DE1244734B

DE1244734B - Homoeoporoese Gasdiffusionselektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1244734B
Application number: DEA40506A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Guenther Ryhiner; Dr Hans H V Doehren Dipl-Chem
Original assignee: VARTA AG
Current assignee: VARTA AG
Priority date: 1962-06-22
Filing date: 1962-06-22
Publication date: 1967-07-20
Also published as: BE633922A; NL6703203A; GB1050693A; GB1050694A; NL128668C; NL294426A; DE1197942B; US3350232A; CH441242A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

ΙΛ

BOIk

Deutsche KL: 12h-2 Q, j fa /I ^

Nummer: 1 244 734

Aktenzeichen: A 40506 VIb/12h

Anmeldetag: 22. Juni 1962

Auslegetag: 20. Juli 1967

HO1M

Um durch die Oxydation von Brennstoffen mit Sauerstoff oder anderen Oxydationsmitteln in galvanischen Elementen direkt elektrische Energie zu gewinnen, kann man sogenannte Gasdiffusionselektroden verwenden; derBrennstoff gelangt in den als Elektrode dienenden porösen metallischen Festkörper und wird an dessen Porenwänden sortiert und aktiviert.

Derartige poröse Gasdiffusionselektroden werden meist als kreisförmige oder rechteckige Platten ausgebildet und danach als Trennwand zwischen zwei Räumen angeordnet, von denen der eine den Elektrolyten und die Gegenelektrode und der andere das Reaktionsgas enthält.

Unter dem Einfluß des Kapillardruckes dringt der benetzende Elektrolyt in die Poren der Elektrode ein. Damit sich in der Elektrode eine Dreiphasengrenze Elektrode-Elektrolyt-Gas ausbilden kann, die für die elektrochemische Umsetzung des Brennstoffes unbedingt Voraussetzung ist, muß man der Elektrode das Gas unter einem gewissen Überdruck zuführen.

Die Poren haben jedoch meist recht unterschiedliche Durchmesser, so daß immer nur in einigen Gleichgewicht zwischen dem Kapillardruck des Elektrolyten und dem Gasdruck besteht; die zu engen Poren sind ganz vom Elektrolyten erfüllt, durch die zu weiten Poren entweicht das Gas unausgenutzt bläschenförmig in den Elektrolyten.

Es ist deshalb seit langem das Bestreben, mit einer Vielzahl feiner Poren gleichen Durchmessers versehene Gaselektroden herzustellen.

Ein Vorschlag zur Herstellung homöoporöser Gasdiffusionselektroden ist bereits bekanntgeworden; die gleichförmigen Poren sollen dadurch hervorgerufen werden, daß sinterfähige Pulver oder Pulvermischungen zwischen in einer Vorzugsrichtung liegende fadenförmige Füllkörper, wie z. B. Textilfasern oder feine Metalldrähte, eingeschüttelt und verpreßt werden. Nach dem Sintern werden dann die Füllkörper herausgelöst.

Dieses Verfahren ist sehr zeitraubend und liefert nur eine ungenügende Anzahl Poren pro Flächeneinheit, die durch den Preßvorgang auch nicht mehr annähernd senkrecht zur Elektrodenebene liegen; es besteht zudem die Gefahr, daß bei dieser Herstellungsweise die katalytischen Eigenschaften der Elektrode beeinträchtigt werden.

Auch bei allen anderen bisher bekanntgewordenen Vorschlägen zur Herstellung von gesinterten Elektroden ist wegen der Auswirkungen des Preß- und Sinterprozesses eine gleichmäßige Porenausbildung und -Verteilung nicht zu erwarten.

Homöoporöse Gasdiffusionselektrode und
Verfahren zu ihrer Herstellung

Anmelder:

VARTA AKTIENGESELLSCHAFT,

Frankfurt/M., Neue Mainzer Str. 54

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Günther Ryhiner,

Bad Soden (Taunus);

Margarete Jung, Nieder-Eschbach (Taunus);

Dipl.-Chem. Dr. Hans H. v. Döhren,

Frankfurt/M.

