JP2000234193A - 電解用陰極及びこの陰極を具備した電解槽 - Google Patents
電解用陰極及びこの陰極を具備した電解槽Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 陰極で発生する水素原子を吸蔵し、かつ前記
陰極の陽極との反対面側に透過させる作用を有しなが
ら、大きな面積を有することができ、安価しかも大型化
にも適した電解用陰極およびこれを用いた電解槽を供給
する。 【解決手段】 水素吸蔵材料からなる陰極を兼ねた隔壁
により仕切られた反応室４と電解室３の２室からなり、
前記反応室内で被処理物を還元または水素化反応させる
電解槽に用いる電解用陰極において、前記隔壁がイオン
交換膜または多孔質膜８からなり、この隔壁を構成する
膜の前記反応室側表面に水素吸蔵金属層９の金属パラジ
ウムまたはパラジウム合金よりなる第１層と、さらにそ
の上に多孔質触媒層１０として白金属金属黒または金よ
りなる第２層を有することを特徴とする電解用陰極。前
記電解用陰極を用いた電解槽。
陰極の陽極との反対面側に透過させる作用を有しなが
ら、大きな面積を有することができ、安価しかも大型化
にも適した電解用陰極およびこれを用いた電解槽を供給
する。 【解決手段】 水素吸蔵材料からなる陰極を兼ねた隔壁
により仕切られた反応室４と電解室３の２室からなり、
前記反応室内で被処理物を還元または水素化反応させる
電解槽に用いる電解用陰極において、前記隔壁がイオン
交換膜または多孔質膜８からなり、この隔壁を構成する
膜の前記反応室側表面に水素吸蔵金属層９の金属パラジ
ウムまたはパラジウム合金よりなる第１層と、さらにそ
の上に多孔質触媒層１０として白金属金属黒または金よ
りなる第２層を有することを特徴とする電解用陰極。前
記電解用陰極を用いた電解槽。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電解により発生す
る水素を利用して水素化・還元反応を効率よく、連続的
にかつ安価に行うための電解に使用される陰極及び電解
槽に関する。
る水素を利用して水素化・還元反応を効率よく、連続的
にかつ安価に行うための電解に使用される陰極及び電解
槽に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機化合物の水素化（水素添加）反応
は、種々の化学分野で利用され、例えば石油のクラッキ
ング反応では重油質を水素化することによりガソリンや
灯油を得ている。またタール分の水素化により液状にし
て、より合目的な使用条件に適合させることなどの水素
化反応が実際に利用されている。更に不飽和炭化水素を
対応する飽和炭化水素に転化する反応にも水素化が利用
されている。
は、種々の化学分野で利用され、例えば石油のクラッキ
ング反応では重油質を水素化することによりガソリンや
灯油を得ている。またタール分の水素化により液状にし
て、より合目的な使用条件に適合させることなどの水素
化反応が実際に利用されている。更に不飽和炭化水素を
対応する飽和炭化水素に転化する反応にも水素化が利用
されている。
【０００３】この水素化反応は通常均一系で進行させ
る。例えば有機化合物を反応槽中で接触触媒の存在下
に、水素を添加しながら反応を行う。パラジウムなどの
貴金属は、不飽和炭化水素の水素化反応の優れた触媒で
あることが知られている（Ｓ．Ｓｉｅｇｅｌ，ｉｎ Ｃ
ｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ，ｅｄ．，Ｂ．Ｍ．Ｔｒｏｓｔ ａｎｄ
Ｉ．Ｆｌｅｍｉｎｇ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，
Ｏｘｆｏｒｄ，１９９１，ｖｏｌ．８）。このような反
応では高圧水素を使用するため高圧容器が必要であり、
また反応温度も比較的高いことが多く、更に使用する水
素の純度によっては爆発の危険性があるなどの問題点が
あった。また使用する触媒は、反応選択性が十分でない
ために副反応生成物が生ずるという問題点もあった。
る。例えば有機化合物を反応槽中で接触触媒の存在下
に、水素を添加しながら反応を行う。パラジウムなどの
貴金属は、不飽和炭化水素の水素化反応の優れた触媒で
あることが知られている（Ｓ．Ｓｉｅｇｅｌ，ｉｎ Ｃ
ｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ，ｅｄ．，Ｂ．Ｍ．Ｔｒｏｓｔ ａｎｄ
Ｉ．Ｆｌｅｍｉｎｇ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，
Ｏｘｆｏｒｄ，１９９１，ｖｏｌ．８）。このような反
応では高圧水素を使用するため高圧容器が必要であり、
また反応温度も比較的高いことが多く、更に使用する水
素の純度によっては爆発の危険性があるなどの問題点が
あった。また使用する触媒は、反応選択性が十分でない
ために副反応生成物が生ずるという問題点もあった。
【０００４】反応選択性を高めしかもエネルギー消費を
減少させるために不均一系反応である電解還元法が採用
されている｛Ａ．Ｍ．Ｃｏｕｐｅｒ，Ｄ．Ｐｌｅｔｃ
ｈｅｒ ａｎｄ Ｆ．Ｃ．Ｗａｌｓｈ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅ
ｖ．，１９９０，
減少させるために不均一系反応である電解還元法が採用
されている｛Ａ．Ｍ．Ｃｏｕｐｅｒ，Ｄ．Ｐｌｅｔｃ
ｈｅｒ ａｎｄ Ｆ．Ｃ．Ｗａｌｓｈ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅ
ｖ．，１９９０，
〔９０〕，８３７，Ｔ．Ｎｏｎａｋ
ａ，Ｍ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ ａｎｄ Ｔ．Ｆｕｃｈｉ
ｇａｍｉ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１８
３ 〔５６〕，２５８４，Ｍ．Ａ．Ｃａｓａｄｅｉ
ａｎｄ Ｄ．Ｐｌｅｔｃｈｅｒ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉ
ｍ．Ａｃｔａ，〔３３〕，１１７（１９８８），Ｔ．
Ｙａｍａｄａ，Ｔ．Ｏｓａ ａｎｄ Ｔ．Ｍａｔｓｕ
ｅ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔｅ．，１９８９（１９８７），
Ｌ．Ｃｏｃｈｅ，Ｂ．Ｅｈｕｉ，ａｎｄ Ｊ．Ｃ．Ｍ
ｏｕｔｅｔ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，〔５５〕，５９
０５（１９９０），Ｊ．Ｃ．Ｍｏｕｔｅｔ，Ｙ．Ｏｕ
ｅｎｎｏｕｇｈｉ，Ａ．Ｏｕｒａｒｉ ａｎｄ Ｓ．Ｈ
ａｍａｒ−Ｔｈｉｂａｕｌｔ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉ
ｍ．Ａｃｔａ，〔４０〕，１８２７（１９９５）｝。
ａ，Ｍ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ ａｎｄ Ｔ．Ｆｕｃｈｉ
ｇａｍｉ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１８
３ 〔５６〕，２５８４，Ｍ．Ａ．Ｃａｓａｄｅｉ
ａｎｄ Ｄ．Ｐｌｅｔｃｈｅｒ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉ
ｍ．Ａｃｔａ，〔３３〕，１１７（１９８８），Ｔ．
Ｙａｍａｄａ，Ｔ．Ｏｓａ ａｎｄ Ｔ．Ｍａｔｓｕ
ｅ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔｅ．，１９８９（１９８７），
Ｌ．Ｃｏｃｈｅ，Ｂ．Ｅｈｕｉ，ａｎｄ Ｊ．Ｃ．Ｍ
ｏｕｔｅｔ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，〔５５〕，５９
０５（１９９０），Ｊ．Ｃ．Ｍｏｕｔｅｔ，Ｙ．Ｏｕ
ｅｎｎｏｕｇｈｉ，Ａ．Ｏｕｒａｒｉ ａｎｄ Ｓ．Ｈ
ａｍａｒ−Ｔｈｉｂａｕｌｔ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉ
ｍ．Ａｃｔａ，〔４０〕，１８２７（１９９５）｝。
【０００５】ラネーニッケル等の大表面積を有する電極
触媒を使用すると、電気化学的に水素化反応を行うこと
が可能であり、良好な電力効率が期待できるとともに、
操作が安全かつ容易になるという特徴がある。しかし電
解で有機反応を行うためには、被処理物である有機化合
物自身が導電性であるか、そうでない場合には添加物を
加えて有機化合物を含む電解液を導電性とする必要があ
った。有機化合物の多くは非導電性であり、添加物を加
えることによる反応系の複雑化等の問題があった。更に
添加物を加えることによって操作が複雑化するととも
に、不純物レベルが高くなるという問題点もあった。水
素化反応では、均一系及び不均一系のいずれの触媒を使
用する場合でも、触媒上に生成した原子状水素が水素化
反応を促進する機能を有することが知られててる。
触媒を使用すると、電気化学的に水素化反応を行うこと
が可能であり、良好な電力効率が期待できるとともに、
操作が安全かつ容易になるという特徴がある。しかし電
解で有機反応を行うためには、被処理物である有機化合
物自身が導電性であるか、そうでない場合には添加物を
加えて有機化合物を含む電解液を導電性とする必要があ
った。有機化合物の多くは非導電性であり、添加物を加
えることによる反応系の複雑化等の問題があった。更に
添加物を加えることによって操作が複雑化するととも
に、不純物レベルが高くなるという問題点もあった。水
素化反応では、均一系及び不均一系のいずれの触媒を使
用する場合でも、触媒上に生成した原子状水素が水素化
反応を促進する機能を有することが知られててる。
【０００６】安全でしかも高効率で水素反応を行う他の
方法の一つとして、パラジウムやその他の水素吸蔵金属
合金等に水素を保持させ、これと水素化しようとする反
応を接触させる方法が知られている｛Ｋ．Ｏｈｋａｗ
ａ，Ｋ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ａ．Ｆｕｊｉｓｈｉｍ
ａ，Ｙ．Ｎｏｇｕｃｈｉ ａｎｄ Ｓ．Ｎａｋａｙａｍ
ａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，〔３４
５〕，４４５（１９９３）｝。前述のパラジウム及び水
素吸蔵金属合金の多くは、こうした反応で触媒作用を有
するため、またパラジウムや他の水素吸蔵金属中の水素
は活性な水素として強い反応性を有するため、前記パラ
ジウム等が水素供給源及び水素化触媒として機能し、有
機化合物の水素化方法として高い機能を示すといわれて
いる。しかしながら、このパラジウムまたは水素吸蔵金
属合金を使用する水素化反応では、それらの水素吸蔵金
属合金の中に吸蔵できる水素量に限界があるため、反応
の進行に従って吸蔵水素が枯渇し、残りが未反応のまま
残っていてもそれ以上の反応が進行しなくなる。いわゆ
るバッチ式にしか作業ができないという問題点があっ
