JPS6361391B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、溶液中の電気化学反応用の陰極、特
に例えばアルカリ金属塩電解用の陰極、及びその
ような陰極の製造方法、及びそのような陰極を用
いた電解槽に関する。 水酸化アルカリ金属は、陰極に水素を、そして
陽極に酸素を発生する「水電解槽」で、一般的に
電気分解される。 塩化物からなる塩であるアルカリ金属塩は、塩
化アルカリ金属（一般的には塩化ナトリウム）が
電気分解されて溶液中に水酸化ナトリウム、なら
びに陽極及び陰極に塩素気体及び水素気体をそれ
ぞれ生成する、いわゆる「塩素アルカリ槽」で、
一般的に電気分解される。現在使用されている塩
素アルカリ槽の１つの形態は、電解液が陽極室か
ら陰極室に浸透して苛性アルカリを生成し、かつ
このアルカリを陰極液内に止どめる隔膜で、陽極
と陰極とが分離された、隔膜法電解槽である。隔
膜は一般に、石綿、ガラス繊維又は類似物でつく
られる。定常状態の操作条件では、塩水が陽極室
へ連続的に供給され、隔膜を通して陰極室に浸透
するが、陰極液の表面は生成した苛性アルカリを
連続的に取り出すことによつて陽極液の表面より
もいく分低い位置に保持され、この取り出し速度
は苛性アルカリ濃度を調整するために変化させ
る。塩素アルカリ電解槽のもう一つの形態は、隔
膜法電解槽の隔膜がイオン交換膜で置き換えられ
たイオン交換膜法電解槽である。イオン交換膜法
電解槽を使用すると、少なくとも一部分は、純粋
なイオンの陰極室への移行を妨げるイオン交換膜
のために、隔膜法電解槽に較べて、より大きな濃
度であつて、より純粋な苛性アルカリの製造が可
能となるといわれている。 一般的に、隔膜法及びイオン交換膜法の電解槽
では、陽極はグラフアイト又はルテニウム化チタ
ンから、そして陰極は軟鋼からなる。 電解槽における基本的な電気化学的反応式は次
の通りである： (a) 陽極では 2Cl-→Cl2＋2e- (b) 陰極では 2H2O＋2e-→H2＋2OH- 陰極反応は、一層精確には： H2O＋e-Ｈ 吸着＋OH- で表わされる水素原子の生成及び吸着からなり、
上記水素原子は過電圧ゼロにおいて： 2H 吸着H2 のように水素分子と可逆平衡状態にある。しかし
ながら、気体状水素は過電圧ゼロにおいて実際に
は発生しない。水素分子を発生させるためには、
電圧が増加されなければならない、即ち、「水素
過電圧」を： Ｈ 吸着＋H2O＋e-→H2 気体＋OH- で表わされるように加えねばならない。 軟鋼製陰極を用いる従来技術の電解槽では、必
要な水素過電圧は電流密度250mA／cm2及び温度
80〜90℃において300〜500mV程度である。 より純粋な陰極液で動作するイオン交換膜法塩素
アルカリ電解槽の出現にともなつて、水素過電圧
を減少させ、そして従つてこのような電解槽の動
作において電力原価は最も重要な支出項目である
ので、より一層経済的な電解槽の動作に貢献する
ために、触媒被覆陰極（これは普通は不純物によ
つて被毒されやすい）を開発する可能性に、より
多くの注目が集まるようになつた。 このような目的は、白金及びルテニウムの混合
物又は合金の薄い電気触媒的表面沈着層を有する
基材からなりかつ粗い表面を有する陰極を提供す
ることによつて達成できること、そして、更に、
置換的沈着法の使用がこうした陰極の製造におい
て効果が大きいことを、発明者らは驚くべきも見
い出したのである。 ここに置換的沈着法とは、電極電位の高い金属
を電極電位の低い金属の塩の溶液と接触させる
と、電極電位の高い金属が溶液中に溶解し、電極
電位の低い金属が沈着することを利用して沈着さ
せることをいう。代表例として、鉄を銅塩浴に浸
漬して銅被覆した鉄を得る場合を挙げることがで
きる。 従つて、本発明によれば、ニツケル又はニツケ
ル含有合金の金属陰極基材上に、白金とルテニウ
ムの混合物又は合金からなる電気触媒的沈着層を
有し、かつ二重層容量法によつて測定した粗面率
が少なくとも真の表面積100cm2／投影表面積cm2で
あることを特徴とする、水素発生反応に用いるの
に適した陰極が提供される。 効果的な動作のために必要な、陰極表面の単位
面積当りの貴金属の最小担持量は、連続的な導電
性沈着物を得るのに必要な最小量よりも少ないこ
とを、発明者らは見い出した。こうして、電気触
媒的沈着物は、その間に連続的又は不連続的ネツ
トワークをなす基材の領域を露出した貴金属の不
連続な被覆又は小さなこぶのあるデンドライトか
ら一般的になり、電気触媒的沈着物は基材の単位
の投影表面積当り高い表面積を有することが好ま
しい。貴金属担持量は、一般的には0.01〜10mg／
cm2、好ましくは0.03〜５mg／cm2そして更に好まし
くは0.06〜1.2mg／cm2であることができ、これら
の担持量において電気触媒的活性は満足に保持さ
れる。約0.75mg／cm2の担持量で最低の水素過電圧
に達するので0.75mg／cm2を越える担持量で用いれ
ばいくらか有利である。 表面積は表面の粗さに依存し、単位の投影表面
積当りの電極の真の表面積で定義される「粗面
率」で表わすことができる。発明者らは、先行技
術の電極及び本発明による陰極の両者について、
いくつかの電極表面の粗さを測定したが、慣用の
測定方法は電気化学的二重層の容量の測定であ
る。一般的に、サンドブラスト、酸エツチングな
どのような従来技術の手法で粗面化した純粋なニ
ツケルの粗面率は、10〜50cm2／投影表面積cm2／で
ある。これに対して、本発明による陰極の粗面率
は、金属重量及び先行するすべての処理工程に依
存して、一般的には100〜500、好ましくは200〜
300cm2／投影表面積cm2／である。 粗面率の測定には、Carl Berger，
“Handbook of Fuel Cell Technology”，
Prentice Hall，Inc.，Englewood Cliffs，New
Jersey，1968に記載されている二重層容量による
測定の方法を用い、測定装置は商品名Solartron
FRA 1250を使用し、周波数100Hzで測定した。
なお二重層容量による測定の例としては北海道大
学、触媒研究所、M.Enyo，“Anodic
formaldehyde oxidation on Pt，Pd，Au and
Pd−Au alloy ellectrodes in NaOH and
Na2CO3 solutions”，J.Appl.Electrochem.15
（1985）907〜911に、二重層容量によつて測定し
