DE1771179A1

DE1771179A1 - Verfahren zur Herstellung von selbstatmenden,hydrophoben Gaselektroden fuer Metall-Luft-Batterien und Brennstoffzellen

Info

Publication number: DE1771179A1
Application number: DE19681771179
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl-Chem Dietz
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1968-04-17
Filing date: 1968-04-17
Publication date: 1971-12-30
Also published as: GB1220013A; BE731605A; US3663303A; SE346913B; FR1599200A

Description

R. 9125 Ba/Ep
IO.4.I968

Anlage zur
Patentanmeldung

ROBERT BOSCH OVlBH, Stuttgart W, Breitscheidstrasse 4

Verfahren zur Herstellung von selbstatmenden, hydrophoben Gaselektroden für Metall/Luft-Batterien und Brennstoffzellen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von selbstatmenden, hydrophoben Gaselektroden für Metall-Luft-Batterien und Brennstoffzellen.

Die elektrochemische Umsetzung von reaktiven Gasen in galvanischen Zellen, wb z.B. die kathodische Reduktion von molekularem Sauerstoff oder die anodische Oxydation von molekularem Wasserstoff,

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erfolgt meist mit Hilfe sogenannter Gasdiffusionselektroden, die wegen ihrer porösen Struktur, ihrer kleinen Diffusionswege und ihrer großen aktiven Oberfläche, einen großen Gasumsatz bei entsprechend hohen Stromdichten gewährleisten. Derartige Elektroden sind sogenannte Dreiphasen-Elektroden, bei denen unter den geltenden Betriebsbedingungen alle drei an der elektrochemischen Umsetzung beteiligten Partner, nämlich Katalysator, Gas und Elektrolyt, innerhalb der Elektrode zusammentreffen. Dabei müssen die Bedingungen für einen stationären Betrieb so gewählt werden, daß ^ die Phasengrenze zwischen Gas- und Elektrolytraum in der Elektrode ™ fixiert wird, und zwar in unmittelbarer Nähe des elektrochemisch aktiven Elektrodenmaterials.

Je nach der* Fixierung der Phasengrenze in der Elektrode unterscheidet man hydrophile und hydrophobe Gaselektroden· Bei den hydrophilen Elektroden muß das elektrochemisch umzusetzende Gas mit erhöhtem Druck in den porösen Elektrodenkörper gedrückt werden, während bei den hydrophoben Elektroden die Trennung zwischen Gas- und Elektrolytraum durch Verwendung wasserabstoßender Materialien (Polytetrafluorethylen, Silikon, Paraffin) erreicht wird. Die hydrophoben Elektroden werden auch als selbstatmend bezeichnet, da sie in der Lage sind, das reaktive Gas aus einem umgebenden ) Gasgemisch heraus ohne äußeren Druck selektiv umzusetzen. Ihre Hauptanwendung finden sie als selbstatmende Luftelektroden für Brennstoffzellen und Metall/Luft-Batterien.

Gasdiffusionselektroden haben meist zwei Schichten, und zwar eine äußerst gasdurchlässige Schicht und elektrolytseitig eine poröse, elektrisch leitende Schicht, die den Katalysator enthält. Die dem Gasraum zugewandte Außenschicht der Elektrode, die bei selbstatmenden Elektroden zwar gasdurchlässig ist, den Elektrolyt aber zurückhalten muß, dient gleichzeitig noch als Träger für die mechanisch weniger stabile Katalysatorschicht. Da sie keine elektrische Funktion hat, kann sie auch aus einem nichtleitenden, porösen und hydrophoben Kunststoff bestehen, aus dem relativ leichte und flexible Elektroden herstellbar sind.

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Bei den bisher üblichen Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusiohselektroden mit porösem Kunststoffträger ist die Aufbringung der elektronenleitenden Katalysatorschicht auf den Träger kompliziert und aufwendig. Nach einem bekannten Verfahren wird z.B. eine Mischung aus Katalysator, Porensubstanz und Kunststoffbinder durch Pressen mit hohem Druck und anschließendem Sintern bei erhöhter Temperatur auf eine Unterlage aufgebracht. Andere Verfahren verwenden hierzu die Vakuumbedampfung mit nachfolgender galvanischer Verstärkung.

Eine wesentliche Vereinfachung wird demgegenüber dadurch erzielt, daß gemäß der Erfindung die leitende Katalysatorschicht als pigmentierter Lack auf seine Unterlage aufgestrichen und dort zu einer festhaftenden Schicht aufgetrocknet oder ausgehärtet wird. Dieses Verfahren ist für die Herstellung aller Arten von Gasdiffusionselektroden, sowohl für hydrophobe, selbstatmende als auch für hydrophile, mit Überdruck zu betreibende Elektroden, anwendbar. Da es an keine aufwendigen Apparaturen, wie Hochdruckpressen oder Aufdampfanlagen gebunden ist, können damit Elektroden von praktisch beliebiger Form und Größe leicht hergestellt werden.