た。こうした方法は、実験室規模では問題がないが、工
業的規模では連続的な操業が不可能であり、極めて非能
率であるという問題点があった。
方法の一つとして、パラジウムやその他の水素吸蔵金属
合金等に水素を保持させ、これと水素化しようとする反
応を接触させる方法が知られている｛Ｋ．Ｏｈｋａｗ
ａ，Ｋ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ａ．Ｆｕｊｉｓｈｉｍ
ａ，Ｙ．Ｎｏｇｕｃｈｉ ａｎｄ Ｓ．Ｎａｋａｙａｍ
ａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，〔３４
５〕，４４５（１９９３）｝。前述のパラジウム及び水
素吸蔵金属合金の多くは、こうした反応で触媒作用を有
するため、またパラジウムや他の水素吸蔵金属中の水素
は活性な水素として強い反応性を有するため、前記パラ
ジウム等が水素供給源及び水素化触媒として機能し、有
機化合物の水素化方法として高い機能を示すといわれて
いる。しかしながら、このパラジウムまたは水素吸蔵金
属合金を使用する水素化反応では、それらの水素吸蔵金
属合金の中に吸蔵できる水素量に限界があるため、反応
の進行に従って吸蔵水素が枯渇し、残りが未反応のまま
残っていてもそれ以上の反応が進行しなくなる。いわゆ
るバッチ式にしか作業ができないという問題点があっ
た。こうした方法は、実験室規模では問題がないが、工
業的規模では連続的な操業が不可能であり、極めて非能
率であるという問題点があった。
【０００７】このような問題点を解決するために、本発
明者等は、陽極及び水素吸蔵材料から成る陰極を有する
電解槽の前記陰極の前記陽極との反対面に被反応物を接
触させながら電解を行い、前記陰極で発生する水素原子
を吸蔵し、かつ前記陰極の陽極との反対面側に透過させ
たこの水素原子により前記被反応物の水素化を行う方法
及び電解槽を提案している（特開平９−１８４０８０
号）。しかしながら、隔壁にパラジウムなどの金属板を
用いた場合にはそれ自身が高価であり、また、金属箔の
場合には大面積にした場合に破れやすいという欠点を持
っていた。
明者等は、陽極及び水素吸蔵材料から成る陰極を有する
電解槽の前記陰極の前記陽極との反対面に被反応物を接
触させながら電解を行い、前記陰極で発生する水素原子
を吸蔵し、かつ前記陰極の陽極との反対面側に透過させ
たこの水素原子により前記被反応物の水素化を行う方法
及び電解槽を提案している（特開平９−１８４０８０
号）。しかしながら、隔壁にパラジウムなどの金属板を
用いた場合にはそれ自身が高価であり、また、金属箔の
場合には大面積にした場合に破れやすいという欠点を持
っていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、叙上の問題
点を解決するためになされたものであり、前記パラジウ
ムなどの金属板を用いた隔壁を強度が大きくかつ破れな
いようなものから構成することにより、前記陰極で発生
する水素原子を吸蔵し、かつ前記陰極の陽極との反対面
側に透過させる作用を有しながら、大きな面積を有する
ことによって、安価しかも大型化にも適した電解用陰極
およびこれを用いた電解槽を供給することを課題とす
る。
点を解決するためになされたものであり、前記パラジウ
ムなどの金属板を用いた隔壁を強度が大きくかつ破れな
いようなものから構成することにより、前記陰極で発生
する水素原子を吸蔵し、かつ前記陰極の陽極との反対面
側に透過させる作用を有しながら、大きな面積を有する
ことによって、安価しかも大型化にも適した電解用陰極
およびこれを用いた電解槽を供給することを課題とす
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の手段に
よって上記の課題を解決した。 （１）水素吸蔵材料からなる陰極を兼ねた隔壁により仕
切られた反応室と電解室の２室からなり、前記反応室内
で被処理物を還元または水素化反応させる電解槽に用い
る電解用陰極において、前記隔壁がイオン交換膜または
多孔質膜からなり、この隔壁を構成する膜の前記反応室
側表面に水素吸蔵金属の金属パラジウムまたはパラジウ
ム合金よりなる第１層と、さらにその上に多孔質触媒層
として白金属金属黒または金よりなる第２層を有するこ
とを特徴とする電解用陰極。 （２）前記第１層を無電解めっき法、または蒸着法、ま
たはスパッタ法、またはイオンプレーティングによって
金属パラジウムまたはパラジウム合金層を設けたことを
特徴とする前記（１）記載の電解用陰極。 （３）前記パラジウムまたはパラジウム合金からなる第
１層の厚さが０．５ミクロン〜３０ミクロンであること
を特徴とする前記（１）または（２）記載の電解用陰
極。
よって上記の課題を解決した。 （１）水素吸蔵材料からなる陰極を兼ねた隔壁により仕
切られた反応室と電解室の２室からなり、前記反応室内
で被処理物を還元または水素化反応させる電解槽に用い
る電解用陰極において、前記隔壁がイオン交換膜または
多孔質膜からなり、この隔壁を構成する膜の前記反応室
側表面に水素吸蔵金属の金属パラジウムまたはパラジウ
ム合金よりなる第１層と、さらにその上に多孔質触媒層
として白金属金属黒または金よりなる第２層を有するこ
とを特徴とする電解用陰極。 （２）前記第１層を無電解めっき法、または蒸着法、ま
たはスパッタ法、またはイオンプレーティングによって
金属パラジウムまたはパラジウム合金層を設けたことを
特徴とする前記（１）記載の電解用陰極。 （３）前記パラジウムまたはパラジウム合金からなる第
１層の厚さが０．５ミクロン〜３０ミクロンであること
