DE672996C - Verfahren zum Vernickeln von stark elektronegativen Metallen, insbesondere von Zink und Zinklegierungen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Vernickeln von stark elektronegativen Metallen, insbesondere von Zink und Zinklegierungen Zink und Zinklegierungen werden zur Zeit in den verschiedensten Industriezweigen immer häufiger benutzt. Das Vernickeln und Verchromen solcher Legierungen bildet eine wichtige Aufgabe der Galvanotechnik.
• Die bekannten Verfahren ergeben keine zufriedenstellende Lösung der Aufgabe. Die wesentlichsten Schwierigkeiten liegen einesteils in der Herstellung einer homogenen, d. h. überall gleich dicken, porenfreien Nikkelschicht, andernteils in der Erzielung eines einwandfrei festhaftenden Nickelniederschlages auf der Metallunterlage, welcher die bei der Verchromung verwandten Stromdichten von io bis 2oAmp./dm2 auszuhalten vermag.
• Die Elektrolyten, welche zur Anwendung kommen, enthalten wie alle Nickelelektrolyten freie Nickelionen, welche die Abscheidung des Metalls an der Kathode bewirken. Als Metallsalze kommen demnach in erster Linie Nickelsulfat und Nickelammoniumsulfat in Betracht. Die nötige Leitfähigkeit zur Erhöhung der Stromlinienstreuung wird erzielt durch hohe Leitsalzgehalte, wofür insbesondere chlorionen- oder sulfationenhaltige Erzeugnisse in Betracht kommen. Auch die Zugabe gewisser organischer Alkalisalze wird zur Begünstigung der gleichmäßigen Abscheidung des Nickels in möglichst fein kristallinem Zustand empfohlen. Diese Elektrolyten sind zwar praktisch brauchbar, aber sie sind. nicht geeignet, eine einwandfreie Vernickelung oder Verchromung zu erreichen.
• Alle bisher benutzten Zinkvernickelungshäder besitzen eine sehr schlechtes Streuungsvermögen; sie können daher nur sehr unregelmäßige Nickelniederschläge liefern. Die Stromdichtenverteilung ist sehr ungleich; bei stark profilierten Gegenständen kann sie an den tiefen Stellen so schwach werden, daß durch das sehr stark elektronegative Zinkmetall die Polarisationsströme trotz hoher Zersetzungsspannungen nicht mehr Überwunden werden und entweder zu einer anodischen Oxydation des sich abscheidenden Nickels oder zum völligen Ausbleiben des Nickelniederschlages führen. Im erstellen Falle ist die Kathode von schwarzen Streifen durchzogen, während im letzteren Falle die Zinkoberfläche teilweise unvernickelt bleibt. Derartige Erscheinungen verhindern den durch die Nickelschicht gewährten Oberflächenschutz und sind von besonderem Nachteil bei nachheriger Verchromung der vernickelten Waren. Die nicht vom Nickel' bedeckten Stellen werden rasch von den Chromebektrolyten angegriffen, so daß die Chrombäder sich mit Zinkionen beladen, welche nachteilig auf ihre Tiefenwirkung wirken können.
• Die kathddische Nickelausbeute beträgt bei den gebräuchlichen Elektrolyten zur Zinkvernickelung in Lösungen mit freien Nickelionen im besten Falle 950;o, so daß die auftretenden Nebenreaktionen sich lästig bemerkbar machen können.
• Die Wasserstoffionenkonzentration derartiger Bäder ist verhältnismäßig gering, p6=6,5, kann aber trotzdem genügen, um die Zinkoberflächen anzugreifen und die Nickelelektrolyten in kurzer Zeit durch Zinkionenbeladung unbrauchbar zu machen. Fernerhin bewirkt hierdurch die Elektrolyse an der Kathode eine schädlich wirkende Gasentwicklung, welche dem Nickelgefüge grob kristallinische Struktur verleiht und welche leicht bei -nachherigem Erhitzen der Waren durch Nachpolieren oder bei Verchromung.zum Abblättern der Nickelschicht führen kann. Die grob kristallinische Struktur des Niederschlages erlaubt andernteils nicht, dicke Nickelschichten abzuscheiden, wie sie für guten Oberflächenschutz erwünscht sind.