た電極の粗面率がPt9.8，Pd4.2，Pd90Au103.9，
Pd70Au303.1，Pd40Au603.3およびAu3.2であつた
と記載されている。 このように、従来技術のマクロな粗面化方法で
は粗面率が小さい。これに対して本願発明の方法
による粗面化率が少なくとも100である理由は、
分子レベルの粗面化が行なわれるためである。す
なわち、基材の卑金属たとえばニツケルが溶出
し、貴金属たとえば白金またはルテニウムの化合
物溶液から貴金属が基材上に沈着するとき、基材
はニツケルの溶出によつて分子レベルに粗面化さ
れる。他方、この分子レベルの粗面はこの上に沈
着する白金によつて著しく影響されることがない
ためである。 貴金属が沈着される導電性基材は、水酸化アル
カリ金属により、特に、30〜40W／Ｖ％の濃度及
び高い温度（一般的に約80〜90℃以下）−塩素ア
ルカリ電解槽及び水電解槽における温度は一般的
にオーム抵抗の加熱によつて維持される−におけ
る、侵食に対して抵抗性のある材料でつくられる
べきである。さらに、（以下に説明するように）
本発明に依る電極製造の好ましい方法のために
は、前記材料は浸漬めつき法による電気的沈着物
を受容可能であるべきである。適当な材料として
は、ニツケル、銅、ならびに鉄、コバルト及びク
ロムなどの合金用金属を含むニツケル及び／又は
銅の合金がある。発明者らは、特定のステンレス
鋼、特に、ニツケルと12％より少なくないクロム
を含むオーステナイトのステンレス鋼が満足なも
のであることを見出した。適当なステンレス鋼と
しては、「18−８」として一般的に知られている
もの、例えば347，310，304及び321（すべてAISI
規格）がある。その他の適当なニツケル含有金属
には、“Inconel”（商標）合金、例えば
“Inconel”600及び625、及び“Incalloy”（商標）
合金、例えば“Incalloy”800，825及びDSがあ
る。 前記の基材は究極的な支持体、即ち陰極本体、
をなしてもよいし、又は、別の支持体、例えば軟
鋼にそれ自身が沈着された層をなしていてもよ
い。基材材料は、別の支持体に沈着される場合に
は、公知の技術である電気めつき法又は無電解め
つき法を用いて慣用的に沈着されることができ
る。 好ましい基材材料はニツケルであり、これは軟
鋼支持体に沈着させてもよいが、陰極本体として
電気触媒的沈着物を直接その上に受容するのに適
当である。同様に、ステンレス鋼は陰極本体とし
て電気触媒的沈着物を受容するのに適当であるけ
れども、これは、それと等しく、電気触媒的沈着
物の付着前に導電性基材材料（例えばニツケル）
の沈着物を提供することもできる。 陰極表面の電気触媒的沈着物は１種類又はそれ
以上の基材金属、例えば銅又はニツケルを含んで
いてもよい。 白金及びルテニウムの電極電位より高い電極電
位を有する金属からなる基材に電気触媒的沈着物
を付着させる効果の高い方法は置換的沈着法であ
ることを発明者らは見出した。驚くべきことにこ
うした手法によれば、基材に対し強い接着性があ
るかつ著しい引掻き及び摩耗抵抗性があるような
沈着物を得る。発明者らは、それは例えば引掻き
の後の自己回復性の特性を有する、と信じてい
る。 従つて、本発明は、水素発生反応に用いるのに
適した陰極の製法であつて、ニツケル又はニツケ
ル含有合金の金属陰極基材を、少なくとも１種の
白金化合物と少なくとも１種のルテニウム化合物
の混合物の酸性溶液に接触させ、基材の金属の一
部を溶出させるとともに、基材上に白金およびル
テニウムを沈着させ、二重層容量法によつて測定
した粗面率を少なくとも真の表面積100cm2／投影
表面積cm2とすることを特徴とする方法、を同様に
提供する。 白金又はルテニウム化合物は塩又は錯体からな
ることができ、溶媒は一般的に水であるけれども
他の溶媒でも十分である。好ましくは、白金化合
物は塩化白金酸であり、ルテニウムは三塩化ロジ
ウムを用いる。 基材を溶液に接触させることは、浸漬、噴霧又
はその他のすべての慣用的手法で行なうことがで
きる。浸漬処理においては、貴金属は金属濃度で
表わして、0.05〜10ｇ／、好ましくは１〜４
ｇ／であることが便利であるが、噴霧処理にお
いては、それより高い濃度を採用することがで
き、例えば、0.1〜100ｇ／、好ましくは５〜30
ｇ／である。 反応速度を増大させるためには酸を添加するこ
とが必要であるだろうが、その場合貴金属塩と共
通の陰イオンを有するように慣用的には選択され
る。例えば、塩化物からのルテニウムの沈着は塩
酸の添加によつて促進される。 貴金属の沈着の温度は室温から溶液の大気圧で
の沸点まで変えることができる。クロロ白金酸を
用いる場合、室温で沈着させるのが通常である
が、80℃程度の温度が三塩化ルテニウムでは好ま
しい。 基材材料は白金又はルテニウムの電極電位とか
なり相異する電極電位を有していて、前述の沈着
反応が自然に、即ち還元剤の添加なしで、進行す
るようになることが好ましい。発明者らは、一般
的に、30分以内の沈着時間は所要の金属担持量を
提供するのに通常十分であることを見出し、そし
て、発明者らは、沈着時間は温度に依存するけれ
ども、わずか５分間における満足な沈着を達成し
た。基材の卑金属の一部分は次第に溶液中に入
り、そして貴金属と置換され、それは貴金属との
共沈着として再び沈着することができる。 下記第１表は、ニツケル基材、即ち、ニツケル
電極本体への白金の沈着における貴金属濃度及び
沈着時間を変化させて得られた金属担持量を示し
ている。白金は塩化白金酸の水溶液として存在
し、沈着は周囲温度で実施した。
に例えばアルカリ金属塩電解用の陰極、及びその
ような陰極の製造方法、及びそのような陰極を用
いた電解槽に関する。 水酸化アルカリ金属は、陰極に水素を、そして
陽極に酸素を発生する「水電解槽」で、一般的に
電気分解される。 塩化物からなる塩であるアルカリ金属塩は、塩
化アルカリ金属（一般的には塩化ナトリウム）が
電気分解されて溶液中に水酸化ナトリウム、なら
びに陽極及び陰極に塩素気体及び水素気体をそれ
ぞれ生成する、いわゆる「塩素アルカリ槽」で、
一般的に電気分解される。現在使用されている塩
素アルカリ槽の１つの形態は、電解液が陽極室か
ら陰極室に浸透して苛性アルカリを生成し、かつ
このアルカリを陰極液内に止どめる隔膜で、陽極
と陰極とが分離された、隔膜法電解槽である。隔
膜は一般に、石綿、ガラス繊維又は類似物でつく
られる。定常状態の操作条件では、塩水が陽極室
へ連続的に供給され、隔膜を通して陰極室に浸透