Weiterhin ist bekanntgeworden, Folien aus ionenaustauschendem Material, aber ohne homöoporöse Kapillaren, als Träger für den Katalysator zu verwenden. Derartige Kombinationen sind jedoch mechanisch nicht stabil und liefern pro Flächeneinheit verhältnismäßig wenig elektrische Energie.

Wenn man einem anderen Vorschlag folgt und mikroporöse Kunststoffkörper wie beispielsweise Batterieseparatoren als Stützschicht für das katalytisch aktive Material benutzt, so findet man, daß auch hier die Poren unterschiedliche Größen besitzen und bei Verwendung flüssiger Elektrolyte sich nur in einem Bruchteil der Poren die Dreiphasengrenze ausbildet.

Es ist bereits bekannt, Ionenaustauschermaterial als Träger für feinverteiltes oberflächlich niedergeschlagenes Katalysatormaterial zu verwenden. Das Trägermaterial liegt dabei als poröser Körper ähnlich einem Sinterkörper aus Metallpulver, oder als Aufschüttung eines Granulates vor. Die Poren der auf diese Weise hergestellten Elektroden besitzen eine unregelmäßige Porenform und Porengröße.

Auf einem ganz anderen Sachgebiet ist ein Verfahren zur Herstellung von Membranen aus PoIyelektrolyten bekanntgeworden, bei denen die dabei entstehenden feinen trichterförmigen Kapillarröhrchen runden Querschnittes recht gleichförmig angeordnet, jedoch durch eine dichte Deckschicht, die zu Anfang der Gelbildung entsteht, einseitig verschlossen sind. Diese Gelmembranen bestehen zu 98% aus Wasser und zu 2°/o aus Festsubstanz und eignen

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sich deshalb nicht für die Herstellung von Elek- jeder Art sehr beständig sind und der Elektrode troden, da sie weder mechanisch noch chemisch stabil stabile und dennoch elastische Eigenschaften zu versind, keine katalytische Wirksamkeit besitzen und den leihen vermögen.

Strom nicht elektronisch leiten können. Inzwischen Die Katalysatorelektroden gemäß der Erfindung ist eine Möglichkeit, aus diesen instabilen Kapillar- 5 eignen sich ganz besonders für die Verwendung als membranen mechanisch und chemisch Widerstands- Gasdiffusionselektroden im Brennstoffelement,
fähige Körper herzustellen, aufgefunden worden, Sie sind jedoch auch für den Einsatz in Elektroindem man sie nach Entfernung der Deckschicht lyseuren vorzüglich geeignet, da sie das elektrodurch Kunststoffe verfestigt. Jedoch verfügen diese chemisch abgeschiedene Gas nach einer ganz beverfestigten homöoporösen Membranen weder über io stimmten Richtung hin weiterleiten,
elektronische Leitfähigkeit noch über katalytische Auch als Depolarisatoren für galvanische EIe-Aktivität. mente können sie Verwendung finden.

Es stellte sich daher die Aufgabe, eine homöo- Die Herstellung dieser homöoporösen Katalysatorporöse Gasdiffusionselektrode zu finden, welche elektroden erfolgt derart, daß das Polyelektrolyt-Sol diese Nachteile nicht aufweist. Diese Aufgabe wird 15 mit einer Metallsalzlösung, vorzugsweise einer Kupdurch eine homöoporöse Gasdiffusionselektrode ge- fer- oder Bleisalzlösung, überschichtet und nach der löst mit einer Vielzahl annähernd parallel ausge- Gelbildung die etwa 25 bis 200 μ starke Schicht aus richteter Kapillaren, die sich kontinuierlich von der eigentlicher Deckschicht und kapillarfreiem Gel Gasseite zur Elektrolytseite verengen, die dadurch durch einen Schnitt senkrecht zur Kapillarrichtung gekennzeichnet ist, daß sie einen von konischen 20 entfernt wird. Nunmehr verbinden die Kapillaren die Kapillaren durchzogenen Grundkörper aus einem an beiden Oberflächen des Gels miteinander,
sich bekannten durch Kunststoff verfestigten Gel Die Abtrennung der Deckschicht erfolgt zweckeines Polyelektrolyten hat, der auf den Kapillar- mäßigerweise durch ein Vibrationsmesser, denn bei wänden und der Außenseite einen Überzug aus dessen Verwendung werden die in unmittelbarer einem katalytisch aktiven und elektronisch leitenden 25 Nähe der Deckschicht liegenden Kapillaröffnungen Material aufweist. frei gehalten und die mechanisch noch instabile

