DE10006449A1

DE10006449A1 - Kathode für die Elektrolyse und Elektrolysezelle, in der sie verwendet wird

Info

Publication number: DE10006449A1
Application number: DE10006449A
Authority: DE
Inventors: Yasuke Yoshida; Masashi Tanaka; Setsuro Ogata; Hiroshi Inoue; Ciaki Iwakura
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 1999-02-15
Filing date: 2000-02-14
Publication date: 2000-08-17
Anticipated expiration: 2020-02-15
Also published as: US6238530B1; JP4223619B2; JP2000234193A; DE10006449B4

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Kathode für die Elektrolyse, die ein Wasserstoff einschließendes Material umfaßt, für die Verwendung in einer Elektrolysezelle, die durch die Kathode in zwei Kammern unterteilt ist, die eine Reaktionskammer und eine Elektrolysekammer umfassen. Die Zelle ist so aufgebaut, daß ein Reaktant in der Reaktionskammer reduziert oder hydriert wird. Die Kathode umfaßt eine Ionenaustauschmembran oder eine poröse Membran. Auf der Reaktionskammerseite der Membran ist eine erste Schicht aus einem Wasserstoff einschließenden metallischen Palladium oder Palladiumlegierung aufgebracht. Auf die erste Schicht ist eine zweite Schicht aufgebracht, bei der es sich um eine poröse Katalysatorschicht aus einem Platinmetallschwarz oder -gold handelt. Außerdem betrifft die Erfindung eine Elektrolysezelle, in der die Kathode für die Elektrolyse verwendet wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kathode für die Elektrolyse, die eine wirksame, kontinuierliche und billige Hydrierung/Reduktion unter Ausnutzung des bei der Hydrolyse gebildeten Wasserstoffs ermöglicht, und eine Elektroly sezelle, in der diese verwendet wird.

Hintergrund der Erfindung

Die Hydrierung von organischen Verbindungen wird auf den verschiedensten chemischen Gebieten angewendet. Beispielsweise umfaßt die Crackung von Erdöl die Hydrierung von Schweröl zu Benzin oder Kerosin. Einige Hydrie rungs-Reaktionen werden in der Praxis angewendet. Beispielsweise wird Teer zu einer Flüssigkeit hydriert, so daß er für weitere Anwendungszwecke besser geeignet ist. Außerdem wird die Hydrierung angewendet, um einen ungesättig ten Kohlenwasserstoff in einen entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoff umzuwandeln.

Diese Hydrierungsreaktion läuft normalerweise in einem einheitlichen System ab. Beispielsweise wird eine organische Verbindung in Gegenwart eines Kon takt-Katalysators in einer Reaktionszelle unter Zufuhr von Wasserstoff reagie ren gelassen. Ein Edelmetall wie Palladium ist bekanntlich ein ausgezeichne ter Katalysator für die Hydrierung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs (S. Siegel, "Comprehensive Organic Synthesis", Ed., B.M. Trost und I. Fleming, Pergamon Press, Oxford, 1991, Band 8). Bei dieser Hydrierungsreaktion wird unter hohem Druck stehender Wasserstoff verwendet und daher ist die Ver wendung eines Hochdruck-Behälters erforderlich. Außerdem läuft diese Hy drierungsreaktion meistens bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur ab. Darüber hinaus hat diese Hydrierungsreaktion den Nachteil, daß der verwen dete Wasserstoff je nach seiner Reinheit explodieren kann. Diese Hydrie rungsreaktion hat außerdem den Nachteil, daß der Katalysator eine unzurei chende Reaktionsselektivität aufweist, so daß Nebenprodukte gebildet wer den.

Um die Reaktionsselektivität zu verbessern und den Energieverbrauch zu ver ringern, wird ein elektrolytisches Reduktionsverfahren angewendet, das eine uneinheitliche Reaktion umfaßt, wie von A.M. Couper, D. Pletcher und F. C. Walsh in "Chem. Rev.", 1990, [90], 837; von T. Nonaka, M. Takahashi und T. Fuchigami in "Bull. Chem. Soc. Japan", 183, [56], 2584; von M.A. Casadei und D. Pletcher, in "Electrochim. Acta", [33], 117 (1988); von T. Yamada, T. Osa und T. Matsue in "Chem. Lette", 1989 (1987); von L. Coche, B. Ehui und J. C. Moutet in "J. Org. Chem.", [55], 5905 (1990) und von J.C. Moutet, Y. Ouen noughi, A. Ourari und S. Hamar-Thibault in "Electrochim. Acta", [40], 1827 (1995), beschrieben.