• Um die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden, wird gemäß der Erfindung als Elektrolyt ein Bad verwendet, welches aus komplexen Nickel-Ammin-Sulfit-Lösungen besteht, die frei von Ionen der Pyräphosphorsäure sind, und welches eine Temperatur von 5ö bis 6o° C hat: Es ist bekannt; daß Nickelsalze mit Sulfitlösungen wasserunlösliches Nickelsulfit ausfällen, welches befähigt ist, freies Ammoniak aufzunehmen und . v".asserlö.sliche komplexe Verbindungen zu bilden. Es ist wahrscheinlich; daß diese Salze der Nickelhexaminreihe angehören. Wichtig ist, daß in diesen Lösungen das Nickel nicht ionogen, sondern als komplexes Ion vorliegt. Um die günstigsten Ergebnisse zu erzielen, müssen bestimmte Konzentrationsverhältnisse gewählt werden, und es muß durch gewisse Zusätze,- sog.. Leit-und Erregersalze die elektrolytische Leitfähigkeit auf ein Höchstmaß gebracht werden. Fernerhin sind die Temperaturverhältnisse bei der Elektrolyse maßgebend für die erzielten Ergebnisse: _ Das neue Verfahren ist besonders für die Vernickelung und nachfolgende Verchromung von stark .elektronegativen Anfällen und Metallegierungen, insbesondere von Zink und Zinklegierungen einschließlich aluminiumhaltigen Zinklegierungen geeignet.
• Die Oberflächenvorbereitung für das neue Verfahren bietet keine Schwierigkeiten; es können alle bisher. angewandten Mittel Verwendung finden. Am vorteilhaftesten kommt eine erstmalige Entfettung in Trichloriäthylendämpfen zur Anwendung, wonach die Ware am besten elektrolytisch fertig entfettet wird. Obwohl eine leichte Vorverkupferung zwecks besserer Legierungsmöglichkeit der Metalloberflache mit dem niedergeschlagenen Nikkel von Vorteil wäre, ist eine solche Vorbehandlung nicht zu empfehlen, da die cyankalischen Entfettungselektrölyten mit Vorverkupferung sich rasch mit Zink beladen und unbrauchbar werden. Außerdem bieten die gemäß der Erfindung benutzten Bäder der Legierungsbildung keine Schwierigkeiten, so daß gute Haftbarkeit des Nickelniederschlages auch ohne Kupferzwischenschicht erzielt wird.
• Die Zusammensetzung des Elektrolyten ist zweckmäßig folgende: iokg Nickelammoniumsulfat, i 8 kg kristallisiertes Natriumsulfit, i kg Natriumcitrat, 2o l Ammoniäklösung von spezifischem Gewicht o,9 i, 8o1 Wasser.
• Die drei erstgenannten Salze werden am besten in fein gemahlenem Zustande innig gemicht und für sich gebrauchsfertig aufbewahrt: Zur Herstellung des Elektrolyten wird zunächst die dem Badvolumen entsprechende Menge des obenenvähnten Salzgemisches in etwa - der dem halben Volumen entsprechenden, auf So' C erwärmten Menge Wässer ge' löst. Es entsteht hierbei ein voluminöser Niederschlag von Nickelsulfit. Dieser wird dann zur Bildung des komplexen Nickelions durch Zugabe der angegebenen Menge Ammoniakflüssigkeit aufgelöst, was augenblicklich eintritt. Nach Zugabe der fehlenden Wässermenge ist der Elektrolyt gebrauchsfertig.
• Freie Wasserstoffionen sollen in der Lösung nicht vorhanden sein.
• Der zur Verwendung kommende Elektrolyt hat 1511 B6, ist also weitaus konzentrierter als die bisher üblichen Bäder.. Sein Hauptvorteil ist das äußerst hohe Streuungsvermögen, welche die Hauptschwierigkeit der Zinkvernicklung, nämlich die der Herstellung eines homogenen Nickelniederschlages, völlig beseitigt- Praktische Versuche haben gezeigt, daß der. Elektrolyt- die Tiefenwirkung eines gut arbeitenden Silberbades weit übertrifft. Außerdem sind die auftretenden Polarisationsströme bedeutend schwächer, so daß viel niedrigere Klemmenspannungen zur Anwendung kommen können, im Mittel von etwa i,o bis i,5oVolt, und die störend wirkenden Nebenreaktionen infolge sehr guter kathodischer Ausbeuten fast völlig beseitigt werden. Oxydation oder teilweises Ausbleiben des Nikkelniederschlages an stark profilierten Kathoden kann nicht eintreten.