Es ist ein großer Vorzug dieser erfindungsgemäßen Membran nicht bleibend verformt. Ist die auf diese

Elektroden, daß die Kapillaren trichterförmig aus- Weise gewonnene Membran für den vorgesehenen

gebildet sind; man wird deshalb für den Betrieb die Zweck zu dick, so kann man sie mit dem gleichen

Elektroden im Element so anordnen, daß das elek- 30 Schneidegerät in mehrere Platten gewünschter Stärke

trochemisch umzusetzende Gas durch die Trichter- zerteilen.

mündung der Kapillaren einströmt, während der Es ist auch möglich, nach vorherigem Aussuchen

Trichterhals dem Elektrolyten zugewandt ist. Da- der Schnittflächen Elektrodenkörpcr herauszuschnei-

durch vermeidet man mit Sicherheit, daß das Gas den, deren Kapillardurchmesser den Betriebsanforde-

in Form von Blasen in den Elektrolyten entweicht; 35 rungen im Hinblick auf Betriebsstoff und Elektrolyt

man kann den Gasdruck ohne Schwierigkeiten so (Kapillardruck) optimal entsprechen,

einstellen, daß sich im Innern der Kapillaren die für Nach der Verfestigung der Gelmembran mit

die Umsetzung wichtige Dreiphasengrenze zwischen Kunststoff wird die nunmehr chemisch, mechanisch

Elektrolyt, Kapillarwandung und Gas bildet. und auch thermisch stabile homöoporöse Platte nach

Darüber hinaus ist es sogar möglich, bei den 40 bekannten Methoden auf der äußeren Oberfläche

erfindungsgemäßen Elektroden mit trichterförmig und auf den Kapillarwandungen mit einem kataly-

ausgebildeten Kapillaren die Dreiphasengrenze durch tisch aktiven und elektronisch leitenden Überzug ver-

Einregelung des Gasdrucks in den günstigsten sehen.

Kapillarbereich zu verschieben. Für bestimmte Zwecke, so z. B. für die Verwen-

Bei Verwendung der an sich bekannten verfestig- 45 dung in Elektrolyseuren, ist es nicht nötig, ein kata-

ten homöoporösen Membranen für die Herstellung lytisch wirksames Material aufzutragen. Hier genügt

der erfindungsgemäßen Katalysatorelektrode kann es, wenn die homöoporöse Elektrode eine gute elek-

man schon während der Herstellung des Gels aus irische Leitfähigkeit aufweist.

dem Sol durch geeignete Wahl der Elektrolytkationen Die Metallisierung kann nach chemischen, elektro-

und deren Konzentration Anzahl und Durchmesser 50 chemischen und physikalischen Methoden (Auf-

der Kapillaren in sehr engen Grenzen festlegen; dampfen der Metalle im Vakuum) erfolgen. Als zur

dabei geht man so vor, daß die Anzahl der Kapillaren Zeit günstigstes Verfahren hat sich die Tauchung

pro Quadratzentimeter der geometrischen Elek- des Elektrodenkörpers in einer Metallsalzlösung er-

trodenoberfläche sich stets auf mehr als 50 000 be- wiesen, wobei als Kationen katalytisch aktive Metalle,

läuft. ■ 55 wie z. B. Silber, Platin, Palladium, Nickel und andere,

Besonders geeignet ist eine Kapillarenzahl von dienen. Für diesen Zweck eignen sich schon Lö-

200 000 bis 1,2 Millionen pro Quadratzentimeter. sungen geringer Konzentration, wie z.B. l,5%ige

