DE1021041B - Verfahren zur Herstellung homoeoporoeser Diffusions-Gaselektroden fuer Brennstoffelemente - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Um aus gasförmigen Brennstoffen¹ (H₂, CO, CH₄ uswj einerseits und Luft oder O₂ andererseits elektrische Energie durch reversible Oxydation in galvanischen Elementen unmittelbar und mit höchstem Wirkungsgrad gewinnen zu können, verwendet man nach E. Schmid (»Die Diffusionsgaselektrode«, Stuttgart, 1923, Verlag Encke) sogenannte Diffusions-Gaselektroden. Sie bestehen aus einem porösen. Festkörper, z. B. aus einem hohlen Kohlezylinder, in den das betreffende Gas mit Überdruck hineingeleitet wird. In den Poren des porösen Zylinders wird das Gas adsorbiert, dissoziiert und bei der Desorption ionisiert. Wasserstoff entweicht dabei als H⁺-Ion unter Zurücklassung eines Elektrons je Atom in einen umgebenden Elektrolyten, Sauerstoff entweicht unter Hinterlassung je zweier positiver Ladungen als O—. Dann kann sich im Elektrolyten (z. B. in KOH) 2 H⁺ +O— unter Lieferung von elektrischem Strom in einen äußeren Stromkreis zu neutralen Wassermolekülen H₂ O vereinen. Auf diese Weise erhält man bei der Oxydation statt der thermischen nur elektrische Energie, so daß auf die Umwandlung der thermischen Energie in mechanische Energie und erst dann in elektrische Energie durch Dampfmaschine und Dynamo mit dem bekannt schlechten. Wirkungsgrad des Carnot^Prozesses verzichtet werden kann.

Der Wirkungsgrad der Diffusions-Gaselektroden ist bisher recht gering gewesen, weil nur ein kleiner Teil des eingeleiteten Brenngases oder Sauerstoffs ionisiert und damit elektrochemisch aktiviert wird. Beim Betrieb eines derartigen. Elementes bemerkt man,, daß die Elektroden stets mehr oder weniger Gas durchlassen, das im Elektrolyten in Bläschenform aufsteigt und dadurch der elektrochemischen Verwertung entgeht. Messungen haben gezeigt, daß gute Elektroden bei etwa 1 atü Gasdruck ungefähr 90% der Gase nutzlos hochperlen lassen, also nur 10'% der Gase verarbeiten. Dadurch wird der Wirkungsgrad eines Elementes, mit dem man sonst schon beispielsweise 70% erreichen könnte, auf 7% vermindert. Damit ist der technische Fortschritt, der mit dem Übergang vom Wärmekraftwerk auf das Brennstoffelement beabsichtigt war, zunichte gemacht, weil ein Wärmekraftwerk heute bereits einen Wirkungsgrad von mehr als 30% besitzt.

Es wurde bereits erkannt, daß die Ursache des geringen Wirkungsgrades bisher bekannter Brennstoffelemente zum größten Teil in der ungleichmäßigen Weite der Poren besteht, die in der verwendeten Diffusions-Gaselektrode vorhanden sind. Zur Verbesserung der elektrochemischen Energieerzeugung ist es außerordentlich wichtig, das Entweichen von nicht ionisierten Gasanteilen aus der Diffusions-Verfahren zur Herstellung

homöoporöser Diffusions-Gaselektroden

für Brennstoffelemente

Anmelder:
Ruhrchemie Aktiengesellschaft,

Oberhausen-Holten,
und Steinkohlen-Elektrizitäts-Aktiengesellschaft, Essen

Dr. Eduard Justi, Braunschweig,
ist als Erfinder genannt worden

elektrode völlig zu verhindern oder zum mindesten weitgehend zu unterdrücken.

Fig. 1 zeigt einen schematischen Schnitt durch eine poröse Elektrode, z. B. aus Kohle oder Metall. Auf ihrer rechten Seite befindet sich das Gas D unter einem solchen Überdruck, daß es gegen den Kapillardruck des links befindlichen Elektrolyten E in eine Pore B von richtiger Weite eindringen kann. Die Dreiphasengrenze Gas/Elektrolyt/Elektrode ist der Ort des Entstehens der elektrochemischen Kraft. Ist die Pore C im Verhältnis zur Oberflächenspannung zu eng, so dringt der Elektrolyt ganz in diese ein und verstopft sie, wodurch sie für die Erzeugung elektrochemischer Energie ausfällt (»ersäuft«). Ist die Pore wie in A zu weit, so· strömt das Gas wegen des geringen Kapillargegendruckes einfach hindurch und entweicht ungenutzt. Um Gasverluste zu vermeiden, kommt es also darauf an, übergroße Poren schon bei der Herstellung möglichst zu vermeiden, indem man in bekannter Weise möglichst gleich große Körner zusammensintert (Sinterkörper F) und die hierbei aus statistischen Gründen nicht ganz ausbleibenden überweiten Poren nachträglich verschließt, eine Maßnahme, die bereits vorgeschlagen wurde (vgl. Deutsche Patentanmeldung R 16393 IVb/21b).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Elektrode, wobei nicht nur überweite Poren vermieden, sondern auch überenge Poren durch solche von annähernd einheitlichem Durchmesser ersetzt werden. Körper mit derartigen Poren werden nachfolgend als homöoporös bezeichnet.

