DE10006449B4

DE10006449B4 - Kathode für die Elektrolyse und Elektrolysezelle, in der sie verwendet wird

Info

Publication number: DE10006449B4
Application number: DE10006449A
Authority: DE
Inventors: Yasuke Sagamihara Yoshida; Masashi Fujisawa Tanaka; Setsuro Fujisawa Ogata; Hiroshi Sakai Inoue; Ciaki Sakai Iwakura
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 1999-02-15
Filing date: 2000-02-14
Publication date: 2007-08-02
Anticipated expiration: 2020-02-15
Also published as: JP2000234193A; US6238530B1; DE10006449A1; JP4223619B2

Abstract

Kathode für die Elektrolyse, die ein Wasserstoff einschließendes Material umfaßt, für die Verwendung in einer Elektrolysezelle, die durch die genannte Kathode in zwei Kammern unterteilt ist, die eine Reaktionskammer und eine Elektrolysekammer umfassen, wobei die Zelle geeignet ist zum Reduzieren oder Hydrieren eines Reaktanten in der genannten Reaktionskammer, wobei die genannte Kathode umfaßt eine Ionenaustauschmembran oder eine poröse Membran, eine erste Schicht, die ein Wasserstoff einschließendes Palladiummetall oder eine Palladiumlegierung umfaßt, die mindestens auf die Reaktionskammerseite der Membran aufgebracht ist, und eine zweite Schicht, bei der es sich um eine poröse Katalysatorschicht handelt, die auf die genannte erste Schicht aufgebracht ist und ein Platinmetallschwarz oder Gold umfaßt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kathode für die Elektrolyse, die eine wirksame, kontinuierliche und billige Hydrierung/Reduktion unter Ausnutzung des bei der Hydrolyse gebildeten Wasserstoffs ermöglicht, und eine Elektrolysezelle, in der diese verwendet wird.
Hintergrund der Erfindung
Die Hydrierung von organischen Verbindungen wird auf den verschiedensten chemischen Gebieten angewendet. Beispielsweise umfaßt die Crackung von Erdöl die Hydrierung von Schweröl zu Benzin oder Kerosin. Einige Hydrierungs-Reaktionen werden in der Praxis angewendet. Beispielsweise wird Teer zu einer Flüssigkeit hydriert, so daß er für weitere Anwendungszwecke besser geeignet ist. Außerdem wird die Hydrierung angewendet, um einen ungesättigten Kohlenwasserstoff in einen entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoff umzuwandeln.

Diese Hydrierungsreaktion läuft normalerweise in einem einheitlichen System ab. Beispielsweise wird eine organische Verbindung in Gegenwart eines Kontakt-Katalysators in einer Reaktionszelle unter Zufuhr von Wasserstoff reagieren gelassen. Ein Edelmetall wie Palladium ist bekanntlich ein ausgezeichneter Katalysator für die Hydrierung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs (S. Siegel, "Comprehensive Organic Synthesis", Ed., B.M. Trost und I. Fleming, Pergamon Press, Oxford, 1991, Band 8). Bei dieser Hydrierungsreaktion wird unter hohem Druck stehender Wasserstoff verwendet und daher ist die Verwendung eines Hochdruck-Behälters erforderlich. Außerdem läuft diese Hydrierungsreaktion meistens bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur ab. Darüber hinaus hat diese Hydrierungsreaktion den Nachteil, daß der verwendete Wasserstoff je nach seiner Reinheit explodieren kann. Diese Hydrierungsreaktion hat außerdem den Nachteil, daß der Katalysator eine unzureichende Reaktionsselektivität aufweist, so daß Nebenprodukte gebildet werden.

Um die Reaktionsselektivität zu verbessern und den Energieverbrauch zu verringern, wird ein elektrolytisches Reduktionsverfahren angewendet, das eine uneinheitliche Reaktion umfaßt, wie von A.M. Couper, D. Pletcher und F.C. Walsh in "Chem. Rev.", 1990, [90], 837; von T. Nonaka, M. Takahashi und T. Fuchigami in "Bull. Chem. Soc. Japan", 183, [56], 2584; von M.A. Casadei und D. Pletcher, in "Electrochim. Acta", [33], 117 (1988); von T. Yamada, T. Osa und T. Matsue in "Chem. Lette", 1989 (1987); von L. Coche, B. Ehui und J.C. Moutet in "J. Org. Chem.", [55], 5905 (1990) und von J.C. Moutet, Y. Ouennoughi, A. Ourari und S. Hamar-Thibault in "Electrochim. Acta", [40], 1827 (1995), beschrieben.