Der kleinste Durchmesser der Kapillaren liegt Silbernitratlösungen. Die anschließende Reduktion

dabei zwischen 0,5 und 100 μ; als zweckmäßig für der Ionen zu den Metallen kann mit den üblichen

die Verwendung in Gasdiffusionselektroden hat sich 60 Reduktionsmitteln vorgenommen werden. In be-

ein Durchmesser von 2 bis 30 μ erwiesen. Der bevor- stimmten Fällen empfiehlt es sich, ein stark wirken-

zugte Bereich liegt bei einer Öffnung mit einem des Reduktionsmittel, wie Hydrazin, zu verwenden,

Durchmesser von 2 bis 5 μ. da in diesem Falle der Metallniederschlag infolge

Für die Verfestigung der gelartigen Membran der Schnelligkeit der Fällung eine rauhe und damit

eignen sich praktisch alle bekannten Kunststoffe. Als 65 größere Oberfläche besitzt, ohne daß sich seine

besonders bevorzugte Materialien gelten jedoch elektrische Leitfähigkeit vermindert.

Polyurethane, Polyharnstoffe, Polymethacrylate oder Selbstverständlich ist es auch möglich, nachein-

Polyolefine, da diese Kunststoffe gegen Elektrolyte ander mehrere Metallschichten übereinander aufzu-

bringen. Das wird sich insbesondere dann empfehlen, wenn das verwendete Metall unter Betriebsbedingungen nicht völlig korrosionsbeständig ist. Darüber hinaus hat man damit aber auch ein Mittel in der Hand, um den Kapillardurchmesser des Elektrodenkörpers noch nachträglich zu verengen.

Allerdings kann man diese Verengung nicht nur durch Aufbringen von Metallüberzügen auf den Kapillarwandungen herbeiführen; ein anderer Weg besteht darin, die Kapillarwandungen mit der Lösung von Monomeren oder des Polymeren eines geeigneten Kunststoffes zu benetzen. Durch Vertreiben des Lösungsmittels unter eventueller Wärmeanwendung ist es dann möglich, einen Kunststoffllm an den Kapillarwandungen zu erzeugen.

Bei anderen Versuchen, die Kapillardurchmesser den zukünftigen Betriebsbedingungen optimal anzupassen, wurde weiterhin gefunden, daß man schon während der Verfestigung der gelartigen Kapillarmembran durch Kunststoffe den Kapillardurchmesser dadurch einstellen kann, daß man je nach der Weite des ursprünglichen Durchmessers eine entsprechend größere Menge an Monomeren oder Polymeren wählt, als zur Ausfüllung des eigentlichen Gels benötigt wird.

Um die Struktur der erfindungsgemäßen Elektrode zu veranschaulichen, wird auf die schematisierten Zeichnungen hingewiesen.

In F i g. 1 bezeichnet 1 den Elektrolyten, z. B. eine wäßrige 1 n-Cu(NO_:j)₂-I.ösung und 3 das Sol, das beispielsweise aus einer 2°/oigen kolloiden Lösung eines Polyelektrolyten, wie etwa Natriumalginat, in Wasser besteht.

An der Grenzschicht der beiden Phasen bildet sich sofort eine porenfreie Deckschicht 2 aus Kupferalginat aus. Durch Diffusion der Kupferionen durch diese Schicht hindurch in das Sol wird die Gelbildung 4 ausgelöst. Gleichzeitig findet eine Dehydratation statt; das Hydratwasser sammelt sich zunächst in Form unzähliger gleichmäßig verteilter Tröpfchen fast unmittelbar unterhalb der Deckschicht 2 an. Die Tröpfchen nehmen beim weiteren Wachsen der Gelschicht frei werdendes Wasser auf, ohne sich selbst miteinander zu vereinigen oder sich mit dem Gel zu mischen. Sie wandern alle in gleicher Riehtung von der Deckschicht weg und erzeugen durch ihre allmähliche Volumenzunahme die trichterförmigen Kapillaren, wie es F i g. 3 andeutet.

Durch Abtrennen einer Platte aus dem Kapillarbezirk der Gelmembran erhält man einen Körper, der, wie in F i g. 4 wiedergegeben, ein vorzügliches Ausgangsmaterial für die Herstellung von homöoporösen Katalysatorelektroden darstellt.

Um die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode zu verdeutlichen, werden anschließend einige Beispiele mit genauen Angaben gebracht.