を特徴とする前記（１）または（２）記載の電解用陰
極。
【００１０】（４）前記白金族金属黒または金からなる
第２層の厚さが０．５ミクロン〜４０ミクロンであるこ
とを特徴とする前記（１）記載の電解用陰極。 （５）前記白金族金属黒または金からなる第２層上に水
素化または還元触媒として貴金属金属または銅、ニッケ
ル、亜鉛、銀などの金属を担持することを特徴とする前
記（１）〜（３）のいずれか１項記載の電解用陰極。 （６）陽極及び水素吸蔵材料からなる陰極を有する電解
槽に接して前記陰極を隔壁とする反応室を設け、電解に
よって前記陰極で発生し、それに吸蔵され、前記隔壁を
透過した水素原子によって前記反応室内で還元または水
素化反応させる電解槽において、前記陰極として前記
（１）〜（５）のいずれか１項に記載の電解用陰極を用
いたことを特徴とする電解槽。
第２層の厚さが０．５ミクロン〜４０ミクロンであるこ
とを特徴とする前記（１）記載の電解用陰極。 （５）前記白金族金属黒または金からなる第２層上に水
素化または還元触媒として貴金属金属または銅、ニッケ
ル、亜鉛、銀などの金属を担持することを特徴とする前
記（１）〜（３）のいずれか１項記載の電解用陰極。 （６）陽極及び水素吸蔵材料からなる陰極を有する電解
槽に接して前記陰極を隔壁とする反応室を設け、電解に
よって前記陰極で発生し、それに吸蔵され、前記隔壁を
透過した水素原子によって前記反応室内で還元または水
素化反応させる電解槽において、前記陰極として前記
（１）〜（５）のいずれか１項に記載の電解用陰極を用
いたことを特徴とする電解槽。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。本装
置の構成を図１に示す。電解セル１は、本発明の電解用
陰極２により、電解室３と反応室４とに区画されてい
る。この電解用陰極（以下単に「陰極」ということがあ
る）２は、イオン交換膜あるいは多孔質膜からなる膜８
の片面にパラジウムまたはパラジウム合金の第一層であ
る水素吸蔵材料層９と白金属金属黒または金の第２層で
ある多孔質触媒層１０をに担持した構造からなる。前記
膜８に用いるイオン交換膜としてはカチオン交換膜、ア
ニオン交換膜の何れでも差し支えないが、価格的にはデ
ュポン製のＮａｆｉｏｎ １１７が好ましい。また、多
孔質膜としては中性隔膜としてポリエチレン製、ポリエ
ステル製及びポリプロピレン製の膜が湯浅アイオニクス
株式会社や中尾フィルター工業株式会社から販売されて
いるが、必要に応じて孔径、膜質を選択して使用すれば
よい。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。本装
置の構成を図１に示す。電解セル１は、本発明の電解用
陰極２により、電解室３と反応室４とに区画されてい
る。この電解用陰極（以下単に「陰極」ということがあ
る）２は、イオン交換膜あるいは多孔質膜からなる膜８
の片面にパラジウムまたはパラジウム合金の第一層であ
る水素吸蔵材料層９と白金属金属黒または金の第２層で
ある多孔質触媒層１０をに担持した構造からなる。前記
膜８に用いるイオン交換膜としてはカチオン交換膜、ア
ニオン交換膜の何れでも差し支えないが、価格的にはデ
ュポン製のＮａｆｉｏｎ １１７が好ましい。また、多
孔質膜としては中性隔膜としてポリエチレン製、ポリエ
ステル製及びポリプロピレン製の膜が湯浅アイオニクス
株式会社や中尾フィルター工業株式会社から販売されて
いるが、必要に応じて孔径、膜質を選択して使用すれば
よい。
【００１２】次にパラジウムまたはパラジウム合金の第
一層（水素吸蔵材料層）の形成法であるが、始めにイオ
ン解離性を持つイオン交換膜上へ方法としては、特公昭
５８−４７４７１号公報に記載されている吸着還元法が
適している。この方法により、下地層として０．１〜５
μｍの均一なパラジウム薄膜を形成し、その上にさらに
無電解めっき法にて、パラジウムめっきを行い、必要な
膜厚までパラジウム薄膜を形成させる。無電解めっき液
としては、日本エレクトロプレイティングエンジニヤー
ス株式会社製レクトロレスＰＤ１０００などを使用すれ
ばよい。また、多孔質膜上へのパラジウムまたはパラジ
ウム合金の第一層の形成は、蒸着法あるいはスパッタ法
あるいはイオンプレーティングのような物理的成膜法
と、無電解めっきによるパラジウムめっきとの組み合わ
せが有効である。この多孔質膜へ膜成形する場合には、
膜内にもめっきされるため、片側からだけでなく両側か
ら膜形成することも有効であり、多孔質膜全体の空孔を
パラジウム又はパラジウム合金で埋めることにより、電
解室側と反応室側へ水素原子の透過が可能な状態とする
ことが必要である。
一層（水素吸蔵材料層）の形成法であるが、始めにイオ
ン解離性を持つイオン交換膜上へ方法としては、特公昭
５８−４７４７１号公報に記載されている吸着還元法が
適している。この方法により、下地層として０．１〜５
μｍの均一なパラジウム薄膜を形成し、その上にさらに
無電解めっき法にて、パラジウムめっきを行い、必要な
膜厚までパラジウム薄膜を形成させる。無電解めっき液
としては、日本エレクトロプレイティングエンジニヤー
ス株式会社製レクトロレスＰＤ１０００などを使用すれ
ばよい。また、多孔質膜上へのパラジウムまたはパラジ
ウム合金の第一層の形成は、蒸着法あるいはスパッタ法
あるいはイオンプレーティングのような物理的成膜法
と、無電解めっきによるパラジウムめっきとの組み合わ
せが有効である。この多孔質膜へ膜成形する場合には、
膜内にもめっきされるため、片側からだけでなく両側か
ら膜形成することも有効であり、多孔質膜全体の空孔を