するが、陰極液の表面は生成した苛性アルカリを
連続的に取り出すことによつて陽極液の表面より
もいく分低い位置に保持され、この取り出し速度
は苛性アルカリ濃度を調整するために変化させ
る。塩素アルカリ電解槽のもう一つの形態は、隔
膜法電解槽の隔膜がイオン交換膜で置き換えられ
たイオン交換膜法電解槽である。イオン交換膜法
電解槽を使用すると、少なくとも一部分は、純粋
なイオンの陰極室への移行を妨げるイオン交換膜
のために、隔膜法電解槽に較べて、より大きな濃
度であつて、より純粋な苛性アルカリの製造が可
能となるといわれている。 一般的に、隔膜法及びイオン交換膜法の電解槽
では、陽極はグラフアイト又はルテニウム化チタ
ンから、そして陰極は軟鋼からなる。 電解槽における基本的な電気化学的反応式は次
の通りである： (a) 陽極では 2Cl-→Cl2＋2e- (b) 陰極では 2H2O＋2e-→H2＋2OH- 陰極反応は、一層精確には： H2O＋e-Ｈ 吸着＋OH- で表わされる水素原子の生成及び吸着からなり、
上記水素原子は過電圧ゼロにおいて： 2H 吸着H2 のように水素分子と可逆平衡状態にある。しかし
ながら、気体状水素は過電圧ゼロにおいて実際に
は発生しない。水素分子を発生させるためには、
電圧が増加されなければならない、即ち、「水素
過電圧」を： Ｈ 吸着＋H2O＋e-→H2 気体＋OH- で表わされるように加えねばならない。 軟鋼製陰極を用いる従来技術の電解槽では、必
要な水素過電圧は電流密度250mA／cm2及び温度
80〜90℃において300〜500mV程度である。 より純粋な陰極液で動作するイオン交換膜法塩素
アルカリ電解槽の出現にともなつて、水素過電圧
を減少させ、そして従つてこのような電解槽の動
作において電力原価は最も重要な支出項目である
ので、より一層経済的な電解槽の動作に貢献する
ために、触媒被覆陰極（これは普通は不純物によ
つて被毒されやすい）を開発する可能性に、より
多くの注目が集まるようになつた。 このような目的は、白金及びルテニウムの混合
物又は合金の薄い電気触媒的表面沈着層を有する
基材からなりかつ粗い表面を有する陰極を提供す
ることによつて達成できること、そして、更に、
置換的沈着法の使用がこうした陰極の製造におい
て効果が大きいことを、発明者らは驚くべきも見
い出したのである。 ここに置換的沈着法とは、電極電位の高い金属
を電極電位の低い金属の塩の溶液と接触させる
と、電極電位の高い金属が溶液中に溶解し、電極
電位の低い金属が沈着することを利用して沈着さ
せることをいう。代表例として、鉄を銅塩浴に浸
漬して銅被覆した鉄を得る場合を挙げることがで
きる。 従つて、本発明によれば、ニツケル又はニツケ
ル含有合金の金属陰極基材上に、白金とルテニウ
ムの混合物又は合金からなる電気触媒的沈着層を
有し、かつ二重層容量法によつて測定した粗面率
が少なくとも真の表面積100cm2／投影表面積cm2で
あることを特徴とする、水素発生反応に用いるの
に適した陰極が提供される。 効果的な動作のために必要な、陰極表面の単位
面積当りの貴金属の最小担持量は、連続的な導電
性沈着物を得るのに必要な最小量よりも少ないこ
とを、発明者らは見い出した。こうして、電気触
媒的沈着物は、その間に連続的又は不連続的ネツ
トワークをなす基材の領域を露出した貴金属の不
連続な被覆又は小さなこぶのあるデンドライトか
ら一般的になり、電気触媒的沈着物は基材の単位
の投影表面積当り高い表面積を有することが好ま
しい。貴金属担持量は、一般的には0.01〜10mg／
cm2、好ましくは0.03〜５mg／cm2そして更に好まし
くは0.06〜1.2mg／cm2であることができ、これら
の担持量において電気触媒的活性は満足に保持さ
れる。約0.75mg／cm2の担持量で最低の水素過電圧
に達するので0.75mg／cm2を越える担持量で用いれ
ばいくらか有利である。 表面積は表面の粗さに依存し、単位の投影表面
積当りの電極の真の表面積で定義される「粗面
率」で表わすことができる。発明者らは、先行技
術の電極及び本発明による陰極の両者について、
いくつかの電極表面の粗さを測定したが、慣用の
測定方法は電気化学的二重層の容量の測定であ
る。一般的に、サンドブラスト、酸エツチングな
どのような従来技術の手法で粗面化した純粋なニ
ツケルの粗面率は、10〜50cm2／投影表面積cm2／で
ある。これに対して、本発明による陰極の粗面率
は、金属重量及び先行するすべての処理工程に依
存して、一般的には100〜500、好ましくは200〜
300cm2／投影表面積cm2／である。 粗面率の測定には、Carl Berger，
“Handbook of Fuel Cell Technology”，
Prentice Hall，Inc.，Englewood Cliffs，New
Jersey，1968に記載されている二重層容量による
測定の方法を用い、測定装置は商品名Solartron
FRA 1250を使用し、周波数100Hzで測定した。
なお二重層容量による測定の例としては北海道大
学、触媒研究所、M.Enyo，“Anodic
formaldehyde oxidation on Pt，Pd，Au and
Pd−Au alloy ellectrodes in NaOH and
Na2CO3 solutions”，J.Appl.Electrochem.15
（1985）907〜911に、二重層容量によつて測定し
た電極の粗面率がPt9.8，Pd4.2，Pd90Au103.9，
Pd70Au303.1，Pd40Au603.3およびAu3.2であつた
と記載されている。 このように、従来技術のマクロな粗面化方法で
は粗面率が小さい。これに対して本願発明の方法
による粗面化率が少なくとも100である理由は、
分子レベルの粗面化が行なわれるためである。す
なわち、基材の卑金属たとえばニツケルが溶出
し、貴金属たとえば白金またはルテニウムの化合
物溶液から貴金属が基材上に沈着するとき、基材
はニツケルの溶出によつて分子レベルに粗面化さ
れる。他方、この分子レベルの粗面はこの上に沈
着する白金によつて著しく影響されることがない
ためである。 貴金属が沈着される導電性基材は、水酸化アル
カリ金属により、特に、30〜40W／Ｖ％の濃度及
び高い温度（一般的に約80〜90℃以下）−塩素ア
ルカリ電解槽及び水電解槽における温度は一般的
にオーム抵抗の加熱によつて維持される−におけ
る、侵食に対して抵抗性のある材料でつくられる
べきである。さらに、（以下に説明するように）