709 810/114

Es wurde gefunden, daß homöoporöse Körper, insbesondere Diffusions-Gaselektroden für galvanische Elemente, vorzugsweise für Brennstoffelemente, dann vorzügliche Eigenschaften aufweisen, wenn ihre Poren von Kanälen von durchschnittlich 1 bis 25 μ Dicke gebildet werden, die möglichst untereinander annähernd den gleichen Durchmesser und auch die gleiche Länge aufweisen, sich zweckmäßig um nicht mehr als ± 50% in der Länge und im Durchmesser

dicke muß dabei der Dicke der gewünschten Elektrodenkanäle angepaßt werden. Diese Borsten werden in der erforderlichen Länge, z. B. in einer Länge von 3 mm, durch Rollen und/oder Rütteln parallel 5 geordnet. Die Hohlräume zwischen den geordneten Borsten werden scdann mit sehr feinkörnigem Elektrodenmaterial, z. B. mit feingemahlenem Graphit, Kohle oder Metall, ausgefüllt. Die hierbei erhaltene Mischung wird sodann durch Pressen oder Sintern unterscheiden und sich in möglichst gleicher Richtung io verfestigt. Danach werden die Borsten chemisch enterstrecken, zweckmäßig derart, daß 90% der Kanäle fernt. falls sie nicht schon durch ein zweckmäßig gein ihrer Richtung um nicht mehr als 45^c von der führtes Sintern in oxydierender oder reduzierender kürzesten Verbindung Elektrolyt—Gas abweichen. Atmosphäre, je nach Bestimmung der Elektrode, ent-Die neue Elektrode enthält statt der bisherigen, beim fernt wurden. Als Endprodukt erhält man einen Kör-Pressen und Sintern durch Zufall entstehenden zick- 15 per gemäß Fig. 3 mit annähernd parallelen, gleich zackförmigen, teilweise toten Porenbahnen von wech- weiten und gleich langen Poren. Diese Ausführungsselnder lichter Weite und Richtung, wie sie Fig. 2 in form des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens einer Mikrofotografie von tausendfacher Vergrößerung ist jedoch etwas umständlich.

zeigt, Poren von praktisch übereinstimmender Weite Eine Elektrode mit nicht ganz parallelen, sondern

und ähnlicher oder gleicher Länge und Richtung ge- 20 etwas divergierenden Poren läßt sich errindungsmäß Fig. 3 Auch hier befindet sich auf der rechten gemäß erheblich einfacher und billiger herstellen, weil Seite das Gas D unter einem solchen Überdruck, daß diese geometrische Porenanordnung ziemlich genau es gegen den Kapillardruck des links befindlichen der Floranordnung von Geweben entspricht, die als Elektrolyten JS in die Poren B eindringen kann. Be- Samt oder Plüsch handelsüblich sind. Ein gewöhnsonders günstig ist es, wenn 90% aller Poren hin- 25 licher Samt enthält beispielsweise 500 Büschel je cm², sichtlich Durchmesser und Länge gleich sind, während Jedes Büschel enthält beispielsweise 50 divergierende sich der Rest um nicht mehr als +50% hierin unter- Fäden von je 0,015 mm Dicke und 2 mm Länge, scheidet. Daß bei der großen Anzahl der Poren auch Wenn man einen derartigen Samt oder Plüsch als

vereinzelte Poren vorkommen können, die ganz aus Füllkörper bei der erfindungsgemäßen Herstellung dem Rahmen fallen, erscheint selbstverständlich. 30 von Diffusions-Gaselektroden benutzt, dann erhält Unter Beachtung der Tatsache, daß jede Pore bei man je cm² ungefähr 25 000 Poren von nahezu gleichmäßigem zylindrischem Querschnitt. Diese Poren verlaufen vorzugsweise senkrecht zur Kathodenfläche und gewährleisten infolgedessen einheitliche Betriebsnicht statistische, sondern streng regelmäßige und 35 bedingungen, die bei der Verwendung in Brennstoffdeshalb maximale Besetzung der Elektrode mit prak- elementen außerordentlich hohe Stromdichten zulassen, tisch untereinander gleich dimensionierten Poren auch Homöoporöse Kohle- oder Metallkörper kann man

maximale Stromdichten liefert. in hohlzylindrischer Form erfindungsgemäß beispiels-

