automobil GmbH
Current assignee: Deutsche Automobil GmbH
Priority date: 1974-04-18
Filing date: 1974-04-18
Publication date: 1978-12-07
Also published as: DE2418742B2; DE2418742A1

Description

Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Trägergerüstes für das aktive Material von Elektroden für galvanische Elemente oder Brennstoffzellen, bei welchem ein poröses Fasergewebe in einer Flüssigkeit stromlos über die innere und äußere Oberfläche mit einem elektrisch leitenden Metallüberzug versehen wird, wobei das Fasergewebe vor oder während dem Aufbringen des Metallüberzugs mit einem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, dessen Oberflächenspannung geringer ist als diejenige der Flüssigkeit und welches die Oberfläche der Pasern des Fasergewebes benetzt.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens des Hauptpatents sieht vor, daß ein Formkörper aus Kohle- oder Graphitfasern auf stromlosem, elektrolytischem Weg mit einem gleichmäßig dünnen Metallüberzug versehen wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des in der Hauptpatentanmeldung beschriebenen Verfahrens. Formkörper aus leitenden Fasern, insbesondere Kohle- oder Graphitfasern, die den elektrischen Strom leiten, werden aus einem galvanischen Metallbad mit Hilfe einer äußeren Stromquelle über die gesamte innere und äußere Oberfläche mit einem Metallüberzug versehen, ir^rigm Hoc PoeArrrgwpHf» vor odsr wslirGnd dem .A.uf~ bringen des Überzugs mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, dessen Oberflächenspannung geringer ist als diejenige Erfindangsgegenstand ist demnach das in dem Hauptpatent beschriebene Verfahren, das dadurch S gekennzeichnet ist, daß die Metallionen des Bades durch kathodischen Strom aus einer äußeren Gleichstromquelle reduziert werden, anstatt stromlos zu metallisieren.

Die Verwendung einer äußeren Stromquelle ist

ίο wirtschaftlich vorteilhaft. Die spezifischen Kosten für den Metallüberzug sind geringer als bei dev Verwendung der fremdstromlosen chemischen Metallisierungsverfahren, welche in dem Hauptpatent beschrieben sind.

Das Verfahren ist nicht auf die Verwendung von Faserkörpern aus Kohle und Graphit begrenzt, es können auch Faserkörper aus Kunststoffen Verwendung finden, wenn sie durch Beimischung von Leitsubstanzen während der Faserherstellung oder durch nachträgliche Behandlung der Oberfläche der Fasern für den elektrischen Strom leitend gemacht werden.

Der Metallüberzug besteht zweckmäßigerweise aus Nickel oder Kobalt oder aus Mischungen beider Metalle. Die Metalle werden vorzugsweise in Form von ihren Sulfaten, Chloriden oder Sulfamaten als wäßrige Lösungen eingesetzt. Als Puffersubstanz wird zweckmäßig Borsäure verwendet. Die Arbeitstemperatur beträgt 20 bis 45° C, der pH-Wert liegt zwischen 3 und 6 und wird üblicherweise mit verdünntem H.,SO₄ nachreguliert. Diese Bäder sind in der Galvanotechnik bekannt. Das Vorliegen von Chlorid begünstigt die Auflösung der Gegenelektrode. Der zweckmäßige und auch technisch interessante Stromdichtebereich liegt bei 0,5 bis 6 A/dm², vorzugsweise 1,5 bis 4 A/dm². Durch die Stromdichte bzw. die angelegte Stromstärke kann gewünschtenfalls ein Gradient in der Metallisierungsdicke zum Inneren des Faserformkörpers erzielt werden. Für gewisse Anwendungszwecke, insbesondere bei großen Elektroden, ist eine gute Flächenleitung erwünscht, so daß man in den äußeren Bereichen des Faserformkörpers eine dickere Metallisierung haben will als im Inneren, wobei natürlich auch die Fasern in der Mitte des Formkörpers einwandfrei und vollständig metallisiert sein müssen.