Die Verwendung eines Elektroden-Katalysators, der eine große spezifische Oberfläche aufweist, z.B. ein Raney-Nickel-Katalysator, erlaubt die Durchführung einer elektrochemischen Hydrierungsreaktion. Dabei ist eine gute Energieausbeute zu erwarten. Außerdem kann das Verfahren leicht und sicher durchgeführt werden. Damit die organische Reaktion elektrolytisch abläuft, muß jedoch die organische Verbindung selbst elektrisch leitend sein. Wenn dies nicht der Fall ist, müssen Additive zugegeben werden, um den Elektrolyten, der eine organische Verbindung enthält, elektrisch leitend zu machen. Da die meisten organischen Verbindungen nicht-leitend sind, wird durch die Zugabe von Additiven zu den organischen Verbindungen das Reaktionssystem zu seinem Nachteil kompliziert. Außerdem kompliziert die Zugabe von Additiven nicht nur die Durchführung des Verfahrens, sondern erhöht auch den Gehalt an Verunreinigungen.

Es ist bekannt, daß bei Hydrierungsreaktionen der auf dem Katalysator gebildete atomare Wasserstoff die Reaktion beschleunigt, unabhängig davon, ob der Katalysator gleichförmig oder ungleichförmig ist.

Ein anderes konventionelles Verfahren zur Durchführung einer wirksamen und sicheren Hydrierung umfaßt das Aufbringen von Wasserstoff auf Palladium oder eine andere Wasserstoff einschließende Legierung als Träger und das Inkontaktbringen desselben mit dem zu hydrierenden Reaktanten (K. Ohkawa, K. Hashimoto, A. Fujishima, Y. Noguchi und S. Nakayama in "J. Electroanal. Chem.", [345], 445 (1993)). Palladium und die meisten der obengenannten Wasserstoff einschließenden Legierungen weisen bei diesen Reaktionen eine katalytische Wirkung auf. Wasserstoff in Palladium oder in anderen Wasserstoff einschließenden Metallen wirkt als aktiver Wasserstoff mit einer hohen Reaktionsfähigkeit. Es wird daher angenommen, daß Palladium oder dgl. als Wasserstoffquelle und als Hydrierungs-Katalysator, der ein hohes Leistungsvermögen aufweist, bei der Hydrierung von organischen Verbindungen fungiert. Da jedoch die Wasserstoffmenge, die in diesen Legierungen eingeschlossen werden kann, begrenzt ist, läuft die Hydrierungsreaktion in Gegenwart von Palladium oder einer Wasserstoff einschließenden Legierung nur so lange ab, bis der eingeschlossene Wasserstoff verbraucht ist, wobei ein Teil der organischen Verbindung nicht-umgesetzt verbleibt. Daher muß eine solche Hydrierungsreaktion chargenweise (absatzweise) durchgeführt werden. Diese chargenweise durchgeführte Hydrierungsreaktion bringt keine Probleme im Labormaßstab mit sich. Diese diskontinuierliche Arbeitsweise ist jedoch im industriellen Maßstab extrem unwirtschaftlich.

Um diese Schwierigkeiten zu beseitigen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein elektrolytisches Verfahren vorgeschlagen, das umfaßt die Durchführung einer Elektrolyse in einer Elektrolysezelle, die eine Anode und eine Kathode aus einem Wasserstoff einschließenden Material umfaßt. Der Reaktant steht mit der Seite der Kathode in Kontakt, die der Anode gegenüberliegt, und der auf der Kathode gebildete atomare Wasserstoff wird von der Kathode eingeschlossen. Der Reaktant wird durch den atomaren Wasserstoff hydriert, der die Kathode durchdringt bis zu der Seite, die der Anode gegenüberliegt (JP-A-9-184080). Die Anordnung, die als Raumteiler eine Metallplatte, beispielsweise aus Palladium, umfaßt, hat jedoch den Nachteil, daß Palladium oder dgl. teuer ist. Eine Metallfolie, falls eine solche verwendet wird, hat den Nachteil, daß sie leicht brechen kann, wenn sie über einer großen Fläche verwendet wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, eine billige Kathode für die Elektrolyse bereitzustellen, die für die Verwendung im großtechnischen Maßstab geeignet ist, durch Bildung einer Trennwand (Raumteiler), die eine Platte aus einem Metall wie Palladium umfaßt, einem Material mit einer hohen Festigkeit, das nicht brechen kann. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es außerdem, eine Kathode mit einer großen spezifischen Oberfläche bereitzustellen, die ein darauf gebildetes Wasserstoffatom einschließen kann und die für Wasserstoffatome durchlässig ist, so daß sie zu der Seite der Kathode gelangen, die der Anode gegenüberliegt.

