DE10006449A1 - Kathode für die Elektrolyse und Elektrolysezelle, in der sie verwendet wird - Google Patents
Kathode für die Elektrolyse und Elektrolysezelle, in der sie verwendet wirdInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Kathode für die Elektrolyse, die ein Wasserstoff einschließendes Material umfaßt, für die Verwendung in einer Elektrolysezelle, die durch die Kathode in zwei Kammern unterteilt ist, die eine Reaktionskammer und eine Elektrolysekammer umfassen. Die Zelle ist so aufgebaut, daß ein Reaktant in der Reaktionskammer reduziert oder hydriert wird. Die Kathode umfaßt eine Ionenaustauschmembran oder eine poröse Membran. Auf der Reaktionskammerseite der Membran ist eine erste Schicht aus einem Wasserstoff einschließenden metallischen Palladium oder Palladiumlegierung aufgebracht. Auf die erste Schicht ist eine zweite Schicht aufgebracht, bei der es sich um eine poröse Katalysatorschicht aus einem Platinmetallschwarz oder -gold handelt. Außerdem betrifft die Erfindung eine Elektrolysezelle, in der die Kathode für die Elektrolyse verwendet wird.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kathode für die Elektrolyse, die eine
wirksame, kontinuierliche und billige Hydrierung/Reduktion unter Ausnutzung
des bei der Hydrolyse gebildeten Wasserstoffs ermöglicht, und eine Elektroly
sezelle, in der diese verwendet wird.
Die Hydrierung von organischen Verbindungen wird auf den verschiedensten
chemischen Gebieten angewendet. Beispielsweise umfaßt die Crackung von
Erdöl die Hydrierung von Schweröl zu Benzin oder Kerosin. Einige Hydrie
rungs-Reaktionen werden in der Praxis angewendet. Beispielsweise wird Teer
zu einer Flüssigkeit hydriert, so daß er für weitere Anwendungszwecke besser
geeignet ist. Außerdem wird die Hydrierung angewendet, um einen ungesättig
ten Kohlenwasserstoff in einen entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoff
umzuwandeln.
Diese Hydrierungsreaktion läuft normalerweise in einem einheitlichen System
ab. Beispielsweise wird eine organische Verbindung in Gegenwart eines Kon
takt-Katalysators in einer Reaktionszelle unter Zufuhr von Wasserstoff reagie
ren gelassen. Ein Edelmetall wie Palladium ist bekanntlich ein ausgezeichne
ter Katalysator für die Hydrierung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs (S.
Siegel, "Comprehensive Organic Synthesis", Ed., B.M. Trost und I. Fleming,
Pergamon Press, Oxford, 1991, Band 8). Bei dieser Hydrierungsreaktion wird
unter hohem Druck stehender Wasserstoff verwendet und daher ist die Ver
wendung eines Hochdruck-Behälters erforderlich. Außerdem läuft diese Hy
drierungsreaktion meistens bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur ab.
Darüber hinaus hat diese Hydrierungsreaktion den Nachteil, daß der verwen
dete Wasserstoff je nach seiner Reinheit explodieren kann. Diese Hydrie
rungsreaktion hat außerdem den Nachteil, daß der Katalysator eine unzurei
chende Reaktionsselektivität aufweist, so daß Nebenprodukte gebildet wer
den.
Um die Reaktionsselektivität zu verbessern und den Energieverbrauch zu ver
ringern, wird ein elektrolytisches Reduktionsverfahren angewendet, das eine
uneinheitliche Reaktion umfaßt, wie von A.M. Couper, D. Pletcher und F. C.
Walsh in "Chem. Rev.", 1990, [90], 837; von T. Nonaka, M. Takahashi und T.
Fuchigami in "Bull. Chem. Soc. Japan", 183, [56], 2584; von M.A. Casadei und
D. Pletcher, in "Electrochim. Acta", [33], 117 (1988); von T. Yamada, T. Osa
und T. Matsue in "Chem. Lette", 1989 (1987); von L. Coche, B. Ehui und J. C.
Moutet in "J. Org. Chem.", [55], 5905 (1990) und von J.C. Moutet, Y. Ouen
noughi, A. Ourari und S. Hamar-Thibault in "Electrochim. Acta", [40], 1827
(1995), beschrieben.