Es sind grundsätzlich alle mit Wasser mischbaren Lösungsmittel verwendbar, die eine geringere Oberflächenspannung haben als diejenige der Flüssigkeit und die Oberfläche der Fasern des Fasergewebes benetzen. Bevorzugt sind jedoch insbesondere Aceton, Methanol, Äthanol, Propanol, Dioxan, Äthylacetat und Dimethylformamid.

Erfindungsgemäß werden die Faserkörper vor oder während der Metallisierung mit einem oder mehreren dieser Lösungsmittel in Berührung gebracht. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn diese Lösungsmittel der Badflüssigkeit zugesetzt werden in Konzentrationen von etwa 5 bis 30 Volumprozent, vorzugsweise 15 bis 20 Volumprozent.

Ohne Verwendung der beschriebenen Lösungsmittel kann eine Beschichtung über die gesamte innere und äußere Oberfläche der Faserkörper nicht erreicht werden, jedenfalls wenn diese eine gewisse Dicke (etwa 1 bis 2 mm) überschreiten. Ein Zusatz von handelsüblichen Netzmitteln setzt zwar die Oberfläi^hpnQnnnnijno rjpc Bades herst) so daß die Faser™ benetzt werden, aber eine gleichmäßige Metallisie-

rung wird nicht erreicht, insbesondere bleiben die inneren Bereiche des Faserkörpers unbeschichtet. Bei Verwendung der aufgeführten Lösungsmittel wird eine gleichmäßige Metallauflage erzielt auch im Inneren der Körper. Die Bäder mit diesen Lösungsmittelzusätzen besitzen eine ausgezeichnete Streukraft oder Streuvermögen im Gegensatz zu Bädern ohne Zusätze oder mit Zusätzen von handelsüblichen Netzmitteln. Die Nickel- oder Kobaltauflage ist festhaftend, duktil und frei von eingebauten Fremdstoffen, die die nachfolgende Verwendung dieser Gerüste als Träger der aktiven Masse in galvanischen Elementen und Brennstoffzellen beeinträchtigen können. Der Zusatz von Netzmitteln ist somit ausgesprochen nachteilig, nicht nur weil sie durch Schauinen stören können und weil sich eine Wassersioffentwicklang ergibt, sondern vor allem auch weil sie an der Oberfläche der zu metallisierenden Fasern adsorbiert werden können und somit das spätere Verhalten der Trägergerüste nachteilig beeinflussen können. Während die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel rückstandslos entfernt werden können ist dies bei Netzmitteln praktisch nicht möglich.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

BeispiellA

Ein rechteckiger Faserkörper aus etwa 20 μπι dicken Kohlefäsern mit den Abmessungen von 100 X100 X 4 mm mit der Porosität von etwa 90°/o und mit einem Gewicht von etwa 4 g wird als Kathode in ein Nickelbad gebracht, das folgende Zusammensetzung hat:

330 g/l NiSO₄ · 7 H₂O, 45 g/l NiCl₂ · 6 H₂O,
37 g/l H₁BO.,, pH = 5, T = 25° C.

35

Die Gegenelektroden bestehen aus Nickelblechen und sind beidseitig der Kathode in einem Abstand von etwa je 200 mm untergebracht. Das Uad wird mechanisch gerührt. Die Stromzuführung zur Kathode erfolgt mit Hilfe einer Klemme aus Nickel. Es wird mit einem Strom von 3 A 5 Stunden lang vernickelt. Nach dem Versuch wird der Faserkörper gewaschen, getrocknet und untersucht. Es zeigt sich, daß eine Vernickelung nur teilweise an der Außenschicht eingetreten ist. Die Verteilung ist ungleichmäßig, es haben sich Bäumchen und Knospen aus Nickel gebildet. Im Inneren des Faserkörpers erfolgte keine Vernickelung.