パラジウム又はパラジウム合金で埋めることにより、電
解室側と反応室側へ水素原子の透過が可能な状態とする
ことが必要である。
【００１３】パラジウムまたはパラジウム合金の第一層
の膜厚は、０．５〜４０μｍがよい。隔壁となるイオン
交換膜あるいは多孔質膜の片面のみに第一層を設け、こ
の第一層の形成面を反応室４側に配置する。第一層上に
は、さらに水素化反応速度を向上させるために、第二層
の多孔質触媒層１０を担持し陰極２とする。第二層に使
用する金属は水素反応に関与する触媒であって、具体的
には、例えば白金族金属、その中でもパラジウム、白
金、金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、銀などを
挙げることができる。
の膜厚は、０．５〜４０μｍがよい。隔壁となるイオン
交換膜あるいは多孔質膜の片面のみに第一層を設け、こ
の第一層の形成面を反応室４側に配置する。第一層上に
は、さらに水素化反応速度を向上させるために、第二層
の多孔質触媒層１０を担持し陰極２とする。第二層に使
用する金属は水素反応に関与する触媒であって、具体的
には、例えば白金族金属、その中でもパラジウム、白
金、金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、銀などを
挙げることができる。
【００１４】被水素化物の水素化にあたっては、被反応
物との接触の可能性を大きくする大表面積を容易に形成
できる触媒であることが望ましい。そうした観点では、
白金族金属黒または金、特にパラジウム黒、白金黒、と
りわけ光沢の出ないパラジウム黒が最も好ましい。パラ
ジウム黒は大表面積を有し、特に有機化合物の還元触媒
としても極めて優れた能力を有する触媒層を形成するか
らである。しかもパラジウムはこうした性質の他、水素
吸蔵、脱着機能を有しているので好ましい。無機化合物
を反応対象物とする場合には、パラジウム黒の上にさら
に貴金属金属以外にも銅、ニッケル、亜鉛、金、銀など
の金属を担持することも有効である。
物との接触の可能性を大きくする大表面積を容易に形成
できる触媒であることが望ましい。そうした観点では、
白金族金属黒または金、特にパラジウム黒、白金黒、と
りわけ光沢の出ないパラジウム黒が最も好ましい。パラ
ジウム黒は大表面積を有し、特に有機化合物の還元触媒
としても極めて優れた能力を有する触媒層を形成するか
らである。しかもパラジウムはこうした性質の他、水素
吸蔵、脱着機能を有しているので好ましい。無機化合物
を反応対象物とする場合には、パラジウム黒の上にさら
に貴金属金属以外にも銅、ニッケル、亜鉛、金、銀など
の金属を担持することも有効である。
【００１５】電解室３には硫酸水溶液や水酸化ナトリウ
ム等の電解質を含む電解液を用い、前記陰極２は電源１
１に接続され、また前記陰極２と反対側には不溶性陽極
５が設置されている。陽極５は白金を使用しているが、
白金ではなくてもいわゆる不溶性電極でも構わない。さ
らに電圧を低減させる場合には、多孔性の陽極を隔壁に
近接させるか、イオン交換膜支持体であれば密着させて
配置することもできる。６は陽極ガス取り出し口であっ
て、電解液の供給口を設けても良い。陽極５および陰極
２との間に電源１１を使用して通電すると、電解室３で
電解生成した水素が陰極２のパラジウム中に吸蔵され、
その後透過して反応室４側に達し、被水素化物と接触す
ることによって水素化反応が進行する。その際、陰極２
の反応室４側の表面上の多孔質触媒層１０が水素化反応
を促進する。被水素化物としては、無機化合物でも有機
化合物でもよく、化合物の状態は溶液でも気体でも水素
化還元することが可能であり、支持電解質等は必要とし
ない。
ム等の電解質を含む電解液を用い、前記陰極２は電源１
１に接続され、また前記陰極２と反対側には不溶性陽極
５が設置されている。陽極５は白金を使用しているが、
白金ではなくてもいわゆる不溶性電極でも構わない。さ
らに電圧を低減させる場合には、多孔性の陽極を隔壁に
近接させるか、イオン交換膜支持体であれば密着させて
配置することもできる。６は陽極ガス取り出し口であっ
て、電解液の供給口を設けても良い。陽極５および陰極
２との間に電源１１を使用して通電すると、電解室３で
電解生成した水素が陰極２のパラジウム中に吸蔵され、
その後透過して反応室４側に達し、被水素化物と接触す
ることによって水素化反応が進行する。その際、陰極２
の反応室４側の表面上の多孔質触媒層１０が水素化反応
を促進する。被水素化物としては、無機化合物でも有機
化合物でもよく、化合物の状態は溶液でも気体でも水素
化還元することが可能であり、支持電解質等は必要とし
ない。
【００１６】上記の多孔質触媒層を設けた陰極２と、陽
極５との間で電解水溶液を電解室３内で電気分解する
と、陰極２上のパラジウムまたはパラジウム合金層で水
素が発生し、そこで水素原子が発生する。 Ｈ+ ＋ｅ- →Ｈad （１） 発生した水素原子は、陰極２のパラジウムまたはパラジ
ウム合金層の表面に吸着し、脱着することなく内奥に吸
蔵される。 Ｈad→Ｈab （２） なお、Ｈadは吸着水素、Ｈabは吸蔵水素を表す。陰極２
のパラジウムまたはパラジウム合金層の内奥に吸蔵され
た水素原子は、陰極２のパラジウムまたはパラジウム合
金層内を多孔質触媒層１０まで拡散し、反応室４の内側
面で脱着可能な吸着状態になる。吸着、吸蔵した水素原
子を、被水素化物に接触させると、水素化反応が進行す
る。
極５との間で電解水溶液を電解室３内で電気分解する
と、陰極２上のパラジウムまたはパラジウム合金層で水