Die Verwendung eines Elektroden-Katalysators, der eine große spezifische
Oberfläche aufweist, z. B. ein Raney-Nickel-Katalysator, erlaubt die Durchfüh
rung einer elektrochemischen Hydrierungsreaktion. Dabei ist eine gute Ener
gieausbeute zu erwarten. Außerdem kann das Verfahren leicht und sicher
durchgeführt werden. Damit die organische Reaktion elektrolytisch abläuft,
muß jedoch die organische Verbindung selbst elektrisch leitend sein. Wenn
dies nicht der Fall ist, müssen Additive zugegeben werden, um den Elektroly
ten, der eine organische Verbindung enthält, elektrisch leitend zu machen. Da
die meisten organischen Verbindungen nicht-leitend sind, wird durch die Zu
gabe von Additiven zu den organischen Verbindungen das Reaktionssystem
zu seinem Nachteil kompliziert. Außerdem kompliziert die Zugabe von Additi
ven nicht nur die Durchführung des Verfahrens, sondern erhöht auch den Ge
halt an Verunreinigungen.
Es ist bekannt, daß bei Hydrierungsreaktionen der auf dem Katalysator gebil
dete atomare Wasserstoff die Reaktion beschleunigt, unabhängig davon, ob
der Katalysator gleichförmig oder ungleichförmig ist.
Ein anderes konventionelles Verfahren zur Durchführung einer wirksamen und
sicheren Hydrierung umfaßt das Aufbringen von Wasserstoff auf Palladium
oder eine andere Wasserstoff einschließende Legierung als Träger und das
lnkontaktbringen desselben mit dem zu hydrierenden Reaktanten (K. Ohkawa,
K. Hashimoto, A. Fujishima, Y. Noguchi und S. Nakayama in "J. Electroanal.
Chem.", [345], 445 (1993)). Palladium und die meisten der obengenannten
Wasserstoff einschließenden Legierungen weisen bei diesen Reaktionen eine
katalytische Wirkung auf. Wasserstoff in Palladium oder in anderen Wasser
stoff einschließenden Metallen wirkt als aktiver Wasserstoff mit einer hohen
Reaktionsfähigkeit. Es wird daher angenommen, daß Palladium oder dgl. als
Wasserstoffquelle und als Hydrierungs-Katalysator, der ein hohes Leistungs
vermögen aufweist, bei der Hydrierung von organischen Verbindungen fun
giert. Da jedoch die Wasserstoffmenge, die in diesen Legierungen einge
schlossen werden kann, begrenzt ist, läuft die Hydrierungsreaktion in Gegen
wart von Palladium oder einer Wasserstoff einschließenden Legierung nur so
lange ab, bis der eingeschlossene Wasserstoff verbraucht ist, wobei ein Teil
der organischen Verbindung nicht-umgesetzt verbleibt. Daher muß eine solche
Hydrierungsreaktion chargenweise (absatzweise) durchgeführt werden. Diese
chargenweise durchgeführte Hydrierungsreaktion bringt keine Probleme im
Labormaßstab mit sich. Diese diskontinuierliche Arbeitsweise ist jedoch im
industriellen Maßstab extrem unwirtschaftlich.
Um diese Schwierigkeiten zu beseitigen, haben die Erfinder der vorliegenden
Erfindung ein elektrolytisches Verfahren vorgeschlagen, das umfaßt die
Durchführung einer Elektrolyse in einer Elektrolysezelle, die eine Anode und
eine Kathode aus einem Wasserstoff einschließenden Material umfaßt. Der
Reaktant steht mit der Seite der Kathode in Kontakt, die der Anode gegen
überliegt, und der auf der Kathode gebildete atomare Wasserstoff wird von der
Kathode eingeschlossen. Der Reaktant wird durch den atomaren Wasserstoff
hydriert, der die Kathode durchdringt bis zu der Seite, die der Anode gegen
überliegt (JP-A-9-184080). Die Anordnung, die als Raumteiler eine Metallplat
te, beispielsweise aus Palladium, umfaßt, hat jedoch den Nachteil, daß Palla
dium oder dgl. teuer ist. Eine Metallfolie, falls eine solche verwendet wird, hat
den Nachteil, daß sie leicht brechen kann, wenn sie über einer großen Fläche
verwendet wird.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, eine billige Kathode
für die Elektrolyse bereitzustellen, die für die Verwendung im großtechnischen
Maßstab geeignet ist, durch Bildung einer Trennwand (Raumteiler), die eine
Platte aus einem Metall wie Palladium umfaßt, einem Material mit einer hohen
Festigkeit, das nicht brechen kann. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es au
ßerdem, eine Kathode mit einer großen spezifischen Oberfläche bereitzustel
len, die ein darauf gebildetes Wasserstoffatom einschließen kann und die für
Wasserstoffatome durchlässig ist, so daß sie zu der Seite der Kathode gelan
gen, die der Anode gegenüberliegt.