Die obengenannten Ziele der vorliegenden Erfindung werden erreicht mit einer Kathode für die Elektrolyse, die umfaßt eine Ionenaustauschmembran oder poröse Membran, eine erste Schicht, die ein Wasserstoff einschließendes metallisches Palladium oder eine Wasserstoff einschließende Palladium-Legierung umfaßt, die auf mindestens einer Reaktionskammerseite der Membran gebildet wird, und eine zweite Schicht, bei der es sich um eine poröse Katalysatorschicht handelt, die Platinmetallschwarz oder Gold umfaßt, die auf der genannten ersten Schicht gebildet wird.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Elektrolysezelle bereitzustellen, in der die obengenannten Kathode verwendet wird, die durch die genannte Kathode in zwei Kammern unterteilt wird, die umfassen eine Reaktionskammer und eine Elektrolysekammer, wobei die genannte Zelle geeignet ist, einen Reaktanten in der genannten Reaktionskammer zu reduzieren oder zu hydrieren und wobei die genannte Kathode eine Ionenaustauschmembran oder eine poröse Membran umfaßt.

Die obengenannten Ziele der vorliegenden Erfindung werden auch erreicht durch Bereitzustellung einer Elektrolysekammer, die einen Gasauslaß aufweist, und einer Reaktionskammer, die einen Einlaß und einen Auslaß zum Passierenlassen eines Reaktanten durch die Reaktionskammer aufweist.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Beispielhaft und zur Klarstellung der Beschreibung wird nachstehend Bezug genommen auf die beiliegende Zeichnung, die in Form einer schematischen Darstellung eine Elektrolysezelle erläutert, die eine Elektrolysekammer und eine Reaktionskammer umfaßt, die durch eine Kathode für die Elektrolyse begrenzt sind, wobei die Bezugsziffer 1 eine Elektrolysezelle, die Bezugsziffer 2 eine Kathode für die Elektrolyse, die Bezugsziffer 3 eine Elektrolysekammer, die Bezugsziffer 4 eine Reaktionskammer, die Bezugsziffer 5 eine Anode, die Bezugsziffer 6 einen Anodengasauslaß, die Bezugsziffer 7 einen Reaktionssubstrateinlaß, die Bezugsziffer 8 eine Membran, die Bezugsziffer 9 eine Schicht aus einem Wasserstoff einschließenden Material, die Bezugsziffer 10 eine poröse Katalysatorschicht und die Bezugsziffer 11 eine Energiequelle darstellen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Nachstehend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben, auf welche die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Der Aufbau einer erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in der 1 dargestellt. Eine Elektrolysezelle 1 ist durch eine Kathode 2 für die Elektrolyse unterteilt in eine Elektrolysekammer 3 und eine Reaktionskammer 4. Die Kathode 2 für die Elektrolyse (nachstehend einfach als "Kathode" bezeichnet) umfaßt eine Schicht 9 aus einem Wasserstoff einschließenden Material, die besteht aus Palladium oder einer Palladium-Legierung, als erste Schicht, die auf eine Seite einer Membran 8, hergestellt aus einer Ionenaustauschmembran oder einer porösen Membran, aufgebracht ist, und eine poröse Katalysatorschicht 10, hergestellt aus Platinmetallschwarz oder Gold als zweite Schicht, die darauf aufgebracht ist.