Beispiel 1

60

Man überschichtet in einem flachen Gefäß eine wäßrige Lösung von l°/oigem Na-Alginat mit lnormaler Kupfernitratlösung und läßt das Gel 60 Minuten lang wachsen. Das danach aus der Schale genommene Gel wird mit destilliertem Wasser gewaschen, um überschüssiges Sol sowie Kupfer- und Nitrationen zu entfernen. Anschließend wird mit einem Vibrationsmesser die Deckschicht nebst der kapillarfreien Zone entfernt und die Kapillarmembran in Scheiben von 1,6 mm Dicke zerlegt.

Die Verfestigung und Stabilisierung des Gels gegen mechanische, thermische und chemische Einflüsse wird auf folgende Weise durchgeführt: Zunächst wird das Gelwasser durch Aceton verdrängt und dann das Aceton durch eine Lösung von Hexamethylendiisocyanat und Polyäthylenglykol in Aceton ersetzt. Das getränkte Gel wird zur Beschleunigung der Polyurethanbildung für 20 Minuten in einem Trockenschrank bei 50 bis 80° C aufbewahrt. Das verfestigte Gel wird in eine 10%ige PdCl₂-Lösung eingebracht; um eine vollständige Durchtränkung der trichterförmigen Kapillare zu gewährleisten, erfolgt die Tränkung im Vakuum. Nach dem Tränken werden die Kationen durch Einhängen der Elektrode in Hydrazindampf zu metallischem Palladium reduziert.

Der Elektrodenkörper wird in eine Gaselektrodenhalterung eingebaut und mit Wasserstoff als Brennstoff betrieben; als Gegenelektrode wird ein Wasserstoffabscheidungsblech aus Nickel, als Elektrolyt eine 6 η-Kalilauge benutzt. Als Bezugselektrode dient eine gesättigte Kalomelelektrode. Bei Zimmertemperatur und einem Gasdruck von 0,3 atü zeigt die Elektrode ein Ruhepotential von —1130mV gegen die Kalomelelektrode. Bei einer Belastung von 200mA/cm² betrug ihr Potential gegen die Bezugselektrode -98OmV.

Beispiel 2

Zur Geldarstellung wurde eine 2°/oige Na-Pektinatlösung mit 1 n-Pb(NO₃)₂-Lösung überschichtet. Nach 50 Minuten wird das Gel, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt.

Zur Verfestigung wird das Gel mit einer 5O"/oigen Lösung von Diisocyanat in Aceton getränkt. Die Bildung des Polymeren erfolgt nach Einlegen des Gels in 70 bis 80° C warmes Wasser. Nach 15 Minuten ist die Polymerisation beendet.

Das verfestigte Gel wird im Vakuum mit einer 5°/oigen H₂PtCl₆-Lösung getränkt, aus der Tränklösung entfernt und danach durch Reduktion mit Ameisensäuredampf Platinmetall auf der gesamten Oberfläche abgeschieden.

Die Elektrode wird in einer Halbelementschaltung geprüft.

Als Elektrolyt dient 2normale Schwefelsäure, als Wasserstoff-Abscheidungsblech wird ein Pt-Blech verwendet. Gegenüber der als Bezugselektrode verwendeten gesättigten Kalomelelektrode betrug das Ruhepotential — 251 mV. Bei einer Dauerbelastung von 100 mA/cm² zeigt die Elektrode eine Polarisation von 95 mV (—156mV gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode).

Beispiel 3

Zur Geldarstellung überschichtet man in einem Gefäß ein Sol aus l,5°/oigem Na-Celluloseglykolat mit 1 n-Cd(NO₃)₂-Lösung. Nach dem Wachsen des Gels auf eine Stärke von 5 mm wird dieses aus der Schale herausgenommen und die der Cd-Lösung zugewandte Deckschicht mit der kapillarfreien Zone abgeschnitten. Die erhaltenen Membranen sind mit

besonders weiten Kapillaren (15/28 Mikron) ausgestattet. Die Porenmembran wird nach Beispiel 1 verfestigt und mit einem Palladiumniederschlag versehen.