Die obengenannten Ziele der vorliegenden Erfindung werden erreicht mit einer
Kathode für die Elektrolyse, die umfaßt eine Ionenaustauschmembran oder
poröse Membran, eine erste Schicht, die ein Wasserstoff einschließendes
metallisches Palladium oder eine Wasserstoff einschließende Palladium-
Legierung umfaßt, die auf mindestens einer Reaktionskammerseite der Mem
bran gebildet wird, und eine zweite Schicht, bei der es sich um eine poröse
Katalysatorschicht handelt, die Platinmetallschwarz oder -gold umfaßt, die auf
der genannten ersten Schicht gebildet wird.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Elektrolysezel
le bereitzustellen, in der die obengenannten Kathode verwendet wird, die
durch die genannte Kathode in zwei Kammern unterteilt wird, die umfassen
eine Reaktionskammer und eine Elektrolysekammer, wobei die genannte Zelle
geeignet ist, einen Reaktanten in der genannten Reaktionskammer zu reduzie
ren oder zu hydrieren und wobei die genannte Kathode eine Ionenaustausch
membran oder eine poröse Membran umfaßt.
Die obengenannten Ziele der vorliegenden Erfindung werden auch erreicht
durch Bereitzustellung einer Elektrolysekammer, die einen Gasauslaß auf
weist, und einer Reaktionskammer, die einen Einlaß und einen Auslaß zum
Passierenlassen eines Reaktanten durch die Reaktionskammer aufweist.
Beispielhaft und zur Klarstellung der Beschreibung wird nachstehend Bezug
genommen auf die beiliegende Zeichnung, die in Form einer schematischen
Darstellung eine Elektrolysezelle erläutert, die eine Elektrolysekammer und
eine Reaktionskammer umfaßt, die durch eine Kathode für die Elektrolyse be
grenzt sind, wobei die Bezugsziffer 1 eine Elektrolysezelle, die Bezugsziffer 2
eine Kathode für die Elektrolyse, die Bezugsziffer 3 eine Elektrolysekammer,
die Bezugsziffer 4 eine Reaktionskammer, die Bezugsziffer 5 eine Anode, die
Bezugsziffer 6 einen Anodengasauslaß, die Bezugsziffer 7 einen Reaktions
substrateinlaß, die Bezugsziffer 8 eine Membran, die Bezugsziffer 9 eine
Schicht aus einem Wasserstoff einschließenden Material, die Bezugsziffer 10
eine poröse Katalysatorschicht und die Bezugsziffer 11 eine Energiequelle
darstellen.
Nachstehend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung be
schrieben, auf welche die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.
Der Aufbau einer erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in der Fig. 1 dargestellt.
Eine Elektrolysezelle 1 ist durch eine Kathode 2 für die Elektrolyse unterteilt in
eine Elektrolysekammer 3 und eine Reaktionskammer 4. Die Kathode 2 für die
Elektrolyse (nachstehend einfach als "Kathode" bezeichnet) umfaßt eine
Schicht 9 aus einem Wasserstoff einschließenden Material, die besteht aus
Palladium oder einer Palladium-Legierung, als erste Schicht, die auf eine Seite
einer Membran 8, hergestellt aus einer Ionenaustauschmembran oder einer
porösen Membran, aufgebracht ist, und eine poröse Katalysatorschicht 10,
hergestellt aus Platinmetallschwarz oder -gold als zweite Schicht, die darauf
aufgebracht ist.
Die Ionenaustauschmembran für die Verwendung als Membran 8 kann ausge
wählt werden aus einer Kationenaustauschmembran und einer Anionenaus
tauschmembran. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet ist Nafion
117 (erhältlich von der Firma Du Pont) wünschenswert. Bezüglich der porösen
Membran sind Polyethylen-, Polyester- und Polypropylen-Membranen im Han
del erhältlich als neutrale Separator-Membranen von den Firmen YUASA IO
NICS CO., LTD. und NAKAO FILTER MEDIA CO., LTD. Die Membran wird in
Abhängigkeit von dem gewünschten Porendurchmesser und den gewünschten
Eigenschaften in geeigneter Weise ausgewählt.