Wenn man die elektrochemisch wegen Ausbildung weise dadurch herstellen, daß gemäß Fig. 5 ein hohlder Dreiphasengrenze wichtige Porenweite konstant ₄₀ zylindrisch gewebter oder zusammengenähter Samthält und gleichzeitig eine gewisse Divergenz der stoff S von ausreichender Florhöhe in eine hohl-Porenrichtungen und damit Porenlängen zuläßt, dann zylindrische Metallform M eingelegt und durch eine ändern sich die elektrochemischen Eigenschaften Leimschicht L befestigt wird. Der Hohlzylinder wird kaum, und man erhält beispielsweise den aus Fig. 4 sodann mit seiner Achse G in schnelle Rotation verersichtlichen Querschnitt einer Elektrodenwand mit 45 setzt, worauf man Kohle- oder Metallpulver mit einer büschelförmig divergierenden Poren. Bei einer der- die Florfadendicke unterschreitenden mittleren Kornartigen Ausbildung der Poren ist es möglich, Elektro- größe einfüllt. Diese Pulver füllen durch Schwerkraft lyt- und Gasseite des Elementes zu vertauschen. Diese und Zentrifugalkraft den zwischen den fadenförmigen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Diffusions- Gebilden H vorhandenen Raum vollständig an. Durch Gaselektrode hat den Vorteil, sich besonders leicht 50 Steigerung der Zentrifugalkraft oder durch anschliemit Hilfe des nachstehend beschriebenen Verfahrens ßendes Pressen werden die Vorbedingungen für das unter Verwendung von handelsüblichen Materialien nachfolgende Sintern im Vakuum oder in einer neuherstellen zu lassen. Dabei werden erfindungsgemäß tralen, reduzierenden oder oxydierenden Atmosphäre Füllkörper benutzt, wie man sie in der Sintermetallur- geschaffen. Durch zweckmäßige Ausführung des gie bisher in Form kleiner Kügelchen aus organischen 55 Sinterns können die erfindungsgemäß verwendeten, Substanzen (z. B. aus Stearin oder Naphthalin) dem fadenförmigen Füllkörper sublimiert, verbrannt oder Metallpulver vor dem Pressen und Sintern zusetzt, als Kohlenwasserstoff bzw. Wasserdampf fortgeführt um aus der geformten Elektrode nachträglich durch werden.

chemische Behandlung oder durch Verdampfung ent- Eine der einfachsten Methoden besteht darin, sehr

fernt zu werden. Dieses Verfahren arbeitet aber aus 60 feine Metallpulver, die eventuell windgesichtet sein geometrisch anschaulichen Gründen infolge der Kugel- können, gegebenenfalls unter leichtem Klopfen oder form der Füllkörper ohne A'Orzugsrichtung und liefert Rütteln auf die Floroberfiäche des Samts zu schütten deshalb nur zufällig die aus Fig. 1 ersichtlichen und sie sodann unter Drücken in der Größenordnung Kanäle. von 500 bis mehrere tausend kg/cm² zu pressen.

Erfindungsgemäß werden deshalb vorzugsweise ge- 65 Schon bei dieser einfachen Methode bilden sich Poren streckte Füllkörper verwendet, insbesondere Textil- aus, die eine gute Wirkung haben.

durch Oberflächenspannung des Elektrolyten gegebenem Durchmesser und Länge mit einem bestimmten optimalen Druck arbeitet, erkennt man, daß die

fasern oder dünne Metalldrähte von verhältnismäßig kurzer Länge. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise natürliche oder Kunststoffborsten benutzen, wie

Die erfindungsgemäß hergestellten Diffusions-Gaselektroden lassen sich auch mit Poren herstellen, die gemäß Fig. 3 parallel verlaufen. Hierzu werden Ge-

sie für feine Bürsten verwendet werden. Die Borsten- 70 webe verwendet, die aus zwei zueinander parallelen

Decken bestehen mit dazwischen annähernd vertikal verlaufenden Florfäden. Aus derartigen Geweben wird in. der Textilindustrie bekanntlich durch Aufschneiden einseitiger Samt hergestellt. Die Flor fadenlänge ist dabei der Dicke der herzustellenden Diffusionselektroden anzupassen.