Die elektrochemisch wirksame Schicht der neuen Elektroden besteht aus einer elektrolytbeständigen, durch Pigmente leitend gemachten Lackschicht, die auf eine geeignete Unterlage aufgestrichen wird und nach ihrer Aushärtung bei der sich anschließenden Aktivierung sowohl die gewünschte Porosität als auch ihre katalytisch aktive Oberfläche erhält. Die im Lack suspendierten festen Pigmentteilchen müssen dabei zwei Funktionen erfüllen, nämlich der Schicht die nötige Leitfähigkeit erteilen und in der Schicht eine poröse und katalytisch aktive innere Oberfläche erzeugen.

Gemäß der weiteren Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß man dem Lack zwei Typen von Pigmenten zusetzt, nämlich ein inertes Leitpigment und ein Prokatalysatorpigment, das aus einer oder mehreren Verbindungen von elektrokatalytisch aktiven Metallen besteht. Die

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ausgehärtete, d.h. durch Verdunsten des Lösungsmittels oder durch chemische Reaktion der Komponenten festgewordene, elektrisch leitende Schicht wird dann in einem geeigneten Elektrolyten mit einem kathodischen Strom belastet, wobei der Prokatalysator dort, wo er mit dem Elektrolyten in Kontakt steht, zur eigentlichen elektrokatalytisch aktiven Metalloberfläche reduziert wird. Dieser Vorgang wird als Aktivierung bezeichnet. Da das dabei entstehende Metall eine höhere Dichte als die ursprünglich vorliegende Verbindung hat, füllt sich das während der Aktivierung freiwerdende Volumen mit Elektrolyt. Sind dabei die Prokatalysatorteilchen in so großer Menge in der Schicht vorhanden, daß sie sich gegenseitig berühren, so kann die elektrochemische Reduktion durch die ganze Schicht fortschreiten und man erhält schließlich dort, wo die katalytisch aktive Metalloberfläche vorliegt, ein zusammenhängendes, elektrolytgefülltes Porensystem in einer elektronenleitenden Matrix. Wird die Pigmentschicht auf eine hydrophobe, poröse Unterlage aufgebracht, so bildet sich bei der Aktivierung die poröse, aktive Struktur auch an der Phasengrenze zwischen benetzbarem und nichtbenetzbarem Material aus, wodurch die Voraussetzungen für eine selbstatmende Gasdiffusionselektrode erfüllt sind.

Als Prokatalysatorpigmente, die dem Lack im pulverisierten Zustand zugegeben werden, lassen sich die zum Metall reduzierbaren Oxide, Hydroxide oder. Salze aller katalytisch aktiven Metalle verwenden. ■Insbesondere lassen sich für alkalische luftatmende Elektroden Silberverbindungen (Ag_pO, AgO oder AgpCO.,) und für saure Elektroden Oxide oder Hydroxide der Platinmetalle verwenden.

Zur Erzielung ausreichender elektronischer Leitfähigkeit in der Katalysatorschicht ist es zweckmäßig, dem Lack noch ein inertes Leitpigment beizumischen. Hierzu eignet sich je nach Anwendungszweck der Elektrode feinverteiltes Silber, Ck)Id, Nickel, Graphit, Ruß, gutleitende Schwermetallcarbide, -nitride, -oxide u»a. leitendes Material. Für die Ableitung hoher Ströme kann auch

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ein zusätzliches Metallnetz in die Katalysatorschicht eingebaut werden.

Zur Hei^steilung der Lackbasis sind alle Lacke geeignet, sofern sie unter den.vorgesehenen Betriebsbedingungen ausreichend beständig sind und auf der Unterlage gut haften. Geeignet sind z.B. Polyuretan-Lacke, Bitumen-Lacke, Phenholharz-Lacke, Lacke auf der Basis von Zyklokautschuk, Terephtalsäureester u.a. Die Unterlage muß lediglich elektrolytbeständig, mechanisch fest und vor allem gasdurchlässig sein. Außerdem muß die pigmentierte Lackschicht gut an ihr hafteni Pur selbstatmende, hydrophobe Gasdiffusionselektroden eignen sich insbesondere dünne, poröse Folien aus Polytetrafluoräthylen als Unterlagen^ drucklos gesinterte poröse Platten aus PTFE, sowie PTFE-FiIz und -Gewebe haben sich ebenfalls bewährt.