Bezüglich der ersten Schicht aus Palladium oder einer Palladium-Legierung
(eine Schicht aus einem Wasserstoff einschließenden, Material) ist ein Verfah
ren zur Herstellung einer solchen Schicht aus einem Wasserstoff einschlie
ßenden Material auf einer ionisch dissoziierenden Ionenaustauschmembran
vorzugsweise ein Adsorptions-Reduktionsverfahren, wie es in JP-B-58-47471
beschrieben ist. Nach diesem Verfahren wird eine gleichförmige dünne Palla
diumschicht mit einer Dicke von 0,1 bis 5 µm als Haftschicht gebildet. Die dün
ne Palladiumschicht wird dann unter Anwendung eines stromlosen Plattie
rungsverfahrens mit Palladium beschichtet, so daß eine dünne Palladium
schicht bis zu einer gewünschten Dicke gebildet wird. Die stromlose Plattie
rungslösung kann beispielsweise sein LECTROLESS PD1000 (erhältlich von
der Firma Nihon Electroplating Engineers Co., Ltd.). Außerdem kann die Bil
dung der ersten Schicht aus Palladium oder einer Palladium-Legierung auf der
porösen Membran wirksam erzielt werden durch Anwendung eines physikali
schen Filmbildungsverfahrens, beispielsweise durch Vakuumbedampfung,
Sputtering und Ionenplattierung in Kombination mit einem stromlosen Plattie
rungsverfahren.
Wenn die erste Schicht auf der porösen Membran gebildet wird, kann auch
das Innere der porösen Membran plattiert werden. Es ist daher wirksam, die
erste Schicht nicht nur auf einer Seite der porösen Membran, sondern auf bei
den Seiten derselben zu erzeugen. Es ist nämlich erwünscht, die Poren der
porösen Membran mit Palladium oder einer Palladium-Legierung auszufüllen,
um es so dem atomaren Wasserstoff zu ermöglichen, die Kathode zu durch
dringen von der Seite der Elektrolysekammer auf die Seite der Reaktionskam
mer.
Die Dicke der ersten Schicht aus Palladium oder einer Palladium-Legierung
beträgt vorzugsweise 0,5 bis 40 µm. Die erste Schicht ist nur auf einer Seite
der Ionenaustauschmembran oder porösen Membran vorgesehen, die als
Raumteiler dient. Der Raumteiler ist dann so angeordnet, daß die erste
Schicht der Reaktionskammer 4 gegenüberliegt. Dann wird eine poröse Kata
lysatorschicht 10 als zweite Schicht auf die erste Schicht aufgebracht, um die
Hydrierungs-Reaktionsgeschwindigkeit zu verbessern. Diese Anordnung bildet
die Kathode 2. Das der zweiten Schicht einverleibte Metall ist ein Katalysator,
der an der Hydrierungsreaktion teilnimmt. Zu spezifischen Beispielen für den
Katalysator gehören Metalle der Platingruppe wie Palladium, Platin, Gold, Iri
dium, Ruthenium, Rhodium und Silber.
Für die Hydrierungsreaktion wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet, der
leicht mit einer großen spezifischen Oberfläche ausgestattet werden kann, um
so den Kontakt mit dem Reaktanten zu verbessern. Von diesem Standpunkt
aus betrachtet ist ein Platinmetallschwarz oder -gold, insbesondere Palladium
schwarz oder Platinschwarz, wünschenswert. Unter diesen katalytischen Ma
terialien am meisten bevorzugt ist Palladiumschwarz, das keinen Glanz auf
weist. Dies ist deshalb so, weil Palladiumschwarz eine große spezifische
Oberfläche hat und eine Katalysatorschicht mit einem extrem guten Leistungs
vermögen als Reduktionskatalysator, insbesondere für organische Verbindun
gen, bilden kann. Außerdem ist Palladium in der Lage, zusätzlich zu seinen
katalytischen Fähigkeiten in vorteilhafter Weise Wasserstoff einzuschließen
und freizusetzen. Wenn eine anorganische Verbindung die umzusetzende
Substanz ist, ist es auch wirksam als Träger für ein Metall wie Kupfer, Nickel,
Zink, Gold und Silber auf Palladiumschwarz zusätzlich zu einem Edelmetall.