Die Ionenaustauschmembran für die Verwendung als Membran 8 kann ausgewählt werden aus einer Kationenaustauschmembran und einer Anionenaustauschmembran. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet ist Nafion 117 (erhältlich von der Firma Du Pont) wünschenswert. Bezüglich der porösen Membran sind Polyethylen-, Polyester- und Polypropylen-Membranen im Handel erhältlich als neutrale Separator-Membranen von den Firmen YUASA IONICS CO., LTD. und NAKAO FILTER MEDIA CO., LTD. Die Membran wird in Abhängigkeit von dem gewünschten Porendurchmesser und den gewünschten Eigenschaften in geeigneter Weise ausgewählt.

Bezüglich der ersten Schicht aus Palladium oder einer Palladium-Legierung (eine Schicht aus einem Wasserstoff einschließenden Material) ist ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Schicht aus einem Wasserstoff einschließenden Material auf einer Ionenaustauschmembran vorzugsweise ein Adsorptions-Reduktionsverfahren, wie es in JP-B-58-47471 beschrieben ist. Nach diesem Verfahren wird eine gleichförmige dünne Palladiumschicht mit einer Dicke von 0,1 bis 5 μm als Haftschicht gebildet. Die dünne Palladiumschicht wird dann unter Anwendung eines stromlosen Plattierungsverfahrens mit Palladium beschichtet, so daß eine dünne Palladiumschicht bis zu einer gewünschten Dicke gebildet wird. Die stromlose Plattierungslösung kann beispielsweise sein LECTROLESS PD1000 (erhältlich von der Firma Nihon Electroplating Engineers Co., Ltd.). Außerdem kann die Bildung der ersten Schicht aus Palladium oder einer Palladium-Legierung auf der porösen Membran wirksam erzielt werden durch Anwendung eines physikalischen Filmbildungsverfahrens, beispielsweise durch Vakuumbedampfung, Sputtering und Ionenplattierung in Kombination mit einem stromlosen Plattierungsverfahren.

Wenn die erste Schicht auf der porösen Membran gebildet wird, kann auch das Innere der porösen Membran plattiert werden. Es ist daher wirksam, die erste Schicht nicht nur auf einer Seite der porösen Membran, sondern auf beiden Seiten derselben zu erzeugen. Es ist nämlich erwünscht, die Poren der porösen Membran mit Palladium oder einer Palladium-Legierung auszufüllen, um es so dem atomaren Wasserstoff zu ermöglichen, die Kathode zu durchdringen von der Seite der Elektrolysekammer auf die Seite der Reaktionskammer.

Die Dicke der ersten Schicht aus Palladium oder einer Palladium-Legierung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 40 μm. Die erste Schicht ist nur auf einer Seite der Ionenaustauschmembran oder porösen Membran vorgesehen, die als Raumteiler dient. Der Raumteiler ist dann so angeordnet, daß die erste Schicht der Reaktionskammer 4 gegenüberliegt. Dann wird eine poröse Katalysatorschicht 10 als zweite Schicht auf die erste Schicht aufgebracht, um die Hydrierungs-Reaktionsgeschwindigkeit zu verbessern. Diese Anordnung bildet die Kathode 2. Das der zweiten Schicht einverleibte Metall ist ein Katalysator, der an der Hydrierungsreaktion teilnimmt. Zu spezifischen Beispielen für den Katalysator gehören Metalle der Platingruppe wie Palladium, Platin, Gold, Iridium, Ruthenium, Rhodium und Silber.

Für die Hydrierungsreaktion wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet, der leicht mit einer großen spezifischen Oberfläche ausgestattet werden kann, um so den Kontakt mit dem Reaktanten zu verbessern. Von diesem Standpunkt aus betrachtet ist ein Platinmetallschwarz oder Gold, insbesondere Palladiumschwarz oder Platinschwarz, wünschenswert. Unter diesen katalytischen Materialien am meisten bevorzugt ist Palladiumschwarz, das keinen Glanz aufweist. Dies ist deshalb so, weil Palladiumschwarz eine große spezifische Oberfläche hat und eine Katalysatorschicht mit einem extrem guten Leistungsvermögen als Reduktionskatalysator, insbesondere für organische Verbindungen, bilden kann. Außerdem ist Palladium in der Lage, zusätzlich zu seinen katalytischen Fähigkeiten in vorteilhafter Weise Wasserstoff einzuschließen und freizusetzen. Wenn eine anorganische Verbindung die umzusetzende Substanz ist, ist es auch wirksam als Träger für ein Metall wie Kupfer, Nickel, Zink, Gold und Silber auf Palladiumschwarz zusätzlich zu einem Edelmetall.