Auch diese Elektrode wird in einer Halbelement-Schaltung mit einem Ni-Blech als Gegenelektrode geprüft. Wieder dient eine gesättigte Kalomelelektrode als Bezugselektrode. Als flüssiger Brennstoff dient Glykol, von dem 2 Mol/l in 5,3 n-KOH gelöst ist. Eine bei Raumtemperatur aufgenommene Strom-Spannungs-Kurve ist in dem Diagramm der F i g. 6 eingetragen.

Beispiel 4

Die Gelherstellung erfolgt wie im Beispiel 1. Das Gelwasser wird zunächst durch Aceton verdrängt und dieses dann zur Verfestigung des Gels durch eine Lösung von Polypropylen in Dekalin ersetzt, ao Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels durch vorsichtiges Erwärmen im Vakuum erhält man ein durch Polypropylen verfestigtes Gel.

Man erwärmt die Membran auf 140° C und saugt gleichzeitig Ni-Carbonyl durch sie hindurch. Bei dieser Temperatur wird auf der Membran und in ihren Kapillaren das Ni-Carbonyl zersetzt, so daß sich dort feinverteiltes Ni abscheidet.

Die Elektrode wird als H₂-Elektrode in einer Brennstoffzelle betrieben. Als Sauerstoffelektrode dient eine Ag-Elektrode. Die Zelle konnte im Dauerversuch bei 60° C mit 130 mA/cm² bei einer Gesamtspannung von 0,65 V betrieben werden.

gerüst aus, sondern beschichtet auch die Kapillarwände, wodurch eine Verengung der Kapillaren hervorgerufen wird. Je nach Wahl der Konzentration der Kunststoffbildner im Lösungsmittel kann man die Kapillaren nach Wunsch verengen oder sogar zuwachsen lassen.

Beispiel 5

35

Eine nach Beispiel 4 hergestellte Membran wird nach der Abscheidung von Ni aus Ni-Carbonyl in eine lO°/oige PdCl₂-Lösung eingebracht und zur vollständigen Tränkung der Poren mehrmals evakuiert. Anschließend wird die so getränkte Membran zur Reduktion des Pd-Ions kurzzeitig in eine 5°/oige Hydrazinlösung eingehängt und anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen.

Die so präparierte Elektrode wird als Wasserstoffelektrode in eine Brennstoffzelle eingesetzt. Als Sauerstoffelektrode dient eine Elektrode aus einem als Träger wirkenden elektrisch leitenden Stützskelett und darin eingebetteten, aus Raney-Silber bestehenden Skelettkörnern. F i g. 5 gibt eine Strom-Spannungs-Kurve dieser Zelle wieder.

Beispiel 6

55

Beim Verfestigen eines wäßrigen Alginatgels mit Kunststoff wurde die Konzentration der Lösung der Monomeren, z. B. Naphthylen-l,5-diisocyanat und Polyäthylenglykol (Molgewicht 200), in Aceton bisher so gewählt, daß nach der Polyaddition der beiden Komponenten das gebildete Polyurethan nur das ursprüngliche Gelgerüst ausfüllt. Die Kapillaren bleiben frei.

Erhöht man jedoch die Konzentration der Monomeren im Aceton um einen geringen Betrag, so entsteht nach der Polyaddition entsprechend mehr Polyurethan. Dieses füllt nun nicht nur das Gel-

Beispiel 7

An Stelle von Monomeren oder einer Lösung von Monomeren, die, wie beschrieben, in situ polymerisiert werden, kann zur Gelverfestigung die Lösung eines Polymeren verwendet werden. Dazu wird das Gel mit dieser Lösung getränkt und danach das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Das Polymere bleibt dann als Stützsubstanz im Gelgerüst zurück, die Kapillaren sind frei.

Bei Verwendung einer höher konzentrierten Lösung der Polymeren wird nach dem Tränken des Gels mit nachfolgendem Lösungsmittelentzug nicht nur ein Ausfüllen des Gelgerüstes mit dem Polymeren, sondern auch eine Verengung der Kapillaren im gewünschten Ausmaß erreicht.