Die Verwendung eines Elektroden-Katalysators, der eine große spezifische Oberfläche aufweist, z. B. ein Raney-Nickel-Katalysator, erlaubt die Durchfüh rung einer elektrochemischen Hydrierungsreaktion. Dabei ist eine gute Ener gieausbeute zu erwarten. Außerdem kann das Verfahren leicht und sicher durchgeführt werden. Damit die organische Reaktion elektrolytisch abläuft, muß jedoch die organische Verbindung selbst elektrisch leitend sein. Wenn dies nicht der Fall ist, müssen Additive zugegeben werden, um den Elektroly ten, der eine organische Verbindung enthält, elektrisch leitend zu machen. Da die meisten organischen Verbindungen nicht-leitend sind, wird durch die Zu gabe von Additiven zu den organischen Verbindungen das Reaktionssystem zu seinem Nachteil kompliziert. Außerdem kompliziert die Zugabe von Additi ven nicht nur die Durchführung des Verfahrens, sondern erhöht auch den Ge halt an Verunreinigungen.

Es ist bekannt, daß bei Hydrierungsreaktionen der auf dem Katalysator gebil dete atomare Wasserstoff die Reaktion beschleunigt, unabhängig davon, ob der Katalysator gleichförmig oder ungleichförmig ist.

Ein anderes konventionelles Verfahren zur Durchführung einer wirksamen und sicheren Hydrierung umfaßt das Aufbringen von Wasserstoff auf Palladium oder eine andere Wasserstoff einschließende Legierung als Träger und das lnkontaktbringen desselben mit dem zu hydrierenden Reaktanten (K. Ohkawa, K. Hashimoto, A. Fujishima, Y. Noguchi und S. Nakayama in "J. Electroanal. Chem.", [345], 445 (1993)). Palladium und die meisten der obengenannten Wasserstoff einschließenden Legierungen weisen bei diesen Reaktionen eine katalytische Wirkung auf. Wasserstoff in Palladium oder in anderen Wasser stoff einschließenden Metallen wirkt als aktiver Wasserstoff mit einer hohen Reaktionsfähigkeit. Es wird daher angenommen, daß Palladium oder dgl. als Wasserstoffquelle und als Hydrierungs-Katalysator, der ein hohes Leistungs vermögen aufweist, bei der Hydrierung von organischen Verbindungen fun giert. Da jedoch die Wasserstoffmenge, die in diesen Legierungen einge schlossen werden kann, begrenzt ist, läuft die Hydrierungsreaktion in Gegen wart von Palladium oder einer Wasserstoff einschließenden Legierung nur so lange ab, bis der eingeschlossene Wasserstoff verbraucht ist, wobei ein Teil der organischen Verbindung nicht-umgesetzt verbleibt. Daher muß eine solche Hydrierungsreaktion chargenweise (absatzweise) durchgeführt werden. Diese chargenweise durchgeführte Hydrierungsreaktion bringt keine Probleme im Labormaßstab mit sich. Diese diskontinuierliche Arbeitsweise ist jedoch im industriellen Maßstab extrem unwirtschaftlich.

Um diese Schwierigkeiten zu beseitigen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein elektrolytisches Verfahren vorgeschlagen, das umfaßt die Durchführung einer Elektrolyse in einer Elektrolysezelle, die eine Anode und eine Kathode aus einem Wasserstoff einschließenden Material umfaßt. Der Reaktant steht mit der Seite der Kathode in Kontakt, die der Anode gegen überliegt, und der auf der Kathode gebildete atomare Wasserstoff wird von der Kathode eingeschlossen. Der Reaktant wird durch den atomaren Wasserstoff hydriert, der die Kathode durchdringt bis zu der Seite, die der Anode gegen überliegt (JP-A-9-184080). Die Anordnung, die als Raumteiler eine Metallplat te, beispielsweise aus Palladium, umfaßt, hat jedoch den Nachteil, daß Palla dium oder dgl. teuer ist. Eine Metallfolie, falls eine solche verwendet wird, hat den Nachteil, daß sie leicht brechen kann, wenn sie über einer großen Fläche verwendet wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, eine billige Kathode für die Elektrolyse bereitzustellen, die für die Verwendung im großtechnischen Maßstab geeignet ist, durch Bildung einer Trennwand (Raumteiler), die eine Platte aus einem Metall wie Palladium umfaßt, einem Material mit einer hohen Festigkeit, das nicht brechen kann. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es au ßerdem, eine Kathode mit einer großen spezifischen Oberfläche bereitzustel len, die ein darauf gebildetes Wasserstoffatom einschließen kann und die für Wasserstoffatome durchlässig ist, so daß sie zu der Seite der Kathode gelan gen, die der Anode gegenüberliegt.