Die Elektrolysekammer 3 wird mit einer wäßrigen Schwefelsäure-Lösung oder einer einen Elektrolyten wie Natriumhydroxid enthaltenden Elektrolytlösung gefüllt. Die Kathode 2 wird mit einer Energiequelle 11 verbunden. Die Elektrolysekammer 3 enthält eine unlösliche Anode 5, die auf der der Kathode 2 gegenüberliegenden Seite angeordnet ist. Die Anode 5 besteht aus Platin. In der Praxis kann jedoch eine sogenannte unlösliche Elektrode anstelle von Platin verwendet werden. Um die Zellenspannung herabzusetzen, kann in der Nähe des Raumteilers oder in engem Kontakt mit dem Raumteiler, wenn es sich dabei um einen Ionenaus tauschmembran-Träger handelt, eine poröse Anode angeordnet sein. Die Bezugsziffer 6 bezeichnet einen Anodengas-Auslaß, der mit einer Elektrolytlösungs-Zuführungsöffnung ausgestattet sein kann. Wenn die Elektrolysezelle mittels der Energiequelle 11, die mit der Anode 5 und der Kathode 2 verbunden wird, in Betrieb gesetzt wird, wird der in der Elektrolysekammer 3 durch die Elektrolyse gebildete Wasserstoff von dem Palladium in der Kathode 2 eingeschlossen. Der Wasserstoff wandert durch die Kathode 2 hindurch in die Reaktionskammer 4, in der er dann mit dem zu hydrierenden Substrat in Kontakt kommt, wodurch die Hydrierungsreaktion abläuft. Während dieses Verfahrens beschleunigt die poröse Katalysatorschicht 10, die auf der Reaktionskammerseite der Kathode 2 gebildet worden ist, die Hydrierungsreaktion.

Die zu hydrierende Substanz kann entweder eine anorganische Verbindung oder eine organische Verbindung sein. Es kann jede beliebige anorganische oder organische Verbindung ohne eine spezielle Beschränkung einer erfindungsgemäßen Hydrierung/Reduktion unterworfen werden, unabhängig davon, ob sie flüssig oder gasförmig ist. Es ist somit kein Träger-Elektrolyt erforderlich.

Wenn die wäßrige Elektrolyt-Lösung zwischen der Kathode 2, die eine darauf aufgebrachte poröse Katalysatorschicht aufweist, und der Anode 5 in der Elektrolysekammer 3 einer Elektrolyse ausgesetzt wird, wird auf der Palladium- oder Palladiumlegierungs-Schicht, die auf der Kathode 2 gebildet worden ist, Wasserstoff erzeugt. Auf diese Weise wird atomarer Wasserstoff gebildet. H⁺ + e^– → H_ad (1)

Der auf diese Weise gebildete atomare Wasserstoff wird von der Oberfläche der Palladium- oder Palladiumlegierungs-Schicht, die auf der Kathode 2 erzeugt worden ist, adsorbiert und dann tief im Innern in der Palladium- oder Palladiumlegierungs-Schicht der Kathode 2 eingeschlossen, ohne desorbiert zu werden. H_ad → H_ab (2)worin bedeuten:
H_ad den adsorbierten Wasserstoff und
H_ab den absorbierten Wasserstoff.

Das Wasserstoffatom, das tief im Innern der Palladium- oder Palladium-legierungs-Schicht der Kathode 2 eingeschlossen worden ist, diffundiert dann durch die Palladium- oder Palladiumlegierungs-Schicht zu der porösen Katalysatorschicht 10, an der es adsorbiert wird, jedoch leicht desorbiert wird auf der Innenseite der Reaktionskammer 4. Wenn der atomare Wasserstoff, der auf diese Weise adsorbiert und eingeschlossen worden ist, mit der zu hydrierenden Substanz in Kontakt kommt, läuft die Hydrierungsreaktion ab.