Beispiel 8

Eine bereits durch Kunststoff verfestigte Porenmembran wird mit einer Lösung von Monomeren wie im Beispiel 6 getränkt und anschließend das Lösungsmittel durch Evakuieren verdampft. Die Monomeren bleiben als Film auf den Kapillarwänden zurück, werden in situ polymerisiert und bewirken so eine Verengung der Poren. Durch Wahl der Konzentration der Monomerenlösung kann die Verengung vorbestimmt werden. Die Tränkung kann auch mit einer niederkonzentrierten Lösung vorgenommen und nach Verdampfen des Lösungsmittels die Monomeren polymerisiert werden. Durch Wiederholung dieser Operation kann man die Kapillaren schrittweise bis auf den gewünschten Durchmesser verengen.

Beispiel 9

Die durch Kunststoff verfestigte Porenmembran wird mit der Lösung eines Polymeren getränkt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bleibt das Polymere auf den Kapillarwänden zurück und bewirkt so eine Porenverengung.

Wie im Beispiel 8 beschrieben, kann man so vorgehen, daß die Konzentration des Polymeren so festgelegt wird, daß nach einmaligem Tränken und anschließendem Verdampfen des Lösungsmittels die Poren auf den gewünschten Durchmesser verkleinert sind, anderenfalls wird mit einer niederkonzentrierten Polymerenlösung gearbeitet und so oft mit nachfolgendem Lösungsmittelentzug getränkt, bis der gewünschte Porendurchmesser erreicht ist.

Beispiel 10

Auf die Kapillarwände einer durch Kunststoff verfestigten, bereits metallisierten Membran bringt man erneut eine oder mehrere Metallschichten auf,

bis der gewünschte Porendurchmesser erreicht ist. Die Dicke der endgültigen Metallauflage kann bei chemischer oder bei galvanischer Metallisierung durch entsprechende Versuchsbedingungen variiert werden.

Beispiel 11

Eine nach dem Beispiel 2 hergestellte Porenmembran wird mit einer 15°/oigen Silbernitratlösung, die 3°/o freie HNO₃ enthält, im Vakuum getränkt. Danach läßt man die Elektrode kurz abtropfen und reduziert das auf und in der Membran befindliche Silbernitrat durch Eintauchen der Membran in eine 5°/oige, schwach alkalische Formalinlösung zu metallischem, feinverteiltem Silber.

Die Elektrode wird als O₂-Elektrode in einer Brennstoffzelle betrieben.

Beispiel 12

Da Kupfer eine erheblich höhere H₂-Überspamiung besitzt, erfolgt die Rekombination des Wasserstoffs erst an der Rückseite der Elektrode in der Palladiumschicht. Der Wasserstoff wandert also zur Gasseite der Elektrode und kann dort gesammelt werden.

Als Gegenelektrode dient eine nach dem Beispiel 11 hergestellte versilberte Membranelektrode, auf deren engporiger Seite Titan im Vakuum aufgedampft worden war. Auch hier wandert das Gas, in

ίο diesem Falle der Sauerstoff, bei der Elektrolyse auf Grund der hohen Sauerstoffüberspannung des Titans atomar durch die Titanschicht, rekombiniert am Silber und wird hinter der Elektrode im Gasraum aufgefangen.

Das hier beschriebene Verfahren zur Speicherung und Rückgewinnung der chemischen Energie des Knallgases ist bereits bekannt. Jedoch sind die Elektroden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, bei gleicher Wirksamkeit erheb-

ao lieh leichter.

Eine nach dem Beispiel 4 hergestellte, vernickelte Membran wird in eine PlatinchlorwasserstoffiÖsung gegeben und Pt auf der Membran und in den Kapillaren kathodisch abgeschieden.

Die so behandelte Membran wird in einer Brennstoffzelle als Wasserstoffelektrode eingesetzt. Als positive Elektrode dient eine nach dem Beispiel 11 hergestellte Elektrode.

Beispiel 13

Eine nach dem Beispiel 1 hergestellte Porenmembran wird nach ihrer Verfestigung in eine Hydrazinlösung eingebracht und dabei das Cu des Cu-Alginats zu metallischem Cu reduziert.