Fig. 6 zeigt in Form eines Querschnittes eine Anordnung zur Herstellung plattenförmiger homöoporöser Elektroden mit Poren von gleicher Weite, Länge und Richtung. Zwischen eine kreisförmige Oberplatte X und eine Unteirplatte M aus Metall oder Kunststoff wird eine kreisförmige Scheibe aus »Doppelsamt« S eingebracht. Soweit es mechanische Festigkeit erfordert, können die Außenflächen des Doppelsamtes einerseits mit der Oberplatte und andererseits mit der Unterplatte durch Leim L verbunden werden. Die Vorrichtung mit dem eingeklebten »Doppelsamt« wird sodann durch die Drehachse G in schnelle Rotation versetzt. Durch eine in der Oberplatte angebrachte öffnung wird sodann Elektroden- material, beispielsweise Graphit-, Kohle- oder Metallpulver, mit einer Korngröße eingefüllt, welche die Stärke der Florfäden H unterschreitet. Durch einen um die Platten gelegten Ring R wird das Herausfliegen des Pulvers aus der Doppelsamtscheibe während der Rotation verhindert. Das eingefüllte Pulver dringt auf Grund der Schwerkraft und der Zentrifugalkraft senkrecht und radial zwischen die mechanisch festgehaltenen fadenförmigen Füllkörper ein. Durch Steigerung der Rotationsgeschwindigkeit kann eine ausreichende Verfestigung der Mischung erreicht werden, die man erforderlichenfalls noch durch eine anschließende allseitige oder gerichtete Pressung ergänzen kann. Zur Herstellung derartiger Diffusions-Gaselektroden wird vorzugsweise eine Mischung aus Nickelpulver mit Raney-Legierung verwendet. Hierbei kann man Perlonplüsch als Füllkörper verwenden. Das Herauslösen des fadenförmigen Füllkörpers erfolgt ganz oder teilweise bereits beim Sintern im Vakuum oder in reduzierander oder oxydierender Atmosphäre. Hieran kann sich eine chemische Nachbehandlung in. Säuren oder Alkalilaugen, insbesondere in der als Elektrolytflüssigkeit beispielsweise benutzten Kalilauge, anschließen.

Erfindungsgemäß hergestellte homöoporöse Körper sind nicht nur für Brennstoffelemente und elektrolytische Zwecke, sondern auch für andere technische Verfahren von größter praktischer Bedeutung. Sie können beispielsweise Verwendung finden bei der Trennung von Isotopen durch Diffusion nach dem Hertzschen Verfahren, z. B. bei der Trennung von Uran-Isotopen durch Diffusion von Uran-hexafluorid durch poröse Nickelröhren. Auch für selbstschmierende Lagerringe sind die erfindungsgemäßen homöoporösen Körper gut geeignet.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung homöoporöser Diffusions-Gaselektroden für Brennstoffelemente, dadurch gekennzeichnet, daß man Graphit, Kohle oder Metalle in feinverteiltem Zustand mit vorher möglichst parallel ausgerichteten fadenförmigen Füllkörpern, z. B. mit Textilfasern oder feinen Metalldrähten, angepaßter Länge, vermischt, diese Mischung in üblicherweise preßt und/oder sintert und schließlich durch Erhitzen und/oder chemische Mittel von den fadenförmigen Füllkörpern befreit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Samtgewebe auf seiner Florseite mit feingemahlenem Graphit-, Kohle- oder Metallpulver einstaubt, diese Mischung durch Pressen und/oder Sintern verfestigt und darauf durch Erhitzen und/oder chemische Mittel das Textilmaterial entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Samt auf der Innenfläche eines schnell rotierenden Metallzylinders ausgebreitet und in diesem Zustand mit feinen Graphit-, Kohleoder Metallpulvern beladen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den fadenförmigen Zwischenraum eines Doppelsamtgewebes mit feinkörnigen Pulvern aus Graphit, Kohle oder Metallen anfüllt, worauf die Mischung in üblicher Weise durch Pressen, und/oder Sintern verfestigt und durch Glühen und/oder chemische Mittel vom Textilmaterial befreit wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Doppelsamtgewebe an einer aufgelegten bzw. untergelegten Platte befestigt, zwischen die beiden Gewebeschichten durch Zentrifugalkraft feinkörnige Pulver aus Graphit, Kohle oder Metall einschleudert und die Mischung darauf sintert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Korngröße des Graphit-, Kohle- oder Metallpulvers kleiner wählt als die Dicke der damit vermischten Fäden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

© 709 810/114 12.57