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Akkumulator mit Trägergerüstelektroden und Herstellungsverfahren hierzu
Die Erfindung betrifft einen Akkumulator, vorzugsweise mit alkalischem Elektrolyten,
mit Trägergerüstelektroden, deren poröses Gerüst mit aktiven Massen gefüllt ist.
Außerdem wird ein vorteilhaftes Herstellungsverfahren zur Erzeugung solcher Trägergerüstelektroden
angegeben.
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In bekannter Weise bestehen die Elektroden von Akkumulatoren aus Trägergerüsten
oder lieitfähigkeitskomponenten in Verbindung mit aktiven Massen, wobei für alkalische
Sekundärelemente Nickel- bzw. Cadmium- oder Eisenhydroxide als aktive Massen notwendig
sind. Während die aktiven Nassen durch Ionenreaktionen im alkalischen Elektrolyten
eine entsprechende EMK erzeugen, sind die metallischen Trägergerüste, bzw. bei Preßelektroden
die Leitfähigkeitszusätze, nur insoweit beteiligt, als sie eine gleichmäßige Potentialverteilung
herbeiführen und die Ladungen von den Ionen abnehmen. Die Trägergerüste sind somit
wegen ihrer metallischen Struktur rein elektronische Leiter, deren gute Leitfähigkeit
einen geringen inneren Widerstand des Akkumulators bedingt.
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Die Elektroden bekannter alkalischer Akkumulatoren sind als Taschen-
bzw. Preßelektroden oder ais sogenannte Trägergerüstelektroden ausgeführt. Bei diesen
Trägergerüstelektroden ist - vorwiegend durch thermische Zersetzung von Nickeltetracarbonyl
gewonnenes - reines Nickelpulver meist auf dünne metallische Träger (Lochbänder,
Drahtgaze u.ä.) nach verschiedenen Verfahren aufgebracht und unter Schutzgas gesintert.
Das fertige poröse Trägergerüst wird dann mit den aktiven Massen gefüllt.
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Als gemeinsamer Nachteil der vorbekannten Elektrodentypen sind u.a.
ein erheblicher Bedarf an teuren metallischen Rohstoffen, hohe Anlagekosten des
Bearbeitungsverfahrens, sowie zeitraubende und kostspielige Herstellungsprozesse
zu nennen. Außerdem weisen die nach bekannten Verfahren erzeugten Trägergerüstelektroden
ein ungünstiges Leistungsgewicht auf.
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Die Erfindung geht min der Aufgabenstellung aus, einen Akkumulator
zu schaffen, dessen Trägergerüstelektroden in einfacher Weise und aus relativ billigen
Ausgangswerkstoffen hergestellt werden können, ohne daß eine Beeinträchtigung der
elektronischen Leitfähigkeit gegenüber den aktiven Massen eintritt. Insbesondere
sollen in den Trägergerüstelektroden gewichtserhöhende und für den elektronischen
Leitungsvorgang nicht erforderliche Metallmengen vermieden werden. Das Kennzeichnende
der Erfindung ist darin zu sehen, daß das Trägergerüst aus einem Formstück aus Fasermaterial
besteht, und daß die Oberflächen der Fasern eine festhaftende, hochlaitfähige Metallschicht
aufweisen. Bei dieser Ausführungsform besteht das Trägergerüst zweckmäßig aus nichtleitendem
Fasermaterial
in papierähnlicher Struktur, dessen Oberfläche metallisiert
ist. Bei einer solchen Ausbildung ergibt sich eine Vielzahl von hochleitfähigen
metallischen Oberflächen, die durch die Faserstruktur des Materials entsprechende
Trägergerüste bilden, in die aktive Massen leicht und haftfest eingebracht werden
können.
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Ein derartiger Akkumulator besitzt insbesondere bei nichtleitendem
Fasermaterial ein sehr günstiges Leistungsgewicht und wegen der Vielzahl der hochleitfähigen
Faseroberflächen einen geringen elektrischen Innenwiderstand. Derart aufgebaute
Trägergerüste sind hochaktiv und bringen bedeutende Ersparnisse hinsichtlich des
für eine bestimmte Kapazität erforderlichen Volumens und des Ausgangsmaterials.
Sie sind ferner in einem relativ einfachen Verfahren herstellbar und besonders für
die Ausrüstung von alkalischen Akkumulatoren geeignet.
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Als Fasermaterial können die verschiedensten nichtleitenden Werkstoffe,
vorzugsweise Kunststoffe, z.B. auch als Schaumstoff, Papiere, Glasfasermaterial,
außerdem bevorzugt Polysaccharide, insbesondere nichtnative Zellulosen, verwendet
werden. Die Formstücke sollen bevorzugt in dünner Blattform angewendet werden, wobei
sich als zusätzlicher Vorteil roll-bzw. faltbare Elektrodenformen nach der Art eines
Wickelkondensators herstellen lassen. Dadurch können hohe Kapazitätswerte raumsparend
untergebracht werden, Besonders vorteilhaft erscheint in dieser Hinsicht Fasermaterial
in Papierbindung.