Die Elektrolysekammer 3 wird mit einer wäßrigen Schwefelsäure-Lösung oder
einer einen Elektrolyten wie Natriumhydroxid enthaltenden Elektrolytlösung
gefüllt. Die Kathode 2 wird mit einer Energiequelle 11 verbunden. Die Elektro
lysekammer 3 enthält eine unlösliche Anode 5, die auf der der Kathode 2 ge
genüberliegenden Seite angeordnet ist. Die Anode 5 besteht aus Platin. In der
Praxis kann jedoch eine sogenannte unlösliche Elektrode anstelle von Platin
verwendet werden. Um die Zellenspannung herabzusetzen, kann in der Nähe
des Raumteilers oder in engem Kontakt mit dem Raumteiler, wenn es sich da
bei um einen Ionenaustauschmembran-Träger handelt, eine poröse Anode
angeordnet sein. Die Bezugsziffer 6 bezeichnet einen Anodengas-Auslaß, der
mit einer Elektrolytlösungs-Zuführungsöffnung ausgestattet sein kann. Wenn
die Elektrolysezelle mittels der Energiequelle 11, die mit der Anode 5 und der
Kathode 2 verbunden wird, in Betrieb gesetzt wird, wird der in der Elektrolyse
kammer 3 durch die Elektrolyse gebildete Wasserstoff von dem Palladium in
der Kathode 2 eingeschlossen. Der Wasserstoff wandert durch die Kathode 2
hindurch in die Reaktionskammer 4, in der er dann mit dem zu hydrierenden
Substrat in Kontakt kommt, wodurch die Hydrierungsreaktion abläuft. Während
dieses Verfahrens beschleunigt die poröse Katalysatorschicht 10, die auf der
Reaktionskammerseite der Kathode 2 gebildet worden ist, die Hydrierungsre
aktion.
Die zu hydrierende Substanz kann entweder eine anorganische Verbindung
oder eine organische Verbindung sein. Es kann jede beliebige anorganische
oder organische Verbindung ohne eine spezielle Beschränkung einer erfin
dungsgemäßen Hydrierung/Reduktion unterworfen werden, unabhängig da
von, ob sie flüssig oder gasförmig ist. Es ist somit kein Träger-Elektrolyt erfor
derlich.
Wenn die wäßrige Elektrolyt-Lösung zwischen der Kathode 2, die eine darauf
aufgebrachte poröse Katalysatorschicht aufweist, und der Anode 5 in der
Elektrolysekammer 3 einer Elektrolyse ausgesetzt wird, wird auf der Palladi
um- oder Palladiumlegierungs-Schicht, die auf der Kathode 2 gebildet worden
ist, Wasserstoff erzeugt. Auf diese Weise wird atomarer Wasserstoff gebildet.
H+ + e- → Had (1)
Der auf diese Weise gebildete atomare Wasserstoff wird von der Oberfläche
der Palladium- oder Palladiumlegierungs-Schicht, die auf der Kathode 2 er
zeugt worden ist, adsorbiert und dann tief im Innern in der Palladium- oder
Palladiumlegierungs-Schicht der Kathode 2 eingeschlossen, ohne desorbiert
zu werden.
Had → Hab (2)
worin bedeuten:
Had den adsorbierten Wasserstoff und
Hab den absorbierten Wasserstoff.
Had den adsorbierten Wasserstoff und
Hab den absorbierten Wasserstoff.
Das Wasserstoffatom, das tief im Innern der Palladium- oder Palladiumlegie
rungs-Schicht der Kathode 2 eingeschlossen worden ist, diffundiert dann durch
die Palladium- oder Palladiumlegierungs-Schicht zu der porösen Katalysator
schicht 10, an der es adsorbiert wird, jedoch leicht desorbiert wird auf der In
nenseite der Reaktionskammer 4. Wenn der atomare Wasserstoff, der auf die
se Weise adsorbiert und eingeschlossen worden ist, mit der zu hydrierenden
Substanz in Kontakt kommt, läuft die Hydrierungsreaktion ab.
Die Elektrolyse-Stromdichte für die Hydrierung ist vorzugsweise derart, daß
die Bildung von Wasserstoffgas auf der Oberfläche der porösen Katalysator
schicht 10 nicht festgestellt werden kann. Insbesondere beträgt sie vorzugs
weise 0,1 bis 10 A/dm2, besonders bevorzugt 1 bis 5 A/dm2. Wenn die Elektro
lyse-Stromdichte unter 0,1 A/dm2 fällt, dauert die Reaktion in nachteiliger Wei
se zu lang. Schließlich kann die Elektrolyse-Stromdichte durch die Konzentra
tion der zu hydrierenden Substanz ausgewählt werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben, ohne je
doch darauf beschränkt zu sein.
Eine Ionenaustauschmembran NAFION (Handelsname) 117 (erhältlich von der
Firma Du Pont), die durch Schleifen mit Sandpapier mit einer Korngröße #800
oder dgl. geschmirgelt worden war, wurde 30 min lang in siedender 2 N HCl
behandelt, mit Wasser gewaschen und dann der folgenden Bearbeitung unter
zogen, um Palladium auf nur eine Seite derselben aufzubringen.