素が発生し、そこで水素原子が発生する。 Ｈ+ ＋ｅ- →Ｈad （１） 発生した水素原子は、陰極２のパラジウムまたはパラジ
ウム合金層の表面に吸着し、脱着することなく内奥に吸
蔵される。 Ｈad→Ｈab （２） なお、Ｈadは吸着水素、Ｈabは吸蔵水素を表す。陰極２
のパラジウムまたはパラジウム合金層の内奥に吸蔵され
た水素原子は、陰極２のパラジウムまたはパラジウム合
金層内を多孔質触媒層１０まで拡散し、反応室４の内側
面で脱着可能な吸着状態になる。吸着、吸蔵した水素原
子を、被水素化物に接触させると、水素化反応が進行す
る。
【００１７】水素化にあたって通電する電解電流密度
は、多孔質触媒層１０の表面に水素ガスの発生が認めら
れない程度がよく、具体的には０．１〜１０Ａ／ｄ
ｍ2 、特に１〜５Ａ／ｄｍ2 程度が望ましい。０．１Ａ
／ｄｍ2 未満の場合、電流密度が低すぎて反応に時間が
かかり過ぎて好ましくない。最終的には被水素化物の濃
度によって決定される。
は、多孔質触媒層１０の表面に水素ガスの発生が認めら
れない程度がよく、具体的には０．１〜１０Ａ／ｄ
ｍ2 、特に１〜５Ａ／ｄｍ2 程度が望ましい。０．１Ａ
／ｄｍ2 未満の場合、電流密度が低すぎて反応に時間が
かかり過ぎて好ましくない。最終的には被水素化物の濃
度によって決定される。
【００１８】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されないことは言うまで
もない。 実施例１ ＃８００程度のサンドペーパー等で表面を研磨して粗面
にしたデュポン製イオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ（登録商
標）１１７を２Ｎ沸騰ＨＣｌ中で３０分間処理を行い、
水洗を行った後、以下の工程によってＮａｆｉｏｎ（登
録商標）１１７の片面のみにパラジウムを担持した。
するが、本発明はこれらに限定されないことは言うまで
もない。 実施例１ ＃８００程度のサンドペーパー等で表面を研磨して粗面
にしたデュポン製イオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ（登録商
標）１１７を２Ｎ沸騰ＨＣｌ中で３０分間処理を行い、
水洗を行った後、以下の工程によってＮａｆｉｏｎ（登
録商標）１１７の片面のみにパラジウムを担持した。
【００１９】（吸着浴） 塩化パラジウム：１ｇ／リットル ２８％アンモニア水：８０ミリリットル／リットル 温度：６０℃ 時間：２時間 （還元浴） 水素化ホウ素ナトリウム：１ｇ／リットル ２８％アンモニア水：８０ミリリットル／リットル 温度：６０℃ 時間：２時間
【００２０】この方法によって、膜厚に換算して７μｍ
のパラジウムを形成した。その電極を図１に記載した電
解セル１の中央に隔壁兼陰極２として配置し、電解室３
にはこの陰極２に対向して、厚さ１ｍｍの白金板を陽極
５とし、１ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液を入れた。反
応室４には反応基質としてスチレンを入れた。電解室３
に通電して以下の条件にてスチレンの水素化を行った。 陽極：白金 陰極：膜厚７μｍのパラジウムを担持したＮａｆｉｏｎ
（登録商標）１１７（有効面積：２ｃｍ2 ） 電解液：１ｍｏｌ／リットル硫酸 電流密度：３Ａ／ｄｍ2 温度：室温 反応基質：スチレン（純度１００％）（容量３０ミリリ
ットル） その結果、スチレンの水素化に対する電流効率は３２％
であった。
のパラジウムを形成した。その電極を図１に記載した電
解セル１の中央に隔壁兼陰極２として配置し、電解室３
にはこの陰極２に対向して、厚さ１ｍｍの白金板を陽極
５とし、１ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液を入れた。反
応室４には反応基質としてスチレンを入れた。電解室３
に通電して以下の条件にてスチレンの水素化を行った。 陽極：白金 陰極：膜厚７μｍのパラジウムを担持したＮａｆｉｏｎ
（登録商標）１１７（有効面積：２ｃｍ2 ） 電解液：１ｍｏｌ／リットル硫酸 電流密度：３Ａ／ｄｍ2 温度：室温 反応基質：スチレン（純度１００％）（容量３０ミリリ
ットル） その結果、スチレンの水素化に対する電流効率は３２％
であった。
【００２１】比較例１ Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７の両面にパラジウムを
担持した以外は、実施例１と同様にしてスチレンの水素
化を試みた。その結果、スチレンの水素化に対する電流
効率は１１％であった。
担持した以外は、実施例１と同様にしてスチレンの水素
化を試みた。その結果、スチレンの水素化に対する電流
効率は１１％であった。
【００２２】実施例２ 実施例１と同様にして、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１
７の片面上に膜厚７μｍのパラジウムを担持した、その
後、市販の無電解パラジウムめっき液を用いてさらに３
μｍのパラジウムを担持した。その後、さらにパラジウ
ム黒を１５μｍ担持した電極を用いて、実施例１と同様
の条件にてスチレンの水素化を試みた。その結果、スチ
レンの水素化に対する電流効率は１００％であった。す
なわち、電解によって生成した水素原子がすべてスチレ
ンの水素化に寄与した。 比較例２ 陰極体として膜厚５０μｍの市販のパラジウム箔を用い
たこと以外は、実施例２と同様にしてスチレンの水素化
を試みた。その結果、スチレンの水素化に対する電流効
率は８９％であった。
７の片面上に膜厚７μｍのパラジウムを担持した、その