• Der Elektrolyt zeigt alkalische Reaktion, PH = 7, 5, so daß ein Angriff der Zinkoberfläche bei stromlosem Eintauchen der Waren nicht zu befürchten und ein Unbrauchbarwerden der Bäder durch Zinki.onenanreicherung unmöglich ist. Durch das Fehlen freier Wasserstoffionen wird aber vor allem das Nickel in ;äußerst feiner molekularer Kristallstruktur niedergeschlagen, wodurch Porenbildung und Wasserstoffionenentladung an der Kathode in weitem Maße zurückgedrängt wird. Auf diese Weise wird die größte Sicherheit geboten für einwandfrei festhaftende Niederschläge, welche ohne weiteres den hohen Stromdichten der Verchromung standhalten. Die feine molekulare Struktur des Nickels erleichtert außerdem in-hohem Maße das Hochglanzpolieren der Niederschläge, was zu einer wesentlichen Verbilligung der Fertigware führt.
• Der Elektrolyt arbeitet am besten bei Temperaturen von 5o bis 6o' C und ermöglicht hierdurch die Anwendung hoher kathodischer Stromdichten, 1,5 bis 2,oAmp./dm2, wodurch der Metallniederschlag sehr rasch erfolgt.
• Die Dauer des Verfahrens beträgt für normale Vernickelung i o bis 15 Minuten. Die Dicke der so erreichten Schichten entspricht etwa dem Doppelten der heute in. gleicher Zeit mit dem Kaltvernicklungsverfahren erreichten Niederschläge. Außerdem können durch Verlängerung der Elektrolyse Niederschläge von beliebiger Dicke auf Zink und Zinklegierungen erzeugt werden, ohne daß störende Nebenerscheinungen auftreten.
• Als Werkstoff für die Wannen benutzt man zweckmäßig emailliertes Gußeis.en. Die eigentliche Elektrolysierwanne, die am besten rechteckige Form hat, befindet sich in einer zweiten autogen geschweißten Wanne aus Eisenblech. Diese Eisenblechwanne dient als Wasserbehälter. Die Gußeisenwanne wird durch passende Winkel- oder T-Eisenstücke in der Blechwanne festgehalten.
• Zur Beheizung des Wasserbades kann man Gas, Dampf oder Elektrizität benutzen.
• Es empfiehlt sich, an der Längsseite der Elektrolysierwanne einen Ventilationskanal anzuordnen, der die entstehenden Gase absaugt. Die Anoden bestehen entweder aus gewalztem oder geschmolzenem Reinnickel. Die Aufhängung der Anoden erfolgt auf Nickelhaken, die am besten aus Nickelband hergestellt werden und an den Anoden mittels Nickelschrauben befestigt sind.
• Das neue Verfahren bedeutet einenwesentlichen Fortschritt, da die Vernickelung und Verchromung von stark elektronegativen Metallen, insbesondere von Zink und zinkreichen Legierungen, mit derselben Leichtigkeit und Sicherheit vorgenommen werden kann wie von Eisen und kupferreichen Legierungen. Das Verfahren bietet keine Schwierigkeiten, und es ermöglicht, eine wesentliche Verbilligung der Fertigwaren zu erzielen. Die erhaltenen Nickelniederschläge sind äußerst fein kristallinischer Struktur, höchst porenarm und neigen keineswegs zum Abblättern. Sie halten einer starken Erhitzung sowie hohen Stromdichten ohne weiteres stand. Auch stark profilierte Gegenstände können gleichmäßig mit der Nickelschicht überzogen werden.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Vernickeln von stark elektronegativen Metallen, insbesondere von Zink und kupferfreien Zinklegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyten komplexe Nickel-Ammin-Sulfit-Lösungen, die frei von Ionen der Pyrophosphorsäure sind, bei einer Temperatur von 5o bis 6o° C verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der komplexen Nickel-Ammin-Sul-fit - Lösung eine Lösung von Nickelammoniumsulfat mit einem Überschuß von Natriumsulfit behandelt wird und daß das entstehende unlösliche Nickelsulfit durch Zugabe freien Ammoniaks in die lösliche Nickel-Ammin-Sulfit-Lösung übergeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, gekennzeichnet durch die gleichzeitige Anwendung anorganischer und organischer Leitsalze. q..
4. Verfahren nach Anspruch i, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß an freiem Ammoniak im Elektrolyten aufrechterhalten wird, um eine Wasserstoffionenkonzentration PH = 7,5 und ein gutes Arbeiten des Elektrolyten zu erreichen.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i, 2, 3 oder q., dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten benutzt, der aus Nickelammoniumsulfat, Natriumsulfit, Natriumcitrat, Ammoniaklösung und Wasser besteht.