Palladiumchlorid: 1 g/λ
28%iger wäßriger Ammoniak: 80 ml/λ
Temperatur: 60°C
Zeit: 2 h
28%iger wäßriger Ammoniak: 80 ml/λ
Temperatur: 60°C
Zeit: 2 h
Natriumborhydrid: 1 g/λ
28%iger wäßriger Ammoniak: 80 ml/λ
Temperatur: 60°C
Zeit: 2 h
28%iger wäßriger Ammoniak: 80 ml/λ
Temperatur: 60°C
Zeit: 2 h
Auf diese Weise wurde eine Palladiumschicht in einer Dicke von 7 µm, be
rechnet als Schichtdicke, erzeugt. Die auf diese Weise gebildete Elektrode
wurde dann als Raumteiler/Kathode 2 in dem zentralen Abschnitt der Elektro
lysezelle 1 angeordnet. Eine Platinplatte mit einer Dicke von 1 mm wurde dann
in der Elektrolysekammer 3 als Anode 5 der Kathode 2 gegenüberliegend an
geordnet. Die Elektrolysekammer 3 wurde mit einer wäßrigen 1 mol/λ Schwe
felsäure-Lösung gefüllt. In die Reaktionskammer 4 wurde Styrol als Reaktions
substrat eingeführt. Dann wurde das Styrol durch Inbetriebnahme der Elektro
lysekammer 3 unter den folgenden Bedingungen hydriert:
Anode: Platin
Kathode: NAFION (Handelsname) 117 (wirksame Fläche: 2 cm2) mit bis zu einer Dicke von 7 µm darauf aufgebrachtem Palla dium
Stromdichte: 3 A/dm2
Temperatur: Raumtemperatur
Reaktionssubstrat: Styrol (Reinheit: 100%) (Volumen: 30 ml)
Anode: Platin
Kathode: NAFION (Handelsname) 117 (wirksame Fläche: 2 cm2) mit bis zu einer Dicke von 7 µm darauf aufgebrachtem Palla dium
Stromdichte: 3 A/dm2
Temperatur: Raumtemperatur
Reaktionssubstrat: Styrol (Reinheit: 100%) (Volumen: 30 ml)
Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Stromausbeute, bezogen auf die Hy
drierung von Styrol, 32% betrug.
Die Hydrierung von Styrol wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß Palladium auf beiden Seiten der
NAFION (Handelsname) 117-Membran angeordnet war. Als Ergebnis wurde
gefunden, daß die Stromausbeute, bezogen auf die Hydrierung von Styrol, 11
% betrug.
Palladium wurde auf eine Seite einer NAFION (Handelsname) 117-Membran
bis zu einer Dicke von 7 µm auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aufge
bracht. Danach wurde unter Verwendung einer handelsüblichen galvanischen
Palladiumplattierungs-Lösung weiteres Palladium auf die Palladium tragende
Seite des Substrats bis zu einer Dicke von 3 µm aufgebracht. Danach wurde
unter Verwendung einer Kathode, die weiteres Palladiumschwarz auf der Pal
ladium tragenden Seite des Substrats bis zu einer Dicke von 15 µm aufwies,
die Hydrierung von Styrol unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1
durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Stromausbeute, bezogen
auf die Hydrierung von Styrol, 100% betrug. Dies bedeutet, daß alle bei der
Hydrolyse gebildeten Wasserstoffatome zur Hydrierung von Styrol beitrugen.
Die Hydrierung von Styrol wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2
durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine handelsübliche Palladiumfo
lie mit einer Dicke von 50 µm als Kathode verwendet wurde. Als Ergebnis wur
de gefunden, daß die Stromausbeute, bezogen auf die Hydrierung von Styrol,
89% betrug.
Eine dünne Palladiumschicht wurde auf eine Seite einer neutralen Membran
(erhältlich von der Firma YUASA IONICS CO., LTD.) bis zu einer Dicke von
0,1 µm durch Vakuumaufdampfen aufgebracht. Unter Verwendung einer han
delsüblichen galvanischen Palladiumplattierungslösung wurde weiteres Palla
dium bis zu einer Dicke von 10 µm auf die Seite der Membran aufgebracht,
welche die dünne Palladiumschicht trug. Danach wurde unter Verwendung
einer Kathode, die weiteres Palladiumschwarz auf der das Palladium tragen
den Seite der Membran bis zu einer Dicke von 10 µm aufwies, die Hydrierung
von Styrol unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als
Ergebnis wurde gefunden, daß die Stromausbeute, bezogen auf die Hydrie
rung von Styrol, 95% betrug.