Bei der Herstellung einer selbstatmenden Luftelektrode für alkalische Elektrolyte wird z.B. 1 g eines Folyuretan-Lackes mit 80 % Lösungsmittelanteil und 20 % Lacksubstanz mit 2 g Feinsilberpulver (Teilchengröße 5 λι) und 2 g Silberoxid (Teilchengröße < 35/u) fein zerrieben und tropfenweise noch soviel Xylol zugesetzt, daß eine homogene, streichfähige zähe Pasite entsteht. Diese Paste wird auf eine separat hergestellte poröse, Folie aus Polytetrafluoräthylen

von ca. 60 cm gleichmäßig aufgetragen, wo sie nach dem Trocknen eine festheftende Schicht bildet. Als hydrophobe PTFE-Folie eignet sich z.D. das mikroporöse Teflon MPTE 70 der General Plastics Corp. von 0,25 mm Stärke.

Die beschichtete und-getrocknete Folie wird als Elektrode in einen Halter montiert und mit einer Gegenelektrode so zu einer Zelle zusammengebaut, daß die Teflonseite der Elektrode mit der umgebenden Luft in Berührung ist. Die pigmentierte Lackschicht ragt in den aus 6 η-Kalilauge bestehenden Elektrolyt hinein. Die Aktivierung der Elektrode erfolgt jetzt durch Einschalten eines kathodischen Stromes mit einer Stromdichte von 50 mA/cm . Nach rund 10 Minuten 1st das Silberoxid reduziert und die Elektrode

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beginnt als selbstatmende Luftelektrode zu arbeiten, indem nur noch der yon außen zudiffundierende Luftsauerstoff reduziert wird.

Eine derartige Elektrode hat bei Belastung mit 50 mA/cm und Zimmertemperatür ein Potential von stationär 860 mV gegen eine Wasserstoffelektrode in gleicher Lösung.

Bei der Herstellung einer selbstatmenden Luftelektrode für sauren Elektrolyt wird ebenfalls eine pigmentierte streichfähige Paste w aus 1 g Cyclokautschuk-Lack (bestehend aus 15 % Cyclokautschuk-Harz und 85 % Lackbenzin) mit 4 g Goldpulver (Korngröße < 10/u) und 1 g Platindioxid (Korngröße < 35/u) verwendet und auf eine poröse aus Hostaflonpulver zusammengesinterte Platte von 0,8 mm

Dicke und einer Oberfläche von 100 cm aufgestrichen. Nach dem Auftrocknen wird auch diese Elektrode als Kathode einer Meßzelle geschaltet, deren Elektrolyt aber aus 5 η-Schwefelsäure besteht.

Unter Belastung mit 50 mA/cm bei Zimmertemperatur wurde in diesem Fall nach erfolgter Reduktion des Platindioxids ein stationäres Potential von 820 mV gegen eine Wasserstoffelektrode in gleicher Lösung gemessen.

Bei der Herstellung einer selbstatmenden Wasserstoffelektrode wird ein pigmentierter Elektrodenlack auf eine poröse PTPE-Polie aufgestrichen. Als Elektrodenlack dient dabei eine Paste aus einem pigmentierten Methacrylharz (0,5 g Polymethacrylsäurebutylester gelöst in einer Mischung aus 1 g Aethylglykol und 0,5 g Xylol, 4 g Kolekularsilber und 2 g frisch gefälltes Nickelhydroxyd). Diese Lackmi
fläche aus.

Diese Lackmenge reicht zum Beschichten von etwa 100 cm Elektroden-

Die getrocknete Elektrode muß dann zunächst durch kathodische Belastung in einer ;$#-igen Borsäurelösung, der 1 g/l Naphthallri-

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sulfosäure zugesetzt wird, aktiviert werden, wobei die Strom-

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dichte von anfangs 5 mA/cm innerhalb einer Stunde auf 50 mA/cm gesteigert werden kann. Die nach dem Aktivieren gut gespülte Elektrode kann als Anode einer alkalischen Brennstoffzelle Verwendung finden, indem die poröse Kunststoffseite mit Wasserstoff, bespült wird. Sie benötigt als selbstatmende Wasserstoffelektrode keinen Überdruck auf der Gasseite und zeigt bei 50 mA/cm eine Polarisation von 60 mV.

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Claims

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Ansprüche

(1J Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden, bestehend aus einer gasdurchlässigen Unterlage und einer elektrisch leitenden porösen Katalysatorschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorschicht als pigmentierter Lack auf ihre Unterlage aufgestrichen und dort als festhaftende Schicht aufgetrocknet oder ausgehärtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorschicht elektrisch leitende Pigmente in einem elektrolytbeständigen Lack enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Struktur in der Katalysatorschicht durch elektrochemische Reduktion von Verbindungen der elektrokatalytisch aktiven Metalle erzeugt wird.

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