Die obengenannten Ziele der vorliegenden Erfindung werden erreicht mit einer Kathode für die Elektrolyse, die umfaßt eine Ionenaustauschmembran oder poröse Membran, eine erste Schicht, die ein Wasserstoff einschließendes metallisches Palladium oder eine Wasserstoff einschließende Palladium- Legierung umfaßt, die auf mindestens einer Reaktionskammerseite der Mem bran gebildet wird, und eine zweite Schicht, bei der es sich um eine poröse Katalysatorschicht handelt, die Platinmetallschwarz oder -gold umfaßt, die auf der genannten ersten Schicht gebildet wird.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Elektrolysezel le bereitzustellen, in der die obengenannten Kathode verwendet wird, die durch die genannte Kathode in zwei Kammern unterteilt wird, die umfassen eine Reaktionskammer und eine Elektrolysekammer, wobei die genannte Zelle geeignet ist, einen Reaktanten in der genannten Reaktionskammer zu reduzie ren oder zu hydrieren und wobei die genannte Kathode eine Ionenaustausch membran oder eine poröse Membran umfaßt.

Die obengenannten Ziele der vorliegenden Erfindung werden auch erreicht durch Bereitzustellung einer Elektrolysekammer, die einen Gasauslaß auf weist, und einer Reaktionskammer, die einen Einlaß und einen Auslaß zum Passierenlassen eines Reaktanten durch die Reaktionskammer aufweist.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Beispielhaft und zur Klarstellung der Beschreibung wird nachstehend Bezug genommen auf die beiliegende Zeichnung, die in Form einer schematischen Darstellung eine Elektrolysezelle erläutert, die eine Elektrolysekammer und eine Reaktionskammer umfaßt, die durch eine Kathode für die Elektrolyse be grenzt sind, wobei die Bezugsziffer 1 eine Elektrolysezelle, die Bezugsziffer 2 eine Kathode für die Elektrolyse, die Bezugsziffer 3 eine Elektrolysekammer, die Bezugsziffer 4 eine Reaktionskammer, die Bezugsziffer 5 eine Anode, die Bezugsziffer 6 einen Anodengasauslaß, die Bezugsziffer 7 einen Reaktions substrateinlaß, die Bezugsziffer 8 eine Membran, die Bezugsziffer 9 eine Schicht aus einem Wasserstoff einschließenden Material, die Bezugsziffer 10 eine poröse Katalysatorschicht und die Bezugsziffer 11 eine Energiequelle darstellen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Nachstehend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung be schrieben, auf welche die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Der Aufbau einer erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in der Fig. 1 dargestellt. Eine Elektrolysezelle 1 ist durch eine Kathode 2 für die Elektrolyse unterteilt in eine Elektrolysekammer 3 und eine Reaktionskammer 4. Die Kathode 2 für die Elektrolyse (nachstehend einfach als "Kathode" bezeichnet) umfaßt eine Schicht 9 aus einem Wasserstoff einschließenden Material, die besteht aus Palladium oder einer Palladium-Legierung, als erste Schicht, die auf eine Seite einer Membran 8, hergestellt aus einer Ionenaustauschmembran oder einer porösen Membran, aufgebracht ist, und eine poröse Katalysatorschicht 10, hergestellt aus Platinmetallschwarz oder -gold als zweite Schicht, die darauf aufgebracht ist.

Die Ionenaustauschmembran für die Verwendung als Membran 8 kann ausge wählt werden aus einer Kationenaustauschmembran und einer Anionenaus tauschmembran. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet ist Nafion 117 (erhältlich von der Firma Du Pont) wünschenswert. Bezüglich der porösen Membran sind Polyethylen-, Polyester- und Polypropylen-Membranen im Han del erhältlich als neutrale Separator-Membranen von den Firmen YUASA IO NICS CO., LTD. und NAKAO FILTER MEDIA CO., LTD. Die Membran wird in Abhängigkeit von dem gewünschten Porendurchmesser und den gewünschten Eigenschaften in geeigneter Weise ausgewählt.