Eine Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Da
nach wurde Nickel bis zu einer Dicke von 0,1 µm auf die Elektrode als Träger
aufgebracht und die Reduktion von Salpetersäure wurde unter den folgenden
Bedingungen durchgeführt:
Anode: Platin
Kathode: NAFION (Handelsname) 117 (wirksame Fläche: 2 cm2) mit Palladiumschwarz (Dicke 10 µm) und Nickel (Dicke 0,1 µm), aufgebracht auf eine Palladiumschicht mit einer Dicke von 10 µm
Elektrolyselösung: 1 mol/λ Schwefelsäure
Stromdichte: 1 A/cm2
Reaktionssubstrat: 0,01 mol/λ Natriumnitrat-Lösung (30 ml)
Temperatur: Raumtemperatur
Anode: Platin
Kathode: NAFION (Handelsname) 117 (wirksame Fläche: 2 cm2) mit Palladiumschwarz (Dicke 10 µm) und Nickel (Dicke 0,1 µm), aufgebracht auf eine Palladiumschicht mit einer Dicke von 10 µm
Elektrolyselösung: 1 mol/λ Schwefelsäure
Stromdichte: 1 A/cm2
Reaktionssubstrat: 0,01 mol/λ Natriumnitrat-Lösung (30 ml)
Temperatur: Raumtemperatur
Als Ergebnis wurde gefunden, daß das Salpetersäureion mit einer Stromaus
beute von etwa 60% vollständig reduziert worden war.
Die Reduktion des Salpetersäureions wurde unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 5 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Nickel auf
der Elektrode vorgesehen war. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das Salpe
tersäureion überhaupt nicht reduziert wurde.
Erfindungsgemäß kann eine billige Kathode für die Elektrolyse, die bei der
Verwendung über einer großen Fläche nicht brechen kann und die für die
Verwendung in einem großtechnischen Maßstab geeignet ist, erhalten werden
durch Bildung einer Metallschicht auf einem Wasserstoff einschließenden
Material auf einer Ionenaustauschmembran oder einer porösen Membran als
Träger und anschließende Bildung einer Katalysatorschicht darauf.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, das umfaßt die
Durchführung einer Elektrolyse mit einer Kathode, die ein Wasserstoff ein
schließendes Metallelement umfaßt, unter Bildung von Wasserstoff, der durch
die Oberfläche der Kathode eingeschlossen wird. Der eingeschlossene Was
serstoff durchdringt mindestens einen Teil der gegenüberliegenden Seite des
Wasserstoff einschließenden Metallelements, wo er dann desorbiert wird, um
eine kontinuierliche Hydrierungsreaktion zu bewirken.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine dafür geeignete Vorrichtung.
Die Kathode ist dadurch charakterisiert, daß das Wasserstoff einschließende
Metallelement eine poröse Katalysatorschicht umfaßt, die auf einer Seite des
selben vorgesehen ist. Die Katalysatorschicht beschleunigt die Reaktion des
aus der Wasserstoff einschließenden Metallmembran desorbierten Wasser
stoffs mit dem Reaktanten. Außerdem ist, weil die Katalysatorschicht porös ist,
die Fläche, an der Reaktant und der Wasserstoff miteinander in Kontakt kom
men, vergrößert, wodurch es möglich ist, die Reaktionsgeschwindigkeit zu er
höhen. Selbst wenn die Elektrolyse bei einer erhöhten Stromdichte durchge
führt wird unter Bildung von Wasserstoff in einer erhöhten Rate, kann daher
die Hydrierungsreaktionsgeschwindigkeit mit dieser Verbesserung aufrechter
halten werden, wodurch es möglich ist, eine hohe Stromdichte und damit eine
erhöhte Hydrierungs- oder Reduktions-Ausbeute zu erzielen.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend anhand spezifischer Ausführungsformen
näher beschrieben, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß verschiedene
Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne daß da
durch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Claims (13)
1. Kathode für die Elektrolyse, die ein Wasserstoff einschließendes Mate
rial umfaßt, für die Verwendung in einer Elektrolysezelle, die durch die ge
nannte Kathode in zwei Kammern unterteilt ist, die eine Reaktionskammer und
eine Elektrolysekammer umfassen, wobei die Zelle geeignet ist zum Reduzie
ren oder Hydrieren eines Reaktanten in der genannten Reaktionskammer, wo
bei die genannte Kathode umfaßt eine Ionenaustauschmembran oder eine po
röse Membran, eine erste Schicht, die ein Wasserstoff einschließendes Palla
diummetall oder Palladiumlegierung umfaßt, die mindestens auf die Reakti
onskammerseite der Membran aufgebracht ist, und eine zweite Schicht, bei
der es sich um eine poröse Katalysatorschicht handelt, die auf die genannte
erste Schicht aufgebracht ist und ein Platinmetallschwarz oder -gold umfaßt.