本発明に依る電極製造の好ましい方法のために
は、前記材料は浸漬めつき法による電気的沈着物
を受容可能であるべきである。適当な材料として
は、ニツケル、銅、ならびに鉄、コバルト及びク
ロムなどの合金用金属を含むニツケル及び／又は
銅の合金がある。発明者らは、特定のステンレス
鋼、特に、ニツケルと12％より少なくないクロム
を含むオーステナイトのステンレス鋼が満足なも
のであることを見出した。適当なステンレス鋼と
しては、「18−８」として一般的に知られている
もの、例えば347，310，304及び321（すべてAISI
規格）がある。その他の適当なニツケル含有金属
には、“Inconel”（商標）合金、例えば
“Inconel”600及び625、及び“Incalloy”（商標）
合金、例えば“Incalloy”800，825及びDSがあ
る。 前記の基材は究極的な支持体、即ち陰極本体、
をなしてもよいし、又は、別の支持体、例えば軟
鋼にそれ自身が沈着された層をなしていてもよ
い。基材材料は、別の支持体に沈着される場合に
は、公知の技術である電気めつき法又は無電解め
つき法を用いて慣用的に沈着されることができ
る。 好ましい基材材料はニツケルであり、これは軟
鋼支持体に沈着させてもよいが、陰極本体として
電気触媒的沈着物を直接その上に受容するのに適
当である。同様に、ステンレス鋼は陰極本体とし
て電気触媒的沈着物を受容するのに適当であるけ
れども、これは、それと等しく、電気触媒的沈着
物の付着前に導電性基材材料（例えばニツケル）
の沈着物を提供することもできる。 陰極表面の電気触媒的沈着物は１種類又はそれ
以上の基材金属、例えば銅又はニツケルを含んで
いてもよい。 白金及びルテニウムの電極電位より高い電極電
位を有する金属からなる基材に電気触媒的沈着物
を付着させる効果の高い方法は置換的沈着法であ
ることを発明者らは見出した。驚くべきことにこ
うした手法によれば、基材に対し強い接着性があ
るかつ著しい引掻き及び摩耗抵抗性があるような
沈着物を得る。発明者らは、それは例えば引掻き
の後の自己回復性の特性を有する、と信じてい
る。 従つて、本発明は、水素発生反応に用いるのに
適した陰極の製法であつて、ニツケル又はニツケ
ル含有合金の金属陰極基材を、少なくとも１種の
白金化合物と少なくとも１種のルテニウム化合物
の混合物の酸性溶液に接触させ、基材の金属の一
部を溶出させるとともに、基材上に白金およびル
テニウムを沈着させ、二重層容量法によつて測定
した粗面率を少なくとも真の表面積100cm2／投影
表面積cm2とすることを特徴とする方法、を同様に
提供する。 白金又はルテニウム化合物は塩又は錯体からな
ることができ、溶媒は一般的に水であるけれども
他の溶媒でも十分である。好ましくは、白金化合
物は塩化白金酸であり、ルテニウムは三塩化ロジ
ウムを用いる。 基材を溶液に接触させることは、浸漬、噴霧又
はその他のすべての慣用的手法で行なうことがで
きる。浸漬処理においては、貴金属は金属濃度で
表わして、0.05〜10ｇ／、好ましくは１〜４
ｇ／であることが便利であるが、噴霧処理にお
いては、それより高い濃度を採用することがで
き、例えば、0.1〜100ｇ／、好ましくは５〜30
ｇ／である。 反応速度を増大させるためには酸を添加するこ
とが必要であるだろうが、その場合貴金属塩と共
通の陰イオンを有するように慣用的には選択され
る。例えば、塩化物からのルテニウムの沈着は塩
酸の添加によつて促進される。 貴金属の沈着の温度は室温から溶液の大気圧で
の沸点まで変えることができる。クロロ白金酸を
用いる場合、室温で沈着させるのが通常である
が、80℃程度の温度が三塩化ルテニウムでは好ま
しい。 基材材料は白金又はルテニウムの電極電位とか
なり相異する電極電位を有していて、前述の沈着
反応が自然に、即ち還元剤の添加なしで、進行す
るようになることが好ましい。発明者らは、一般
的に、30分以内の沈着時間は所要の金属担持量を
提供するのに通常十分であることを見出し、そし
て、発明者らは、沈着時間は温度に依存するけれ
ども、わずか５分間における満足な沈着を達成し
た。基材の卑金属の一部分は次第に溶液中に入
り、そして貴金属と置換され、それは貴金属との
共沈着として再び沈着することができる。 下記第１表は、ニツケル基材、即ち、ニツケル
電極本体への白金の沈着における貴金属濃度及び
沈着時間を変化させて得られた金属担持量を示し
ている。白金は塩化白金酸の水溶液として存在
し、沈着は周囲温度で実施した。
【表】
発明者らは、貴金属沈着物の安定性及び／又は
性能が沈着の後の熱処理工程によつて改良される
ことを見出した。この熱処理工程は、温度200〜
400℃で、温度に応じて約0.5ないし２〜３時間、
例えば300℃で１時間、の時間にわたつて実施で
きる。熱処理工程は空気中で実施できる。 陰極本体はいろいろな物理的形状をとることが
でき、可能な形状の１つは実質的に平らな板状で
ある。しかしながら、波状のシート又は板を用い
て、微細表面積を増大させることが好ましい。電
気触媒層を付着させるに先立つて表面を粗面化さ
せることが好ましい。このような粗面化は、シヨ
ツト又はサンド−ブラスト、エツチングなどのよ
うな先行技術の手法で実施できる。酸によるエツ
チング処理は、例えば、任意にシヨツトブラスト
と結合させて、硝酸を用いることが好ましい。 本発明の陰極は、陰極が水酸化アルカリ金属と
接触する必要のある塩素アルカリ電解槽又は水電
解槽に特に有用である。これらの使用において塩
素アルカリ処理における電力消費が減少する。さ
らに詳しく述べると、本発明に依る陰極は、200
〜300mA／cm2の電流密度及び約80〜90℃の電解
槽動作温度における先行技術の陰極と比較して、
塩素アルカリ及び水の電解槽における水素過電圧
を減少させることを本発明者らは見い出した。非
常に少ない貴金担持量での実験室条件下での塩素
アルカリ処理で約350mVまでの減少を達成した。
これはより少なく好ましい工場操作条件下では約
200mVまでの減少を表わしている。さらに、こ
の性能は数か月以上の連続使用でも保持された。
従つて、それは、こうした電解槽の技術におい
て、広般に使用されている塩素、苛性ソーダ及び
水素などの化学製品のコスト効率の一層良い製造
に貢献する顕著な改良を表わしている。 本発明による陰極は、その他のアルカリ金属
塩、例えば、リチウム又はカリウムの塩酸塩又は
硝酸塩、の電気分解に、また、高い圧力及び（又
は）温度で操作しかつ例えば液体の塩素を製造可
能である電解槽において、同様に用いることがで
きる。 本発明の態様を以下の例及び図面を参照して説
明する。この例は本発明による陰極の製造の詳細
を与え、図面は慣用の粗面化したニツケル又は軟
鋼製陰極の性能と比較した塩素アルカリ処理にお
ける本発明の陰極の性能を説明するものである。 第１図は苛性ソーダ10％溶液で23℃で操作する
塩素アルカリ電解槽で慣用の粗面化したニツケル
又は軟鋼製陰極を用いて得られる（標準Hg／
HgO電位に関して測定した）陰極電位を示す。 第２図は陰極Ａ及び陰極Ｂで示される陰極を用
いて得られる（標準Hg／HgO電位に関して測定
した）陰極電位を示す。両方の陰極は２回蒸留し
た水に溶かしたクロロ白金酸及び三塩化ルテニウ
ムの２つの溶液の１つに基材を浸漬して白金／ル
テニウム電気触媒を付着したニツケル基材からな
つた。浸漬は室温で15分間行なつた。陰極Ａの場
合、溶液は４ｇ／の白金を含むクロロ白金酸水
溶液75部と１ｇ／のルテニウムを含む三塩化ル
テニウム水溶液25部からなつた。陰極Ｂの場合、
クロロ白金酸水溶液対三塩化ルテニウム水溶液の
比（部）を25：75に変えた。両方の陰極で類似の
結果が得られたので、第２図では明瞭のため陰極
Ａについてのみクラフを示す。 例 Pt／Ru触媒化したニツケル陰極の製造 １ ５cm2の表面積を有するニツケル陰極本体をシ
ヨツトブラストし、アセトンで脱脂し、乾燥さ
せた。 ２ 陰極本体を硝酸（2N）で１分間エツチング
し、蒸留水で濯ぎ、クロロ白金酸を含む貴金属
塩溶液（４ｇ／のRuを25ml）と三塩化ルテ
ニウム溶液（４ｇ／のRuを25ml）−PHの測定
値は1.62であつた−に15分間浸漬した。 ３ 電極を取り出し、蒸留水で完全に濯ぎ、空気
乾燥させた。触媒化した表面は平滑でいくらか
灰色の外観を有した。
性能が沈着の後の熱処理工程によつて改良される
ことを見出した。この熱処理工程は、温度200〜
400℃で、温度に応じて約0.5ないし２〜３時間、
例えば300℃で１時間、の時間にわたつて実施で
きる。熱処理工程は空気中で実施できる。 陰極本体はいろいろな物理的形状をとることが
でき、可能な形状の１つは実質的に平らな板状で
ある。しかしながら、波状のシート又は板を用い
て、微細表面積を増大させることが好ましい。電
気触媒層を付着させるに先立つて表面を粗面化さ
せることが好ましい。このような粗面化は、シヨ
ツト又はサンド−ブラスト、エツチングなどのよ
うな先行技術の手法で実施できる。酸によるエツ
チング処理は、例えば、任意にシヨツトブラスト
と結合させて、硝酸を用いることが好ましい。 本発明の陰極は、陰極が水酸化アルカリ金属と
接触する必要のある塩素アルカリ電解槽又は水電
解槽に特に有用である。これらの使用において塩
素アルカリ処理における電力消費が減少する。さ
らに詳しく述べると、本発明に依る陰極は、200
〜300mA／cm2の電流密度及び約80〜90℃の電解
槽動作温度における先行技術の陰極と比較して、
塩素アルカリ及び水の電解槽における水素過電圧
を減少させることを本発明者らは見い出した。非
常に少ない貴金担持量での実験室条件下での塩素
アルカリ処理で約350mVまでの減少を達成した。
これはより少なく好ましい工場操作条件下では約
200mVまでの減少を表わしている。さらに、こ
の性能は数か月以上の連続使用でも保持された。
従つて、それは、こうした電解槽の技術におい
て、広般に使用されている塩素、苛性ソーダ及び
水素などの化学製品のコスト効率の一層良い製造
に貢献する顕著な改良を表わしている。 本発明による陰極は、その他のアルカリ金属
塩、例えば、リチウム又はカリウムの塩酸塩又は
硝酸塩、の電気分解に、また、高い圧力及び（又
は）温度で操作しかつ例えば液体の塩素を製造可
能である電解槽において、同様に用いることがで
きる。 本発明の態様を以下の例及び図面を参照して説
明する。この例は本発明による陰極の製造の詳細
を与え、図面は慣用の粗面化したニツケル又は軟
鋼製陰極の性能と比較した塩素アルカリ処理にお
ける本発明の陰極の性能を説明するものである。 第１図は苛性ソーダ10％溶液で23℃で操作する
塩素アルカリ電解槽で慣用の粗面化したニツケル
又は軟鋼製陰極を用いて得られる（標準Hg／
HgO電位に関して測定した）陰極電位を示す。 第２図は陰極Ａ及び陰極Ｂで示される陰極を用
いて得られる（標準Hg／HgO電位に関して測定
した）陰極電位を示す。両方の陰極は２回蒸留し
た水に溶かしたクロロ白金酸及び三塩化ルテニウ
ムの２つの溶液の１つに基材を浸漬して白金／ル
テニウム電気触媒を付着したニツケル基材からな
つた。浸漬は室温で15分間行なつた。陰極Ａの場
合、溶液は４ｇ／の白金を含むクロロ白金酸水
溶液75部と１ｇ／のルテニウムを含む三塩化ル
テニウム水溶液25部からなつた。陰極Ｂの場合、
クロロ白金酸水溶液対三塩化ルテニウム水溶液の
比（部）を25：75に変えた。両方の陰極で類似の
結果が得られたので、第２図では明瞭のため陰極
Ａについてのみクラフを示す。 例 Pt／Ru触媒化したニツケル陰極の製造 １ ５cm2の表面積を有するニツケル陰極本体をシ
ヨツトブラストし、アセトンで脱脂し、乾燥さ
せた。 ２ 陰極本体を硝酸（2N）で１分間エツチング
し、蒸留水で濯ぎ、クロロ白金酸を含む貴金属
塩溶液（４ｇ／のRuを25ml）と三塩化ルテ
ニウム溶液（４ｇ／のRuを25ml）−PHの測定
値は1.62であつた−に15分間浸漬した。 ３ 電極を取り出し、蒸留水で完全に濯ぎ、空気
乾燥させた。触媒化した表面は平滑でいくらか
灰色の外観を有した。
第１図は慣用の粗面化したニツケル及び軟鋼製
陰極の性能を示すグラフ図第２図は白金／ルテニ
ウム触媒の性能を示すグラフともう１つの白金／
ルテニウム陰極の性能を示す点の図である。
陰極の性能を示すグラフ図第２図は白金／ルテニ
ウム触媒の性能を示すグラフともう１つの白金／
ルテニウム陰極の性能を示す点の図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ニツケル又はニツケル含有合金の金属陰極基
材上に、白金とルテニウムの混合物又は合金から
なる電気触媒的沈着層を有し、かつ二重層容量法
によつて測定した粗面率が少なくとも真の表面積
100cm2／投影表面積cm2であることを特徴とする水
素発生反応に用いるのに適した陰極。 ２ 電気触媒的沈着層が金属基材の表面に0.01〜
10mg／cm2の量で存在する特許請求の範囲第１項記
載の陰極。 ３ 水素発生反応に用いるのに適した陰極の製造
方法であつて、ニツケル又はニツケル含有合金の
金属陰極基材を、少なくとも１種の白金化合物と
少なくとも一種のルテニウム化合物の混合物の酸
性溶液に接触させ、基材の金属の一部を溶出させ
るとともに、基材上に白金およびルテニウムを沈
着させ、二重層容量法によつて測定した粗面率を
少なくとも真の表面積100cm2／投影表面積cm2とす
ることを特徴とする方法。 ４ 基材を溶液に浸漬することによつて接触させ
る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 基材に溶液を吹付けて接触させる特許請求の
範囲第３項記載の方法。 ６ 溶液が0.1〜100ｇ／の白金及びルテニウム
を含む特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７ 溶液がクロロ白金酸と三塩化ルテニウムを含
む特許請求の範囲第４，５又は６項記載の方法。 ８ 溶液中に基材の金属と白金又はルテニウムの
置換を促進するために塩化水素酸をさらに含む特
許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 白金及びルテニウムの沈着層を200〜300℃の
温度に加熱する特許請求の範囲第３〜８項のいず
れか１項に記載の方法。 １０ 水素発生反応に用いるのに適した電解槽で
あつて、水酸化アルカリ金属水溶液と接触する陰
極を有し、該陰極がニツケル又はニツケル含有合
金の金属陰極基材上に、白金とルテニウムの混合
物又は合金からなる電気触媒的沈着層を有し、か
つ二重層容量法によつて測定した粗面率が少なく
とも真の表面積100cm2／投影表面積cm2であること
を特徴とする電解槽。 １１ 電解槽が塩素アルカリ槽である特許請求の
範囲第１０項記載の電解槽。 １２ 電解槽が水の電気分解槽である特許請求の
範囲第１０項記載の電解槽。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015143388A (ja) * | 2013-12-26 | 2015-08-06 | 東ソー株式会社 | 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法 |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5948872B2 (ja) * | 1978-02-20 | 1984-11-29 | クロリンエンジニアズ株式会社 | 電解用陰極及びその製造法 |
| US4636732A (en) * | 1982-07-28 | 1987-01-13 | Johnson Matthey Public Limited Company | Apparatus for measuring electrical potential in a cell |
| US4572770A (en) * | 1983-05-31 | 1986-02-25 | The Dow Chemical Company | Preparation and use of electrodes in the electrolysis of alkali halides |
| US4584085A (en) * | 1983-05-31 | 1986-04-22 | The Dow Chemical Company | Preparation and use of electrodes |
| DE3469042D1 (en) * | 1983-06-20 | 1988-03-03 | Kanegafuchi Chemical Ind | A low hydrogen overvoltage cathode and method for producing the same |
| DE3612790A1 (de) * | 1986-04-16 | 1987-10-22 | Sigri Gmbh | Kathode fuer waesserige elektrolysen |
| US5035789A (en) * | 1990-05-29 | 1991-07-30 | The Dow Chemical Company | Electrocatalytic cathodes and methods of preparation |
| US5066380A (en) * | 1990-05-29 | 1991-11-19 | The Dow Chemical Company | Electrocatalytic cathodes and method of preparation |
| US5227030A (en) * | 1990-05-29 | 1993-07-13 | The Dow Chemical Company | Electrocatalytic cathodes and methods of preparation |
| US5164062A (en) * | 1990-05-29 | 1992-11-17 | The Dow Chemical Company | Electrocatalytic cathodes and method of preparation |
| GB2301104B (en) | 1995-05-23 | 1998-11-11 | Ethyl Petroleum Additives Ltd | Process for the preparation of polyalkene-substituted succinic acylating agents |
| US5968325A (en) * | 1997-01-07 | 1999-10-19 | A.T.S. Electro-Lube Holdings Ltd. | Auto-electrolytic hydrogen generator |
| US5942350A (en) * | 1997-03-10 | 1999-08-24 | United Technologies Corporation | Graded metal hardware component for an electrochemical cell |
| CA2243219A1 (en) | 1998-07-14 | 2000-01-14 | A.T.S. Electro-Lube Holdings Ltd. | Electrolytic generation of nitrogen |
| JP4142191B2 (ja) * | 1999-02-24 | 2008-08-27 | ペルメレック電極株式会社 | 活性化陰極の製造方法 |
| DE10163687A1 (de) * | 2001-12-21 | 2003-07-10 | H2 Interpower Brennstoffzellen | Brennstoffzelle oder Hydrolyseur mit einer Protonenaustauschmembran und mindestens einer durchbrochenen Flächenelektrode |
| WO2005103337A1 (ja) * | 2004-04-23 | 2005-11-03 | Tosoh Corporation | 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電解方法 |
| JP4882218B2 (ja) * | 2004-04-23 | 2012-02-22 | 東ソー株式会社 | 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電解方法 |
| CA2575635A1 (en) * | 2004-08-02 | 2006-02-09 | Daikin Industries, Ltd. | Oxygen electrode |
| CA2547183A1 (en) | 2006-05-17 | 2007-11-17 | Ozomax Inc. | Portable ozone generator for purifying water and use thereof |
| ITMI20061947A1 (it) * | 2006-10-11 | 2008-04-12 | Industrie De Nora Spa | Catodo per processi elettrolitici |
| EP2085501A1 (en) * | 2008-01-31 | 2009-08-05 | Casale Chemicals S.A. | High performance cathodes for water electrolysers |
| US20100183931A1 (en) * | 2008-08-08 | 2010-07-22 | Keith Olin Hedman | On board hydrogen producing fuel cell technology(elements) coil and plate system used separately or in combination to disassociate (fracture) water into its base components of hydrogen and oxygen by use of electrolytic fission to augment (boost) and or fuel an internal combustion (gas or diesel) engines while lessening emission pollutants |
| CN103060839B (zh) * | 2011-10-20 | 2016-08-03 | 新奥科技发展有限公司 | 析氢阴极材料的低温制备方法及该析氢阴极材料的应用 |
| FI128294B (en) * | 2015-01-27 | 2020-02-28 | Outokumpu Oy | A process for preparing a sheet material for an electrochemical process |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52119478A (en) * | 1976-03-31 | 1977-10-06 | Shoei Chemical Ind Co | Method of manufacturing insoluble electrolytic electrodes |
| JPS5310036A (en) * | 1976-07-15 | 1978-01-30 | Matsushita Electric Works Ltd | Wire service entrance device of heat proof distribution and power board |
| JPS555592A (en) * | 1978-06-27 | 1980-01-16 | Commissariat Energie Atomique | Multiple radio frequency communicating device between control transceiver and at least two operator transceivers |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH340810A (de) * | 1955-04-01 | 1959-09-15 | Lonza Ag | Verfahren zum Aktivieren der Kathodenflächen von elektrolytischen Wasserstofferzeugern |
| US3250646A (en) * | 1960-08-16 | 1966-05-10 | Allis Chalmers Mfg Co | Fuel cell electrode |
| DE1567689A1 (de) * | 1965-10-09 | 1970-06-11 | Barthel Dipl Chem Guenter | Elektrode fuer die elektrolytische Zerlegung von Salzsaeure und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US3778307A (en) * | 1967-02-10 | 1973-12-11 | Chemnor Corp | Electrode and coating therefor |
| US3974058A (en) * | 1974-09-16 | 1976-08-10 | Basf Wyandotte Corporation | Ruthenium coated cathodes |
| DE2734084A1 (de) * | 1976-08-02 | 1978-02-09 | Goodrich Co B F | Verfahren zur herstellung von chlor und phosphatsalzen durch elektrolyse |
| JPS6047352B2 (ja) * | 1977-06-27 | 1985-10-21 | 株式会社トクヤマ | 陰極の製造法 |
| FR2402477A2 (fr) * | 1977-09-09 | 1979-04-06 | Anvar | Nouveau catalyseur pour l'oxydation electrolytique de l'hydrogene |
| JPS5490080A (en) * | 1977-12-28 | 1979-07-17 | Tokuyama Soda Co Ltd | Method of producing cathode |
| JPS54152697A (en) * | 1978-05-24 | 1979-12-01 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Cathode for electrolysis of alkali halide |
| GB2015032B (en) * | 1979-02-26 | 1982-06-23 | Asahi Glass Co Ltd | Electrodes and processes for preparing them |
| US4279709A (en) * | 1979-05-08 | 1981-07-21 | The Dow Chemical Company | Preparation of porous electrodes |
-
1981
- 1981-04-14 CA CA000375411A patent/CA1201996A/en not_active Expired
- 1981-04-14 NO NO811298A patent/NO156420C/no not_active IP Right Cessation
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- 1981-04-15 ES ES501456A patent/ES501456A0/es active Granted
- 1981-04-16 AU AU69641/81A patent/AU537585B2/en not_active Expired
- 1981-04-21 BE BE0/204561A patent/BE888507A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 NL NL8101934A patent/NL8101934A/nl active Search and Examination
- 1981-04-22 KR KR1019810001379A patent/KR830005397A/ko unknown
- 1981-04-22 DE DE3116032A patent/DE3116032C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1981-04-22 IT IT21330/81A patent/IT1137220B/it active
- 1981-04-22 FI FI811241A patent/FI70601C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-04-22 FR FR8107972A patent/FR2480795B1/fr not_active Expired
- 1981-04-22 JP JP6110481A patent/JPS5723083A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52119478A (en) * | 1976-03-31 | 1977-10-06 | Shoei Chemical Ind Co | Method of manufacturing insoluble electrolytic electrodes |
| JPS5310036A (en) * | 1976-07-15 | 1978-01-30 | Matsushita Electric Works Ltd | Wire service entrance device of heat proof distribution and power board |
| JPS555592A (en) * | 1978-06-27 | 1980-01-16 | Commissariat Energie Atomique | Multiple radio frequency communicating device between control transceiver and at least two operator transceivers |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015143388A (ja) * | 2013-12-26 | 2015-08-06 | 東ソー株式会社 | 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI811241L (fi) | 1981-10-23 |
| SE8102400L (sv) | 1981-10-23 |
| KR830005397A (ko) | 1983-08-13 |
| SE440240B (sv) | 1985-07-22 |
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| ES501456A0 (es) | 1982-06-16 |
| FR2480795B1 (fr) | 1987-06-19 |
| IT1137220B (it) | 1986-09-03 |
| NL8101934A (nl) | 1981-11-16 |
| DE3116032C2 (de) | 1994-02-10 |
| BE888507A (fr) | 1981-08-17 |
| NO811298L (no) | 1981-10-23 |
| FI70601C (fi) | 1986-09-24 |
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