Die Elektrolyse-Stromdichte für die Hydrierung ist vorzugsweise derart, daß die Bildung von Wasserstoffgas auf der Oberfläche der porösen Katalysatorschicht 10 nicht festgestellt werden kann. Insbesondere beträgt sie vorzugsweise 0,1 bis 10 A/dm², besonders bevorzugt 1 bis 5 A/dm². Wenn die Elektrolyse-Stromdichte unter 0,1 A/dm² fällt, dauert die Reaktion in nachteiliger Weise zu lang. Schließlich kann die Elektrolyse-Stromdichte durch die Konzentration der zu hydrierenden Substanz ausgewählt werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1
Eine Ionenaustauschmembran NAFION (Handelsname) 117 (erhältlich von der Firma Du Pont), die durch Schleifen mit Sandpapier mit einer Korngröße #800 oder dgl. geschmirgelt worden war, wurde 30 min lang in siedender 2N HCl behandelt, mit Wasser gewaschen und dann der folgenden Bearbeitung unterzogen, um Palladium auf nur eine Seite derselben aufzubringen. Adsorptionsbad

Palladiumchlorid: 1 g/l

28%iger wäßriger Ammoniak: 80 ml/l

Temperatur: 60°C

Zeit: 2 h

Reduktionsbad

Natriumborhydrid: 1 g/l

28%iger wäßriger Ammoniak: 80 ml/l

Temperatur: 60°C

Zeit: 2 h

Auf diese Weise wurde eine Palladiumschicht in einer Dicke von 7 μm, berechnet als Schichtdicke, erzeugt. Die auf diese Weise gebildete Elektrode wurde dann als Raumteiler/Kathode 2 in dem zentralen Abschnitt der Elektrolysezelle 1 angeordnet. Eine Platinplatte mit einer Dicke von 1 mm wurde dann in der Elektrolysekammer 3 als Anode 5 der Kathode 2 gegenüberliegend angeordnet. Die Elektrolysekammer 3 wurde mit einer wäßrigen 1 mol/l Schwefelsäure-Lösung gefüllt. In die Reaktionskammer 4 wurde Styrol als Reaktionssubstrat eingeführt. Dann wurde das Styrol durch Inbetriebnahme der Elektrolysekammer 3 unter den folgenden Bedingungen hydriert:

Anode:	Platin
Kathode:	NAFION (Handelsname) 117 (wirksame Fläche: 2 cm²)
	mit bis zu einer Dicke von 7 μm darauf aufgebrachtem
	Palladium
Stromdichte:	3 A/dm²
Temperatur:	Raumtemperatur
Reaktionssubstrat:	Styrol (Reinheit: 100%) (Volumen: 30 ml)

Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Stromausbeute, bezogen auf die Hydrierung von Styrol, 32% betrug.
Beispiel 2
Die Hydrierung von Styrol wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß Palladium auf beiden Seiten der NAFION (Handelsname) 117-Membran angeordnet war. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Stromausbeute, bezogen auf die Hydrierung von Styrol, 11% betrug.
Beispiel 3
Palladium wurde auf eine Seite einer NAFION (Handelsname) 117-Membran bis zu einer Dicke von 7 μm auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht. Danach wurde unter Verwendung einer handelsüblichen galvanischen Palladiumplattierungs-Lösung weiteres Palladium auf die Palladium tragende Seite des Substrats bis zu einer Dicke von 3 μm aufgebracht. Danach wurde unter Verwendung einer Kathode, die weiteres Palladiumschwarz auf der Palladium tragenden Seite des Substrats bis zu einer Dicke von 15 μm aufwies, die Hydrierung von Styrol unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Stromausbeute, bezogen auf die Hydrierung von Styrol, 100 betrug. Dies bedeutet, daß alle bei der Hydrolyse gebildeten Wasserstoffatome zur Hydrierung von Styrol beitrugen.
Vergleichsbeispiel 1
Die Hydrierung von Styrol wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine handelsübliche Palladiumfolie mit einer Dicke von 50 μm als Kathode verwendet wurde. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Stromausbeute, bezogen auf die Hydrierung von Styrol, 89% betrug.
Beispiel 4
Eine dünne Palladiumschicht wurde auf eine Seite einer neutralen Membran (erhältlich von der Firma YUASA IONICS CO., LTD.) bis zu einer Dicke von 0,1 μm durch Vakuumaufdampfen aufgebracht. Unter Verwendung einer handelsüblichen galvanischen Palladiumplattierungslösung wurde weiteres Palladium bis zu einer Dicke von 10 μm auf die Seite der Membran aufgebracht, welche die dünne Palladiumschicht trug. Danach wurde unter Verwendung einer Kathode, die weiteres Palladiumschwarz auf der das Palladium tragenden Seite der Membran bis zu einer Dicke von 10 μm aufwies, die Hydrierung von Styrol unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Stromausbeute, bezogen auf die Hydrierung von Styrol, 95% betrug.
Beispiel 5

