DE1931123C3

DE1931123C3 - Verfahren zum Entfernen von Cyaniden aus cyanidhaltigen wäßrigen alkalischen Elektrolyten durch elektrolytische Oxydation des Cyanids

Info

Publication number: DE1931123C3
Application number: DE1931123A
Authority: DE
Inventors: Harry Axel Hermann Goeteborg Ericson; Gustav Bertil Kungsoer Norstedt
Original assignee: NORDNERO AG KUNGAELV (SCHWEDEN)
Current assignee: NORDNERO AG KUNGAELV (SCHWEDEN)
Priority date: 1968-06-19
Filing date: 1969-06-19
Publication date: 1980-04-30
Also published as: SE321836B; DE1931123B2; GB1226684A; US3645867A; NL6909276A; FR2013349A1; DE1931123A1; CH515344A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Freigabe der cyanidhaltigen Flüssigkeiten bei chemischen Metalloberflächen-Behandlungsverfahren, bei denen wäßrige Cyanidiösungen verwendet werden. Derartige cyanidhaltige wäßrige Bäder werden im weiten Umfang bei elektrolytischen Plattierverfahren, beispielsweise Zinkplattier-, Kupferplattier-, Silberplattierverfahren verwendet.

Da aus gesundheitlichen Gründen ständig höhere Anforderungen an die Reinhaltung der industriellen Abwässer gestellt werden, ergab dies große technische und wirtschaftliche Probleme. Dies zeigt sich durch die Tatsache, daß zur Abscheidung von 1 kg Metall normalerweise etwa 5 m³ Wasser verwendet werden.

Die Zerstörung des Cyanids in dem Abwasser der elektrolytischen Fabriken wird normalerweise durch Zersetzung mittels Oxyda.iion durchgeführt, wobei Chlor als Oxydationsmittel verwendet wird, welches entweder als gasförmiges Chlor oder als Hypochlorit zugeführt wird. Zur Vermeidung der Bildung des giftigen Chlorcyans muß die Oxydation bei einem ziemlich hohen pH-Wert durchgeführt werden. Die Kosten sind deshalb relativ hoch und betragen normalerweise das 3- oder 4fache der Kosten des verwendeten Cyanids.

Die elektrolytische Oxydation wurde in gewissem Umfang in der Praxis zur Zerstörung von Cyaniden angewandt. So ist ein Verfahren zum Entfernen von Cyaniden aus wäßrigen alkalischen Elektrolyten sov/ie aus Abwässern derartiger Lösungen durch elektrolytische Oxydation unter Anwendung von Gleichstrom und Nickelelektroden bekannt, bei welchem die angewandte Badspannung unterhalb der Zersetzungsspannung des Wassers liegt. Dieses bekannte Verfahren findet jedoch auf Grund einiger Probleme in der Praxis lediglich begrenzte Anwendung. Einer der großen Hauptnachteile liegt in den hohen Einrichtungskosten.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einer wirtschaftlicheren Lösung des Problems der Beseitigung von cyanidhaltigen Flüssigkeiten, die bei chemischen Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen erhalten wurden. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt auch einige weitere Vorteile, unter anderem eine drastische Verringerung des Verbrauchs an Wasser beim Verfahren. Die Erfindung beruht auf dem Prinzip, elektrolytisch das Cyanid in den elektrolytischen Vorbehandlungsbädem zu zersetzen.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Entfernen von Cyaniden aus cyanidhaltigen wäßrigen alkalischen Elektrolyten durch elektrolytische Oxydation des Cyanids bei der Oberflächenbehandlung von Metallgegenständen mittels elektrolytischer Reinigungsbäder, Plattierungsbäder und Spülbäder geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das cyanidhaltige Wasser der Spülbäder den elektronischen Reini-

s gungsbädern zugeführt und dort das Cyanid elektrolytisch oxydiert wird.

Bei der anodischen Oxydation des Cyanids werden Carbonate und Ammoniak gebildet. Das Verfahren wird durch erhöhte Temperaturen und einen hohen pH-Wert

beschleunigt Auch ist die Überspannung des Anodenmaterials für Sauerstoff wichtig. Das beste Material ist Platin, welches das höchste Oxydationspotential hat. Vorausgesetzt, daß der pH-Wert etwa 11 und die Temperatur etwa 70⁰C ist, sind auch Eisen und

ι '■ Kohlenstoff zufriedenstellend, und eine hohe Stromausbeute wird beim Zersetzungsverfahren erhalten.

Jedem elektrolytischen Plattierverfahren geht normalerweise eine elektrolytische Reinigung der Gegenstände in einem heißen alkalischen Bad vorher. Diese Bäder ergeben die idealen Bedingungen für eine anodische Zersetzung der Cyanide.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die elektrolytische Zersetzung der Cyanide von Oberflächenbehandlungsbädern in den elektrolytischen Reinigungsbä- dem durchgeführt

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert, welches schematisch in der Zeichnung dargestellt ist Das Beispiel befaßt sich mit dem elektrolytischen Zinkplattieren in cyanidhaltigen elek trolytischen Bädern.

Wie aus der Zeichnung ersichtlich, besteht die Einrichtung aus der Reihenfolge der Bäder I bis 12 zur Behandlung von Metallgegenständen zum Zinkplattieren. Diese Bäder haben die folgenden Funktionen:

!.Alkalische Entfettung

2. Kathodische Entfettung

3. Anodische Entfettung

4. Kaltwasserspülung

5. Kaltwasserspülung und Rückgewinnungsspülung

6. Zinkplattierung

7. Kaltwasserspülung

8. Kaltwasserspülung

9. Säureätzung

10. Chromierung

11. Kaltwasserspülung

12. Heißwasserspülung

Die zu behandelnden Metallgegenstände laufen durch die Bäder meistens in der angegebenen Reihenfolge.