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Es besteht aber ferner die Möglichkeit, schlechtleitende metallische
Fasern zu verwenden, weil das Fasermaterial - unabhängig
ob Leiter
oder Nichtleiter - mit einer hochleitfähigen Oberflächenschicht versehen wird. Für
die hochleitfähige Oberflächenschicht eignet sich vorzugsweise reines Silber.
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Für bestimmte Anwendungsfälle kann anstelle der Oberflächenschicht
aus Silber auch ein anderes gut leitfähiges Metall, wie Nickel, Gold oder dergleichen,
gewählt werden.
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Der Begriff "Formstück -aus Fasermaterial" soll im Sinne der vorliegenden
Beschreibung jedes nach einem beliebigen Verfahren - beispielsweise durch Pressen,
Schneiden oder dergleichen - hergestellte geometrische Gebilde von definierter Abmessung
umfassen, welches aus einer Vielzahl von regelmäßig in der Art eines Gewirkes oder
Gewebes -oder unregelmäßig angeordneten Einzelfasern besteht. Der Bereich der verwendbaren
Fasermaterialien ist sehr umfangreich, weil eine Vielzahl von faserförmig vorliegenden
Werkstoffen die hier gestellten-Anforderungen erfüllt.
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Zur Herstellung von derartigen Trägergerüstelektroden erscheint es
zweckmäßig, daß das Fasermaterial zuerst mit einer Metallsalzlösung getränkt wird,
aus der anschließend ein Niederschlag der Metallschicht erfolgt, und daß nach dem
Metallisieren der Oberflächen ein Wasch- und Trockenprozeß durchgeführt wird, an
den sich ein an sich bekannter Aktivierungsprozeß zur Ausfüllung des Trägergerüstes
mit aktiver Masse anschließt.
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Ein vorteilhaftes kontinuierliches Verfahren kann in der Weise ausgeführt#
werden, daß das als Formstück in Bandform vorliegende Fasermaterial in einem kontinuierlichen
Durchzugsverfahren
mit einer Metallsalzlösung getränkt und danach
zwischen Abstreifrollen zur Entfernung der überschüssigen Flüssigkeit abgequetscht
wird, und daß anschließend eine Lösung aufgebracht wird, welche den metallischen
Niederschlag hervorruft. Zweckmäßig kann das nicht elektrisch leitende Fasermaterial
mit einer molaren Lösung eines Silbertetraminkomplexes getränkt und anschließend
mit einer durch Ammoniak modifizierten Hydrazinsulfatlösung als Reduktionsmittel
behandelt werden.
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Das Aufbringen der Lösung zum Erzeugen des metallischen Niederschlages
kann zweckmäßig durch Besprühen des Streifens - und zwar vorteilhaft durch beidseitiges
Besprühen aus entsprechend angeordneten Sprühdüsen - erfolgen. Eine andere gegebenenfalls
vorteilhafte Arbeitsweise benutzt Walzen mit saugfähigem Belag, welche den aufzubringenden
Stoff übertragen. Es resultiert eine fein verteilte Silberanlagerung, die sich durch
eine violett-bräunlich-rötliche Färbung anzeigt.
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Nach Abschluß der Reaktion wird das metallisierte Trägergerüst mit
heißem Wasser ausgewaschen. Dabei lagert sich das abgeschiedene Silber in einen
kompakten, blanken, jede Faser überziehenden Belag um, Die Trägergerüste erscheinen
nach dem Wasch- und Trockenprozeß hell-graugelblich mit zartem Seidenglanz. Bei
mikroskopischer Betrachtung sind die einzelnen, in der gesamten Tiefe des Materials
mit einem blanken Silberspiegel überzogenen Fasern erkennbar.
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Die Gewiohtszunahme durch den Metallisierungsvorgang ist
vernachlässigbar
klein, so daß das gunstige geringe Gewicht des nichtmetallischen Ausgangsmaterials
in vollem Umfang erhalten bleibt. Trotzdem ergibt sich eine sehr hohe elektrische
Leitfähigkeit mit einem Flächenwiderstand von etwa 5 x 10 3 Ohm/cm2. Die Strombelastbarkeit
ist hoch. Im Versuch wurden etwa 100 A/dm2 bis zur thermischen Zersetzung des Trägergerüstes
erreicht. Der aufgebrachte Silberüberzug ist festhaftend, so daß die Trägergerüste
anschließend beliebig durch Pressen oder Schneiden verformt werden können.
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Ausführungsbeispiel: 10 ml 1-molare Silbertetraminnitratlösung werden
mittels Meßpipette in eine rechteckige Glas schale gegeben. Dann wird ein Blatt
120 x 19 mm aus nichtleitendem, nichtnativem, papierartigen Zellulosematerial eingelegt
und durchfeuchtet. Anschließend gibt man rasch 10 ml einer Lösung, die in 100 ml
13 g Hydrazinsulfat und 6 g Ammoniak (25 %) enthält, zu und bewegt die Schale lebhaft,
um eine schnelle und gleichmäßige Mischung der Reagenzien zu erreichen.