2. Kathode für die Elektrolyse nach Anspruch 1, worin die genannte erste
Schicht ein Palladiummetall oder eine Palladiumlegierung umfaßt, die durch
Vakuumaufdampfen, Sputtern oder Ionenplattierung aufgebracht worden ist.
3. Kathode für die Elektrolyse nach Anspruch 1, worin die genannte erste
Schicht eine Dicke von 0,5 bis 30 µm hat.
4. Kathode für die Elektrolyse nach Anspruch 1, worin die genannte zweite
Schicht eine Dicke von 0,5 bis 40 µm hat.
5. Kathode für die Elektrolyse nach Anspruch 1, die außerdem umfaßt ein
Edelmetall oder ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Kup
fer, Nickel, Zink und Silber, das als Hydrierungs- oder Reduktions-Katalysator
auf die Kathode aufgebracht ist.
6. Elektrolysezelle, die umfaßt eine Anode und eine Kathode, die ein
Wasserstoff einschließendes Material umfaßt, wobei die genannte Kathode die
genannte Elektrolysezelle in eine Elektrolysekammer und eine Reaktionskam
mer unterteilt, wodurch atomarer Wasserstoff, der durch die Elektrolyse in der
genannten Elektrolysekammer auf der genannten Kathode gebildet wird, durch
die genannte Kathode eingeschlossen wird und dann die genannte Kathode
durchdringt, um einen Reaktanten in der genannten Reaktionskammer zu re
duzieren oder zu hydrieren, wobei die genannte Kathode umfaßt eine Ionen
austauschmembran oder eine poröse Membran, eine erste Schicht, die ein
Wasserstoff einschließendes metallisches Palladium oder Palladiumlegierung
umfaßt, die mindestens auf die Reaktionskammerseite der Membran aufge
bracht ist, und eine zweite Schicht, bei der es sich um eine poröse Katalysa
torschicht handelt, die ein Platinmetallschwarz oder -gold umfaßt, die auf die
genannte erste Schicht aufgebracht ist.
7. Kathode für die Elektrolyse, die umfaßt eine Ionenaustauschmembran
oder eine poröse Membran, eine erste Schicht, die ein Wasserstoff einschlie
ßendes metallisches Palladium oder Palladiumlegierung umfaßt, die auf eine
Seite der Membran aufgebracht ist, und eine zweite Schicht, bei der es sich
um eine poröse Katalysatorschicht handelt, die ein Platinmetallschwarz oder
-gold umfaßt und auf die genannte erste Schicht aufgebracht ist.
8. Kathode nach Anspruch 7, worin die genannte Membran eine poröse
Membran ist, die Poren aufweist und das genannte, Wasserstoff einschließen
de metallische Palladium oder Palladiumlegierung der ersten Schicht die Po
ren der porösen Membran ausfüllt.
9. Kathode nach Anspruch 7, worin die genannte erste und die genannte
zweite Schicht nur auf der Reaktionskammerseite der Membran vorliegen.
10. Elektrolysezelle, die umfaßt eine Kathode, welche die genannte Zelle
unterteilt in eine Elektrolysekammer, die eine Anode enthält, und eine Reakti
onskammer, wobei die genannte Kathode umfaßt eine Ionenaustauschmem
bran oder eine poröse Membran, eine erste Schicht, die ein Wasserstoff ein
schließendes metallisches Palladium oder eine Palladiumlegierung aufweist
und auf die Reaktionskammerseite der Membran aufgebracht ist, und eine
zweite Schicht, bei der es sich um eine poröse Katalysatorschicht handelt, die
ein Platinmetallschwarz oder -gold umfaßt und auf die genannte erste Schicht
aufgebracht ist.
11. Elektrolysezelle nach Anspruch 10, worin die genannte Membran eine
poröse Membran ist, die Poren aufweist und das genannte, Wasserstoff ein
schließende metallische Palladium oder Palladiumlegierung der ersten Schicht
die Poren der genannten porösen Membran ausfüllt.
12. Elektrolysezelle nach Anspruch 10, worin die genannte erste Schicht
und die genannte zweite Schicht nur auf der Reaktionskammerseite der Mem
bran vorhanden sind.
13. Elektrolysezelle nach Anspruch 10, worin die genannte Elektrolyse
kammer außerdem einen Gasauslaß aufweist und die genannte Reaktions
kammer einen Einlaß und einen Auslaß zum Hindurchführen eines Reaktanten
durch die genannte Reaktionskammer aufweist.
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