後、市販の無電解パラジウムめっき液を用いてさらに３
μｍのパラジウムを担持した。その後、さらにパラジウ
ム黒を１５μｍ担持した電極を用いて、実施例１と同様
の条件にてスチレンの水素化を試みた。その結果、スチ
レンの水素化に対する電流効率は１００％であった。す
なわち、電解によって生成した水素原子がすべてスチレ
ンの水素化に寄与した。 比較例２ 陰極体として膜厚５０μｍの市販のパラジウム箔を用い
たこと以外は、実施例２と同様にしてスチレンの水素化
を試みた。その結果、スチレンの水素化に対する電流効
率は８９％であった。
【００２３】実施例３ 湯浅アイオニクス株式会社製、中性膜フレミオンの片面
上に蒸着法によって膜厚０．１μｍのパラジウム薄膜を
形成し、市販の無電解パラジウムめっき液を用いてさら
に１０μｍのパラジウムを担持した。その後、パラジウ
ム黒を１０μｍ担持した電極を用いて、実施例１と同様
の条件にてスチレンの水素化を試みた。その結果、スチ
レンの水素化に対する電流効率は９５％であった。
上に蒸着法によって膜厚０．１μｍのパラジウム薄膜を
形成し、市販の無電解パラジウムめっき液を用いてさら
に１０μｍのパラジウムを担持した。その後、パラジウ
ム黒を１０μｍ担持した電極を用いて、実施例１と同様
の条件にてスチレンの水素化を試みた。その結果、スチ
レンの水素化に対する電流効率は９５％であった。
【００２４】実施例４ 実施例２と同様にして電極を作製し、その後、その上に
Ｎｉを０．１μｍ担持した電極を用いて以下のような条
件にて硝酸イオンの還元を試みた。 陽極：白金 陰極：膜厚１０μｍのパラジウムの上に１０μｍのパラ
ジウム黒と０．１μｍのＮｉを担持したＮａｆｉｏｎ
（登録商標）１１７（有効面積：２ｃｍ2 ） 電解液：１ｍｏｌ／リットル硫酸 電流密度：１Ａ／ｄｍ2 反応基質：０．０１ｍｏｌ／リットル硝酸ナトリウム３
０ミリリットル 温度：室温 その結果、電流効率約６０％で、硝酸イオンが完全に還
元された。 比較例３ Ｎｉを担持しなかったこと以外は、実施例４と同様の条
件にて硝酸イオンの還元を試みた。その結果、硝酸イオ
ンは全く還元されなかった。
Ｎｉを０．１μｍ担持した電極を用いて以下のような条
件にて硝酸イオンの還元を試みた。 陽極：白金 陰極：膜厚１０μｍのパラジウムの上に１０μｍのパラ
ジウム黒と０．１μｍのＮｉを担持したＮａｆｉｏｎ
（登録商標）１１７（有効面積：２ｃｍ2 ） 電解液：１ｍｏｌ／リットル硫酸 電流密度：１Ａ／ｄｍ2 反応基質：０．０１ｍｏｌ／リットル硝酸ナトリウム３
０ミリリットル 温度：室温 その結果、電流効率約６０％で、硝酸イオンが完全に還
元された。 比較例３ Ｎｉを担持しなかったこと以外は、実施例４と同様の条
件にて硝酸イオンの還元を試みた。その結果、硝酸イオ
ンは全く還元されなかった。
【００２５】
【発明の効果】本発明は、イオン交換膜または多孔質膜
を支持体として、この片側表面に水素吸蔵材料である金
属層とその上に触媒層を設けることによって陰極を形成
したので、大面積にした場合にも破れる怖れがない、安
価で大型化に適した電解用陰極を得ることができる。そ
の上、本発明は、水素吸蔵金属部材を陰極として電解を
行って水素を発生させ、その陰極面から水素を吸蔵させ
て水素吸蔵金属部材の反対の面の少なくとも一部に移動
させ、移動先で脱着させて連続して水素反応を行わせる
方法及び装置において、該水素吸蔵金属部材の表面には
多孔質触媒層を設けたことにより、吸蔵水素が脱着して
反応物質との反応をその触媒により促進させることがで
き、さらに多孔質であることにより、反応物質が水素と
接触する面の面積が広くなっているので、反応速度を大
きくすることができる。このため、大きな電流密度で電
解して高速度で水素を発生させても、水素反応速度はそ
れに見合うことから、高い電流効率を得ることができ、
水素化や還元の効率を高めることもできる。
を支持体として、この片側表面に水素吸蔵材料である金
属層とその上に触媒層を設けることによって陰極を形成
したので、大面積にした場合にも破れる怖れがない、安
価で大型化に適した電解用陰極を得ることができる。そ
の上、本発明は、水素吸蔵金属部材を陰極として電解を
行って水素を発生させ、その陰極面から水素を吸蔵させ
て水素吸蔵金属部材の反対の面の少なくとも一部に移動
させ、移動先で脱着させて連続して水素反応を行わせる
方法及び装置において、該水素吸蔵金属部材の表面には
多孔質触媒層を設けたことにより、吸蔵水素が脱着して
反応物質との反応をその触媒により促進させることがで
き、さらに多孔質であることにより、反応物質が水素と
接触する面の面積が広くなっているので、反応速度を大
きくすることができる。このため、大きな電流密度で電
解して高速度で水素を発生させても、水素反応速度はそ
れに見合うことから、高い電流効率を得ることができ、
水素化や還元の効率を高めることもできる。
【図１】本発明の電解用陰極を用いた電解室と反応室か
らなる電解セルの概略説明図を示す。
らなる電解セルの概略説明図を示す。
１ 電解セル ２ 電解用陰極 ３ 電解室 ４ 反応室 ５ 陽極 ６ 陽極ガス取出室 ７ 反応基質導入口 ８ 膜 ９ 水素吸蔵材料層 １０ 多孔質触媒層 １１ 電源
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾形 節郎 神奈川県藤沢市遠藤2023番15 ペルメレッ ク電極株式会社内 (72)発明者 井上 博史 大阪府堺市大野芝原23 府大宅舎４−112 (72)発明者 岩倉 千秋 大阪府堺市新檜尾台３−３−４−105 Ｆターム(参考） 4K011 AA01 AA11 AA29 BA01 BA07 DA01 DA11 4K021 AA01 BA04 DB31 DB34 DB36 DB40 DC01 4K044 AA16 AB02 AB08 BA01 BA08 BB02 CA13 CA14 CA15