Eine Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Danach wurde Nickel bis zu einer Dicke von 0,1 μm auf die Elektrode als Träger aufgebracht und die Reduktion von Salpetersäure wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Anode:	Platin
Kathode:	NAFION (Handelsname) 117 (wirksame Fläche: 2 cm²)
	mit Palladiumschwarz (Dicke 10 μm) und Nickel (Dicke
	0,1 μm), aufgebracht auf eine Palladiumschicht mit einer
	Dicke von 10 μm
Elektrolyselösung:	1 mol/l Schwefelsäure
Stromdichte:	1 A/cm²
Reaktionssubstrat:	0,01 mol/l Natriumnitrat-Lösung (30 ml)
Temperatur:	Raumtemperatur

Als Ergebnis wurde gefunden, daß das Salpetersäureion mit einer Stromausbeute von etwa 60% vollständig reduziert worden war.
Vergleichsbeispiel 2
Die Reduktion des Salpetersäureions wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Nickel auf der Elektrode vorgesehen war. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das Salpetersäureion überhaupt nicht reduziert wurde.
Erfindungsgemäß kann eine billige Kathode für die Elektrolyse, die bei der Verwendung über einer großen Fläche nicht brechen kann und die für die Verwendung in einem großtechnischen Maßstab geeignet ist, erhalten werden durch Bildung einer Metallschicht auf einem Wasserstoff einschließenden Material auf einer Ionenaustauschmembran oder einer porösen Membran als Träger und anschließende Bildung einer Katalysatorschicht darauf.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, das umfaßt die Durchführung einer Elektrolyse mit einer Kathode, die ein Wasserstoff einschließendes Metallelement umfaßt, unter Bildung von Wasserstoff, der durch die Oberfläche der Kathode eingeschlossen wird. Der eingeschlossene Wasserstoff durchdringt mindestens einen Teil der gegenüberliegenden Seite des Wasserstoff einschließenden Metallelements, wo er dann desorbiert wird, um eine kontinuierliche Hydrierungsreaktion zu bewirken.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine dafür geeignete Vorrichtung. Die Kathode ist dadurch charakterisiert, daß das Wasserstoff einschließende Metallelement eine poröse Katalysatorschichtumfaßt, die auf einer Seite desselben vorgesehen ist. Die Katalysatorschicht beschleunigt die Reaktion des aus der Wasserstoff einschließenden Metallmembran desorbierten Wasserstoffs mit dem Reaktanten. Außerdem ist, weil die Katalysatorschicht porös ist, die Fläche, an der Reaktant und der Wasserstoff miteinander in Kontakt kommen, vergrößert, wodurch es möglich ist, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Selbst wenn die Elektrolyse bei einer erhöhten Stromdichte durchgeführt wird unter Bildung von Wasserstoff in einer erhöhten Rate, kann daher die Hydrierungsreaktionsgeschwindigkeit mit dieser Verbesserung aufrechterhalten werden, wodurch es möglich ist, eine hohe Stromdichte und damit eine erhöhte Hydrierungs- oder Reduktions-Ausbeute zu erzielen.