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Nach wenigen Sekunden beginnt die Silberausscheidung auf dem eingelegten
Fasermaterial unter Schwärzung, die allmählich bei kräftiger N2-Entwicklung in einen
violett-bräunlichrötlichen Farbton übergeht.
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Nach Aufhören der Gasentwicklung wird die überstehende, fast klare
Flüssigkeit vom Trägergerüst abgegossen und dieses unter heißem Wasser (70 bis 850
c> gut ausgewaschen. Dabei tritt
die Umlagerung des Silberbelags
in eine für den angestrebten Zweck besonders geeignete, haftfeste Kristallmodifikation
ein.
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Die Farbe des nunmehr metallisierten Trägergerüstes schlägt nach gelbgrau
um.
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Zur Aktivierung einer positiven Elektrode für alkalische Akkumulatoren
wird das wie angegeben metallisierte Fasermaterial in einer Lösung, die Nickelchlorid
240 g/l Natriumchlorid 40 g/l enthält, bei einer Temperatur von 65 bis 850 C und
einer Stromdichte von 500 mA/cm2 5 Minuten kathodisoh behandelt.
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Die Anoden bestehen dabei aus Reinnickel. Der p,rWert beträgt 2,5
und muß ebenso wie die Temperatur konstant gehalten werden. Durch die starke H2-Entwicklung
an der Kathode kommt es zu einer Verarmung an positiven H-Ionen in der Diffusionszone.
Daher werden in und auf der porösen Kathode die für die Zyclenbeanspruchung bei
Ladung und Entladung besonders geeigneten braunen, blauen und schwarzen Nickelhydroxid-Kristallmodifikationen
zusammen mit porösem Nickel abgeschieden.
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Die negative Elektrode wird, ausgehend von dem gleichen Trägergerüst,
nach demselben Verfahren in einem vorzugsweise Sulfationen enthaltenden Elektrolyten
aus Cadmiumverbindungen erzeugt.
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Zur Aktivierung der Trägerge#rüs;t# können die verschiedensten an
sich bekannten Aktivierungsverfahren angewendet werden:
1. Einfache
Tränkungs- und Fällungsverfahren, bei denen di-e Trägergerüste ein #k#nzentri'erten
-Lösungen von Nickel- bzw. Cadmiumsalzen bei erhöhter Temperatur getränkt werden.
Ans-chließend- lassen sich in Kalilauge die gewünschten Hydroxide ausfällen.
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2. Kombinierte Tränkungs- und Fällungsverfahren, bei denen die Trägergerüste-wie
unter ~1 -angegeben mit den entsprechenden Metallsalzlösungen getränkt und anschließend
bei einer Strombelastung von etwa 15 A/dm2 in heißer, konzentrierter Kali-Lauge
kathodisch reduziert -werden.
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3. Die kathodische Polarisation nach Kandl9r. Die Trägergerüste werden
hierbei in konzentrierten Lösungen der entsprechenden Metallnitrate bei niederen
Stromdichten kathodisch behandelt, wobei der pH-Wert der Bäder im sauren Bereich
zu halten ist.
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4. Das Simultan-Verfahren nach Bogenschütz. Hier werden bei sehr hohen
Stromdichten - 190 bis 500 mA/cm2 -die Trägergerüste in Metallsalzlösungen mittlerer
Konzentration bei 50 bis 800 C kurzzeitig kathodisch behandelt. Es erscheint günstig,
das Verfahren dahingehend abzuwandeln, daß zunächst bei 50 mA/cm2 eine Metallabscheidung
erfolgt und erst anschließend bei hoher Stromstärke und Temperatur die Bildung des
mit aktiven Hydroxiden durchsetzten Metallschwammes eintritt. Als Elektrolyte dienen
Metallsalzlösungen, die
- bei Nickel - vorzugsweise Chlorid-Ionen,
und - bei Cadmium - vorzugsweise Sulfat-Ionen enthalten.
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Besonders bei Anwendung des zuletzt genannten Aktivierungsverfahrens
lassen sich Elektroden für alkalische Akkumulatoren mit sehr hoher spezifischer
Kapazität erzeugen, sofern dabei die wichtigen Kriterien, nämlich hohe Stromstärke,
hohe Elektrolyttemperatur, kurze Expositionszeiten und Aufrechterhaltung des optimalen
p#Wertes, beachtet werden.
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Mit Hilfe automatisch arbeitender tiberwachungs- und Regelungsorgane
ist der Aufbau von Fertigungsstraßen möglich, in denen das aufgegebene Fasermaterial
bis zur fertig aktivierten Elektrode kontinuierlich behandelt wird.
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Durch die Anwendung der Merkmale der Erfindung gelingt die Herstellung
eines Akkumulators mit Trägergerüstelektroden, die günstige elektrische Eigenschaften
mit billiger Herstellung und geringem Gewicht vereinigen.
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In der Zeichnung ist eine Trägergerüstelektrode gemäß der Erfindung
stark vergrößert dargestellt. Man erkennt die me-~ tallisierten Fasern, welche ein
rechteckiges, blattartiges Formstück bilden.