Beispiel IB

Der gleiche Versuch wurde wiederholt, aber zusätzlich wurde dem Bad 1 g/l Natriumdodecylsulfat (= Natriumlaurylsulfat) zugeführt. Dieses Netzmittel wird in der Fachliteratur für Nickelbäder empfohlen (H. Bueren—H. Großmann: Grenzflächenaktive Substanzen, Chemische Taschenbücher 14, Verlag Chemie. 1971, S. 173; H. Dettner—J. Elze: Handbuch der Galvanotechnik, Bd. II, C. Hanser Verlag, München 1966, S. 110).

Während des Vernickeins trat unerwünschte Wasserstoffentwicklung auf. Die Untersuchung des Probestückes zeigte, daß auch bei diesem Versuch keine Vernickelung im Inneren des Faserkörpers erfolgte. Die Beschichtung drang nun bis zu einer Tiefe von etwa 0,5 mm ein. Die Auswaage war 17 g, die Stromausbeute betrug 80%>.

Beispiel IC

Der gleiche Versuch wurde wiederholt, aber mit dem Unterschied, daß die Badflüssigkeit 20 Volumprozent Methanol enthielt. Wie die Untersuchung des Probestückes zeigt, erfolgte die Beschichtung gleichmäßig über die Dicke des Faserkörpers, auch die im Inneren liegenden Fasern tragen eine geschlossene NickeIauflag-2. Die Auswaage betrug 20 g, die Stromausbeute war 97,5 "/0.

Beispiel ID

Der gleiche Versuch wurde mit dem Bad von Beispiel 1A wiederholt aber mit dem Unterschied, daß der Kohlefilz wiederholt in Methanol getaucht und dann gleich in das Bad gemäß Beispiel 1A eingebracht wurde. Es erfolgte eine gleichmäßige Beschichtung über die Dicke des Faserkörpers wie in Beispiel 1C.

Beispiel 2

Der Versuch am Beispiel 1C wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Stromstärke 8 A betrug. Nach 2 Stunden erhielt man eine gut verteilte Nickelauflage über die Fläche und Dicke des Probekörpers. Die außenliegenden Fasern trugen eine doppelt so starke Auflage, wie die Fasern in der Mitte des Körpers. Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit der Bildung eines Gradienten in der Metallisierungsdicke von außen nach innen.

Beispiel 3

In diesem Versuch wurden die Nickelsalze nach dem Beispiel 1C durch die entsprechenden Kobaltsalze ersetzt. Statt Methanol enthielt das Bad 20 Volumprozent Äthylalkohol. Die Gegenelektroden waren Kobaltbleche. Die Badtemperatur betrug 40° C. Die übrigen Versuchsbedingungen waren wie in Beispiel 1C. Die Kobaltauflage war gleichmäßig über die innere und äußere Oberfläche des Faserkörpers verteilt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Trägergerüstes für das aktive Material von Elektroden für galvanische Elemente oder Brennstoffzellen, bei welchem ein poröses Fasergewebe in einer wäßrigen Lösung über die innere und äußere Oberfläche mit einem elektrisch leitenden Metallüberzug versehen wird, wobei das Fasergewebe vor oder während dem Aufbringen des Metallüberzuges mit einem organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, dessen Oberflächenspannung geringer ist als diejenige der Badflüssigkeit und welches die Oberfläche der Fasern des Fasergewebes benetzt, gemäß Patent 22 51160, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen des Bades durch kathodischen Strom aus einer äußeren Gleichstromquelle reduziert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fasergewebe aus Kohlefaser, Graphitfaser oder aus oberflächlich leitend gemachten Kunststoffasern verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kathodenstromdichte von 0,5 bis 6 Aydm², vorzugsweise 1,5 bis 4 A/dm², angewandt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung angewandt wird, die Ni²⁺- und/oder Co²⁺-Ionen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Metallionen teilweise als Chlorid eingesetzt werden.