Die dünnen Pfeillinien an der rechten Seite der Figur erläutern die Strömung der Flüssigkeit zu und von und zwischen den Bädern, wie im einzelnen nachfolgend ausgeführt. Die Bäder arbeiten in folgender Weise:

Bad I ist ein Entfettungsbad, welches Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat und -metasilicat enthält und bei einer Temperatur von etwa 80° C betrieben wird.

Bad 2 ist ein elektrolytisches Entfettungsbad mit der gleichen Zusammensetzung wie Bad 1. Der Gegenstand wird als Kathode geschaltet. Die Anode besteht aus Graphit. Das Bad arbeitet bei einer Temperatur von etwa 80⁰C und bei einer Stromdichte (anodisch und kathodisch) von etwa 5 bis 10 Ampere je Quadratzentimeter.

Bad 3 ist ebenfalls ein elektrolytisches Entfettungsbad mit der gleichen Zusammensetzung wie Bad 2 und arbeitet unter ähnlichen Bedingungen, wobei jedoch der Gegenstand als Anode geschaltet ist und die Kathode

aus Stahl besteht. Günstigerweise wird ein Komplexbildungsmittel vom Gluconat-Typ diesem Bad zugesetzt.

Die Abdampfung des Wassers aus den Bädern 1,2 und 3 (angezeigt durch den nach auswärts gerichteten Pfeil bei Bad 1) beträgt etwa 8 bis 10 l/m² Badoberfläche und Stunde. Zur Ergänzung dieses Fiüssigkeitsverlustes und zur Erzielung der gewünschten Zerstörung der Cyanide wird die Flüssigkeit von Bad 4 zu den Bädern 2 und 3 und anschließend zum Bad 1 geleitet, wie durch die Pfeile angezeigt ι ο

Bad 4 ist ein Kaltwasserbad zum Spülen der Gegenstände, nachdem sie in Bad 3 behandelt wurden.

Bad 5 ist ebenfalls ein Kaltwasserbad zum weiteren Spülen der Gegenstände, bevor sie im Plattierbad behandelt werden. Die Gegenstände können auch in diesem Bad gespült werden, nachdem sie im Plattierbad behandelt wurden.

Bad 6 ist ein cyanidhaltiges elektrolytisches Zinkplattierbad, welches etwa 35 g Zink je Liier, 30 g NaOH je Liter und 110 g NaCN je Liter enthält. Das Bad arbeitet bei einer Temperatur nicht oberhalb von 30°C und bei einer Stromdichte von etwa 3 bis 6 Ampere je Quadratzentimeter.

Bad 7 ist ein Kaltwasserbad zur Spülung der elektroplattierten Gegenstände, die vorhergehend im 2S Bad 5 gespült sein können. Frischwasser wird in das Bad 7 in einer Menge entsprechend der Abdampfung in den Bädern 1, 2 und 3 eingeführt, wobei das Wasser durch die Bäder 7, 5, 4 strömt und danach zu den Bädern 1, 2 und 3, wie durch die Pfeile in der schematischen Darstellung der Zeichnung angezeigt.

Somit begleiten Zink und Cyanid das Wasser zu den Entfettungsbädern 3 und 2. Das Zink wird in Bad 3 an den Kathoden abgeschieden. Das Cyanid wird durch elektrolytische Oxydation in den Bädern 3 und 2 zersetzt.

Bad 8 ist ein Kaltwasserbad zum weiteren Spülen des Gegenstandes. Von diesem Bad wird das Wasser durch eine basische Anionenaustauscheinheit 13 im Kreislauf geführt, wo irgendwelche verbliebenen Zinkcyanidkomplexe aufgenommen werden. Die lonenaustauschmasse wird erforderlichenfalls mit NaOH regeneriert, und das Eluat kann zum Zinkbad 6 geführt werden.

Bad 9 ist ein Säurebeizbad, welches etwa 1% HNOj enthält.

Bad 10 ist ein sogenanntes einstufiges Chromierbad, welches etwa 2 g Alkaiibichromat je Liter und Fluorid- und Sulfationen enthält. Der gesamte Salzgehalt beträgt etwa 4 g/l.

Bad 11 ist ein Kaltwasserspülba'. worin das Wasser durch eine zweibeitige (anionische u-id kationische) lonenaustauschfiltereinheit 14, 15 geführt wird, so daß das Wasser vollständig entionisiert wird. Frisches Wasser wird in dieses Bad (durch die Filtereinheit) zur Ergänzung der Abdampfung im Bad 12 eingeführt.

Bad 12 ist das abschließende Heißwasserspülbad, welches bei etwa 8O⁰C betrieben wird. Die Abdampfung beträgt etwa 8 l/m² und Stunde, die durch aus dem Bad 11 genommenes Wasser ersetzt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Entfernen von Cyaniden aus cyanidhaltigen wäßrigen alkalischen Elektrolyten durch elektrolytische Oxydation des Cyanids bei der Oberflächenbehandlung von Metallgegenständen mittels elektrolytischer Reinigungsbäder, Plattierungsbäder und Spülbäder, dadurch gekennzeichnet, daß das cyanidhaltige Wasser der Spülbäder den elektrolytischen Reinigungsbädern zugeführt und dort das Cyanid elektrolytisch oxydiert wird.