Claims (6)
- 【請求項１】 水素吸蔵材料からなる陰極を兼ねた隔壁
により仕切られた反応室と電解室の２室からなり、前記
反応室内で被処理物を還元または水素化反応させる電解
槽に用いる電解用陰極において、前記隔壁がイオン交換
膜または多孔質膜からなり、この隔壁を構成する膜の前
記反応室側表面に水素吸蔵金属の金属パラジウムまたは
パラジウム合金よりなる第１層と、さらにその上に多孔
質触媒層として白金属金属黒または金よりなる第２層を
有することを特徴とする電解用陰極。 - 【請求項２】 前記第１層を無電解めっき法、または蒸
着法、またはスパッタ法、またはイオンプレーティング
によって金属パラジウムまたはパラジウム合金層を設け
たことを特徴とする請求項１記載の電解用陰極。 - 【請求項３】 前記パラジウムまたはパラジウム合金か
らなる第１層の厚さが０．５ミクロン〜３０ミクロンで
あることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電
解用陰極。 - 【請求項４】 前記白金族金属黒または金からなる第２
層の厚さが０．５ミクロン〜４０ミクロンであることを
特徴とする請求項１記載の電解用陰極。 - 【請求項５】 前記白金族金属黒または金からなる第２
層上に水素化または還元触媒として貴金属金属または
銅、ニッケル、亜鉛、銀などの金属を担持することを特
徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の電解用陰
極。 - 【請求項６】 陽極及び水素吸蔵材料からなる陰極を有
する電解槽に接して前記陰極を隔壁とする反応室を設
け、電解によって前記陰極で発生し、それに吸蔵され、
前記隔壁を透過した水素原子によって前記反応室内で還
元または水素化反応させる電解槽において、前記陰極と
して請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解用陰極を
用いたことを特徴とする電解槽。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03610999A JP4223619B2 (ja) | 1999-02-15 | 1999-02-15 | 電解用陰極及びこの陰極を具備した電解槽 |
| US09/503,228 US6238530B1 (en) | 1999-02-15 | 2000-02-11 | Cathode for electrolysis and electrolytic cell using the same |
| DE10006449A DE10006449B4 (de) | 1999-02-15 | 2000-02-14 | Kathode für die Elektrolyse und Elektrolysezelle, in der sie verwendet wird |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03610999A JP4223619B2 (ja) | 1999-02-15 | 1999-02-15 | 電解用陰極及びこの陰極を具備した電解槽 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000234193A true JP2000234193A (ja) | 2000-08-29 |
| JP4223619B2 JP4223619B2 (ja) | 2009-02-12 |
Family
ID=12460612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03610999A Expired - Fee Related JP4223619B2 (ja) | 1999-02-15 | 1999-02-15 | 電解用陰極及びこの陰極を具備した電解槽 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6238530B1 (ja) |
| JP (1) | JP4223619B2 (ja) |
| DE (1) | DE10006449B4 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR101073274B1 (ko) * | 2003-03-05 | 2011-10-12 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 유기 화합물의 수소화 처리 장치 및 유기 화합물의 수소화처리 방법 |
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| US8177963B2 (en) * | 2007-12-20 | 2012-05-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Partial electro-hydrogenation of sulfur containing feedstreams followed by sulfur removal |
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