Claims

Kathode für die Elektrolyse, die ein Wasserstoff einschließendes Material umfaßt, für die Verwendung in einer Elektrolysezelle, die durch die genannte Kathode in zwei Kammern unterteilt ist, die eine Reaktionskammer und eine Elektrolysekammer umfassen, wobei die Zelle geeignet ist zum Reduzieren oder Hydrieren eines Reaktanten in der genannten Reaktionskammer, wobei die genannte Kathode umfaßt eine Ionenaustauschmembran oder eine poröse Membran, eine erste Schicht, die ein Wasserstoff einschließendes Palladiummetall oder eine Palladiumlegierung umfaßt, die mindestens auf die Reaktionskammerseite der Membran aufgebracht ist, und eine zweite Schicht, bei der es sich um eine poröse Katalysatorschicht handelt, die auf die genannte erste Schicht aufgebracht ist und ein Platinmetallschwarz oder Gold umfaßt.
Kathode für die Elektrolyse nach Anspruch 1, worin die genannte erste Schicht ein Palladiummetall oder eine Palladiumlegierung umfaßt, die durch Vakuumaufdampfen, Sputtern oder Ionenplattierung aufgebracht worden ist.
Kathode für die Elektrolyse nach Anspruch 1, worin die genannte erste Schicht eine Dicke von 0,5 bis 30 μm hat.
Kathode für die Elektrolyse nach Anspruch 1, worin die genannte zweite Schicht eine Dicke von 0,5 bis 40 μm hat.
Kathode für die Elektrolyse nach Anspruch 1, die außerdem umfaßt ein Edelmetall oder ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Kupfer, Nickel, Zink und Silber, das als Hydrierungs- oder Reduktions-Katalysator auf die Kathode aufgebracht ist.
Elektrolysezelle, die umfaßt eine Anode und eine Kathode, die ein Wasserstoff einschließendes Material umfaßt, wobei die genannte Kathode die genannte Elektrolysezelle in eine Elektrolysekammer und eine Reaktionskammer unterteilt, wodurch atomarer Wasserstoff, der durch die Elektrolyse in der genannten Elektrolysekammer auf der genannten Kathode gebildet wird, durch die genannte Kathode eingeschlossen wird und dann die genannte Kathode durchdringt, um einen Reaktanten in der genannten Reaktionskammer zu reduzieren oder zu hydrieren, wobei die genannte Kathode umfaßt eine Ionenaustauschmembran oder eine poröse Membran, eine erste Schicht, die ein Wasserstoff einschließendes metallisches Palladium oder eine Palladiumlegierung umfaßt, die mindestens auf die Reaktionskammerseite der Membran aufgebracht ist, und eine zweite Schicht, bei der es sich um eine poröse Katalysatorschicht handelt, die ein Platinmetallschwarz oder Gold umfaßt, die auf die genannte erste Schicht aufgebracht ist.
Kathode für die Elektrolyse, die umfaßt eine Ionenaustauschmembran oder eine poröse Membran, eine erste Schicht, die ein Wasserstoff einschließendes metallisches Palladium oder eine Palladiumlegierung umfaßt, die auf eine Seite der Membran aufgebracht ist, und eine zweite Schicht, bei der es sich um eine poröse Katalysatorschicht handelt, die ein Platinmetallschwaz oder Gold umfaßt und auf die genannte erste Schicht aufgebracht ist.
Kathode nach Anspruch 7, worin die genannte Membran eine poröse Membran ist, die Poren aufweist und das genannte, Wasserstoff einschließende metallische Palladium oder die Palladiumlegierung der ersten Schicht die Poren der porösen Membran ausfüllt.
Kathode nach Anspruch 7, worin die genannte erste und die genannte zweite Schicht nur auf der Reaktionskammerseite der Membran vorliegen.
Elektrolysezelle, die umfaßt eine Kathode, welche die genannte Zelle unterteilt in eine Elektrolysekammer, die eine Anode enthält, und eine Reaktionskammer, wobei die genannte Kathode umfaßt eine Ionenaustauschmembran oder eine poröse Membran, eine erste Schicht, die ein Wasserstoff einschließendes metallisches Palladium oder eine Palladiumlegierung aufweist und auf die Reaktionskammerseite der Membran aufgebracht ist, und eine zweite Schicht, bei der es sich um eine poröse Katalysatorschicht handelt, die ein Platinmetallschwarz oder Gold umfaßt und auf die genannte erste Schicht aufgebracht ist.
Elektrolysezelle nach Anspruch 10, worin die genannte Membran eine poröse Membran ist, die Poren aufweist und das genannte, Wasserstoff einschließende metallische Palladium oder die Palladiumlegierung der ersten Schicht die Poren der genannten porösen Membran ausfüllt.
Elektrolysezelle nach Anspruch 10, worin die genannte erste Schicht und die genannte zweite Schicht nur auf der Reaktionskammerseite der Membran vorhanden sind.
Elektrolysezelle nach Anspruch 10, worin die genannte Elektrolysekammer außerdem einen Gasauslaß aufweist und die genannte Reaktionskammer einen Einlaß und einen Auslaß zum Hindurchführen eines Reaktanten durch die genannte Reaktionskammer aufweist.