Alsdann bringt man nach einer bekannten Methode stromlos einen Ni-Überzug auf die Membran und die Kapillarwände auf: in eine Lösung, die 30 g/l NiCl.,, 10 g/l Na-Hypophosphit, 97 g/l Na-Citrat, 47,5 g/1 NH₁Cl und so viel NH₃ enthält, daß die Lösung einen pH-Wert von 9,15 hat, wird die Membran eingebracht und 1 Stunde lang bei 90° C behandelt. Hiernach bringt man die vernickelte Folie nach gründlichem Auswaschen mit Wasser in eine 15°/oige schwach salpetersaure Silbernitratlösung ein und scheidet kathodisch das Silber ab.

Der so erhaltene Elektrodenkörper wird als Sauerstoffelektrode in einer Brennstoffzelle betrieben.

Beispiel 14

55

Eine nach Beispiel 1 hergestellte palladinierte Membran wird auf der Elektrolytseite mit den engeren Kapillaröffnungen elektrolytisch mit einem Kupferbelag versehen, indem man die rückseitig abgedeckte Folie in eine 15°/oige Kupfersulfatlösung, die 50 g/l konzentrierte H₂SO₄ und 50 g/l Äthylalkohol enthält, einhängt. Als Anode verwendet man bei der elektrolytischen Kupferabscheidung Elektrolytkupfer.

Diese Elektrode kann in der Brennstoffzelle als Wasserstofflösungselektrode betrieben werden.

Zur Ausnutzung des billigen Nachtstroms kann sie auch als Wasserstoffabscheidungselektrode dienen.

Claims

Patentansprüche:

1. Homöoporöse Gasdiffusionselektrode mit einer Vielzahl annähernd parallel ausgerichteter Kapillaren, die sich kontinuierlich von der Gasseite zur Elektrolytseite verengen, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen von konischen Kapillaren durchzogenen homogenen Grundkörper aus einem an sich bekannten durch Kunststoff verfestigten Gel eines Polyelektrolyten hat, der auf den Kapillarwänden und der Außenseite einen Überzug aus einem katalytisch aktiven und elektronisch leitenden Material aufweist.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der Kapillaren pro Quadratzentimeter mehr als 50 000, vorzugsweise 200 000 bis 1,2 Millionen, beträgt.

3. Elektrode nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kleinste Durchmesser der Kapillaren 2 bis 30 μ beträgt.

4. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Verfestigung dienende Kunststoff aus Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polymethacrylaten oder Polyolefinen besteht.

5. Verfahren zur Herstellung homöoporöser Katalysatorelektroden nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die die Kapillaren einseitig abschließende Deckschicht der Gelmembran durch einen Schnitt senkrecht zur Kapillarrichtung entfernt wird und der anschließend durch Kunststoff verfestigte Elektrodenkörper nach bekannten Methoden mit einer katalytisch aktiven und elektronisch leitenden Schicht auf der äußeren Oberfläche und auf den Kapillarwandungen versehen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht mittels eines Vibrationsschneiders entfernt und den gewünschten Kapillardurchmesser aufweisende plattenförmige Körper aus der Membran geschnitten werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der ursprüngliche Kapillardurchmesser während der Verfestigung mittels

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Kunststoff dadurch verkleinert wird, daß man die Menge der Monomeren des sich bildenden Kunststoffes etwas größer wählt, als zur Ausfüllung des Gels benötigt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der ursprüngliche Kapillardurchmesser während der Verfestigung mittels Kunststoff dadurch verkleinert wird, daß man Menge oder Konzentration der Lösung eines Polymeren höher wählt, als zur Ausfüllung des Gels benötigt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillarwände der verfestigten Membran mit der Lösung von Monomeren oder des Polymeren benetzt werden, wobei nach Vertreibung des Lösungsmittels die Kapil-

laren durch die Abscheidung einer neuen Kunststoffschicht verengt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Kapillarwänden der verfestigten Membran so oft Metallschichten aufgebracht werden, bis der erforderliche Porendurchmesser erreicht wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 011 853,

1021041;
französische Patentschriften Nr. 1 258 760,

1 290 066.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 216 258.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen