DE1567689A1

DE1567689A1 - Elektrode fuer die elektrolytische Zerlegung von Salzsaeure und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1567689A1
Application number: DE19651567689
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Guenter Barthel
Original assignee: BARTHEL DIPL CHEM GUENTER
Current assignee: BARTHEL DIPL CHEM GUENTER
Priority date: 1965-10-09
Filing date: 1965-10-09
Publication date: 1970-06-11
Also published as: FR1496050A; GB1155575A

Description

ME[DALlGESEILSCHAi¹T Frankfurt (Main), 8. Oktober 1965

AKTIEMGESELLSCHAFI DrOz/BK

Prankfurt (Main)

prov. Nr. 4826

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Elektrode für die elektrolytische Zerlegung von Salzsäure und Verfahren zu ihrer Herstellung

Es ist bekannt, Salzsäure mit Hilfe des elektrischen Stromes in Chlor- und Wasserstoffgas zu zerlegen. Dieses Verfahren hat Λ neben der elektrochemischen Zerlegung von Alkalichloriden an technischer Bedeutung gewonnen, da mit seiner Hilfe eine großtechnische Erzeugung von Chlor aus bei Chlorierungsprozessen anfallender Salzsäure möglich ist. Darüber hinaus ist die Gewinnung von Chlor aus Salzsäure nicht - wie bei der Chloralkali-Elektrolyse - mit der gleichzeitigen Erzeugung von Alkali belastet·

Bei der Zerlegung der Salzsäure finden vor allem Graphitelektroden, die vorzugsweise als Mittelleiter in Elektrolyseuren der sogenannten Filterpressenbauart geschaltet sind, Verwendung. Die Graphitplatten wirken hierbei auf der einen Seite als Anode auf der anderen, zum nächsten Zellenelement gehörenden Seite als Kathode. Die sonst in der technischen Elektrolyse häufig verwendete Elektrode aus Eisen konnte sich bei der Salzsäureelektrolyse nicht durchsetzen, weil sie nach Abschalten des Stromes einem sehr starken Säureangriff ausgesetzt ist und sich zu einem erheblichen Teil löst.

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Graphit als Elektrodenmaterial haftet jedoch ein großer Macht eil an, weil Wasserstoff nur durch Kompensation einer großen Überspannung abgeschieden werden kann. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Wasserstoffüberspannung möglichst weitgehend aufzuheben. Eine Maßnahme besteht z. B, darin, vor oder während der Elektrolyse auf der Kathode geringe Mengen eines Metalls niederzuschlagen. Als geeignete Metalle sind Antimon, Nickel, Kupfer und Silber genannt (DWP 3725). Wie schon aus der Beschreibung der Patentschrift hervorgeht, weist diese Maßnahme den großen Nachteil auf, daß sich die abgeschiedenen Metalle allmählich ablösen und als Schlamm zu Boden sinken. Parallel dazu steigt die Badspannung langsam an. Es ist deshalb erforderlich, den Metallschlamm abzuziehen, erneut zu lösen und dem Elektrolyten wieder zuzuführen. Es liegt auf der Hand, daß diese Verfahrensweise mit Silber nicht durchführbar ist, da sich im Bad augenblicklich unlösliches Silberohlorid bildet und deshalb eine Abscheidung von metallischem.Silber an der Kathode nicht möglich ist. Daraus folgt, daß die Elektrode außerhalb der Zelle in einem chlorfreien Elektrolyten erneut versilbert werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß einerseits der beschriebene Nachteil vermieden werden kann und daß andererseits die Überspannung der Wasserstoffabscheidung, bezogen auf die bekannten oberflächlichen Silberschichten, noch weiter herabgesetzt werden kann durch Verwendung einer Elektrode, insbesondere Kathode, mit einer oberflächlichen Auflage von »Silber, die dadurch gekennzeichnet

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ist, daß das Silber in hochaktiver, feinverteilter Form vorliegt. Die eine hochaktive, feinverteilte Schlicht aus Silber aufweisenden Elektroden bestehen vorzugsweise aus einer Trägerelektrode aus porösem Graphit oder Eisen. Zur Erfindung gehören weiterhin Verfahren zur Herstellung derartiger Elektroden.

Die erhöhte Haftfestigkeit des hochaktiven, feinverteilten Silbers auf dem Trägermaterial beruht vemutlich darauf, daß sich, die Süberpartikel in den Poren, z. B. des Graphits, | fester verankern können, oder, falls z. B. Eisen als Trägermaterial verwendet wird, eine festere Verzahnung an den energetisch begünstigten Oberflächenbereichen stattfindet.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden kommen verschiedene Verfahren in Beteacht. So können Trägerelektroden₉ z. B. aus porösem Graphit, zunächst mit einer Silbersalzlösung getränkt werden, anschließend wird durch Behandlung mit reduzierenden Mitteln hochaktives, feinverteiltes Silber, vorzugsweise in den Porenräumen, abgeschieden. Eine andere Ausführungsform, die für Graphit und Eisen, z. B. perforiertes Tiefzieblech, Streckmetall und mit Schlitzen versehenes Blech, gleichermaßen anwendbar ist, sieht, vor, aus einem galvanischen Bad an sich bekannter Zusammensebzung galvanisch eine Silber-Zink-iegierung niederzuschlagen und diese anschließend durch Behandlung in einem alkalischen Tauchbad in eine Schicht aus hochaktivem, feinverteiltem Silber umzuwandeln.

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Ein derartiges galvanisches Bad enthält starke Komplexbildner, insbesondere Cyanide, die den Unterschied der Gleichgewichtspotentiale von Silber und Zink weitgehend ausgleichen. Dessen Hauptbestandteile sind z. B. KaliumsiIbercyanid, Kaliumzinkcyanid, Kaliumcyanid, Ätznatron bzw. Atzkali. Ihre Konzentrationen werden so gewählt, daß Legierungsschichten mit Silbergehalten von 30 bis 70 Gew.^ und Zinkgehalten von 70 bis 30 ü-ew.$ entstehen. .Nach dem Aufbringen der Silber-Zink-Legierung werden die Kathodenteile sorgfältig gespült und damit von anhaftenden Badresten befreit. Es folgt eine Behandlung der galvanisierten Elektroden in einem alkalischen Tauchbad, das Natron- oder Kalilauge in Konzentrationen zwischen 150 und 300 g/l enthalten kann und vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 80⁰O betrieben wird. Ein solches Tauchbad kann weiterhin Alkalicyanid oder andere Komplexbildner in verschiedenen Konzentrationen enthalten. Wenn das Zink teilweise oder fast vollständig aus der abgeschiedenen Legierung herausgelöst ist, werden die Elektroden gründlich gespült und können nun in die Elektrolysezelle eingebaut werden.

Bei der Herstellung erfindungsgemäßer Elektroden mit Eisen als Trägerelektrode wird vorzugsweise vor dem Aufbringen der Schicht aus hochaktivem, feinverteiltem Silber eine korrosionsßchützende Zwischenschicht aus Silber mit mindestens 100 Mikron Dicke aufgebracht. Allein durch Variation der Stromdichte und der Badumwälzung ist es möglich, die Zwischen-

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schicht in demselben Bad zu erzeugen, in dem auch die aktivier bare Silber—Zink—Legierung gebildet wird. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode mit Eisen als Irägermaterial in der bevorzugten Ausführungsform erfolgt mithin nach folgendem Schema:

1. Die eiserne Irägerkathode wird entfettet und vorbehandelt·

2. Aus einem Silber-Zink-Legierungsbad wird bei geeigneter Stromdichte und Badzusammensetzung ein mindestens 100 Mikron starker galvanischer Schutzüberzug aus Eeinsilber oder Silber mit einem maximalen Zinkgehalt von 5 S

abgeschieden,
den

3. Ohne Stromfluß zu unterbrechen und die zu behandelnden

Kathoden aus dem galvanisierten Bad herauszunehmen, werden Stromdichte und Badumwälzung so geändert, daß nunmehr auf dem schützenden Silberüberzug eine aktivierbare Silber-Zink-Legierung mit dem gewünschten Silbergehalt abgeschieden wird* .

4. Hack Beendigung der Galvanisierung werden die Kathoden in ein sogenanntes Sparspülbad getaucht und anschließend mehrfach sorgfältig unter fließendem Wasser gespült.

5. Aue der zuletzt abgeschiedenen Legierungsschicht wird durch Behandeln in einem alkalischen Tauchbad, das 150 bis 300 g/l Itzkali bzw, Atznatron enthält, der größte 5?eil des abgeschiedenen Zinks herausgelöst und daetacli das verbleibende Silber in einen hochalrfciven, feinverteilt©». Zustand üfe©rfüarfc■·

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6. Hach Beendigung der Aktivierung im Tauchbad werden die Kathoden in ein Sparspülbad mit vollentsalztem Wasser getaucht und anschließend mehrmals sorgfältig unter fließendem Wasser gespült.

- Patentansprüche - - 7 -

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Claims

Pat ent anspräche

1. Elektrode, insbesondere Kathode, mit einer oberflächlicneii Auflage von Silber für die elektrolytische Zerlegung von ■ Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber in hochaktiver, feinverteilter Form vorliegt.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die eine Oberfläche aus hochaktivem, feinverteiltem Silber ' aufweisende Trägerelektrode aus porösem Graphit besteht.

5. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Oberfläche aus hochaktivem, feinverteiltem Silber aufweisende Trägerelektrode aus Eisen besteht«,

4. Verfahren zur Herstellung der Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine poröse Graphitelektrode

mit einer Silbersalzlösung imprägniert und das in den Poren verbliebene Silbersalz mit Hilfe von Reduktionsmitteln
reduziert wird.

5. Verfahren zur'Herstellung der Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer porösen Graphitelektrode durch galvanische Abscheidung aus einem an sieht bekannten galvanischen .Bad eine Silber-Zink-Legierung gebildet wird, die anschließend durch Herauslösen des größten Teiles des Zinks

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in ein» alkalischen Tauchbad in eine Schicht aus hochaktivem, feinverteiltem Silber umgewandelt wird,

6. Verfahren sur Herstellung der Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Eisenelektrode durch galvanische Abscheidung aus einen an sich bekannten galvanischen Bad eine Silber-Zink-Legierung gebildet wird, die anschließend durch Herauslösen des größten !Teils des Zinks in einen alkalischen Tauchbad in eine Schicht aus hochaktivem, Änverteilten Silber umgewandelt wird.

7. Verfahren zur Herstellung der Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst auf der Eisenelektrode ein mindestens 100 Mikron starker korrosionsschützender Silber-Überzug aufgebracht und danach aus einem an sich bekannten galvanischen Bad eine Silber-Zink-Legierung abgeschieden wird, die anschließend durch Herauslösen des größten Teils des Zinke in einen alkalischen Tauchbad in eine Schicht aus hochaktiven, feinverteiltem Silber umgewandelt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung des korrosionsschtttzenden Silber-Überzugs und des aktivierbaren Silber-Zink-Uberz'ugs nacheinander in einem einsigen Arbeitsgang ohne Unterbrechung des Stromflusses, lediglich durch Änderung der Stromdichte und der Badumwälzung in gleichen galvanischen Bad vorgenommen wird.

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9β Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber-Zink-Legierung aus einem Cyanid enthaltenden Bad aufgebracht wird.

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