Bezüglich der ersten Schicht aus Palladium oder einer Palladium-Legierung (eine Schicht aus einem Wasserstoff einschließenden, Material) ist ein Verfah ren zur Herstellung einer solchen Schicht aus einem Wasserstoff einschlie ßenden Material auf einer ionisch dissoziierenden Ionenaustauschmembran vorzugsweise ein Adsorptions-Reduktionsverfahren, wie es in JP-B-58-47471 beschrieben ist. Nach diesem Verfahren wird eine gleichförmige dünne Palla diumschicht mit einer Dicke von 0,1 bis 5 µm als Haftschicht gebildet. Die dün ne Palladiumschicht wird dann unter Anwendung eines stromlosen Plattie rungsverfahrens mit Palladium beschichtet, so daß eine dünne Palladium schicht bis zu einer gewünschten Dicke gebildet wird. Die stromlose Plattie rungslösung kann beispielsweise sein LECTROLESS PD1000 (erhältlich von der Firma Nihon Electroplating Engineers Co., Ltd.). Außerdem kann die Bil dung der ersten Schicht aus Palladium oder einer Palladium-Legierung auf der porösen Membran wirksam erzielt werden durch Anwendung eines physikali schen Filmbildungsverfahrens, beispielsweise durch Vakuumbedampfung, Sputtering und Ionenplattierung in Kombination mit einem stromlosen Plattie rungsverfahren.

Wenn die erste Schicht auf der porösen Membran gebildet wird, kann auch das Innere der porösen Membran plattiert werden. Es ist daher wirksam, die erste Schicht nicht nur auf einer Seite der porösen Membran, sondern auf bei den Seiten derselben zu erzeugen. Es ist nämlich erwünscht, die Poren der porösen Membran mit Palladium oder einer Palladium-Legierung auszufüllen, um es so dem atomaren Wasserstoff zu ermöglichen, die Kathode zu durch dringen von der Seite der Elektrolysekammer auf die Seite der Reaktionskam mer.

Die Dicke der ersten Schicht aus Palladium oder einer Palladium-Legierung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 40 µm. Die erste Schicht ist nur auf einer Seite der Ionenaustauschmembran oder porösen Membran vorgesehen, die als Raumteiler dient. Der Raumteiler ist dann so angeordnet, daß die erste Schicht der Reaktionskammer 4 gegenüberliegt. Dann wird eine poröse Kata lysatorschicht 10 als zweite Schicht auf die erste Schicht aufgebracht, um die Hydrierungs-Reaktionsgeschwindigkeit zu verbessern. Diese Anordnung bildet die Kathode 2. Das der zweiten Schicht einverleibte Metall ist ein Katalysator, der an der Hydrierungsreaktion teilnimmt. Zu spezifischen Beispielen für den Katalysator gehören Metalle der Platingruppe wie Palladium, Platin, Gold, Iri dium, Ruthenium, Rhodium und Silber.

Für die Hydrierungsreaktion wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet, der leicht mit einer großen spezifischen Oberfläche ausgestattet werden kann, um so den Kontakt mit dem Reaktanten zu verbessern. Von diesem Standpunkt aus betrachtet ist ein Platinmetallschwarz oder -gold, insbesondere Palladium schwarz oder Platinschwarz, wünschenswert. Unter diesen katalytischen Ma terialien am meisten bevorzugt ist Palladiumschwarz, das keinen Glanz auf weist. Dies ist deshalb so, weil Palladiumschwarz eine große spezifische Oberfläche hat und eine Katalysatorschicht mit einem extrem guten Leistungs vermögen als Reduktionskatalysator, insbesondere für organische Verbindun gen, bilden kann. Außerdem ist Palladium in der Lage, zusätzlich zu seinen katalytischen Fähigkeiten in vorteilhafter Weise Wasserstoff einzuschließen und freizusetzen. Wenn eine anorganische Verbindung die umzusetzende Substanz ist, ist es auch wirksam als Träger für ein Metall wie Kupfer, Nickel, Zink, Gold und Silber auf Palladiumschwarz zusätzlich zu einem Edelmetall.

Die Elektrolysekammer 3 wird mit einer wäßrigen Schwefelsäure-Lösung oder einer einen Elektrolyten wie Natriumhydroxid enthaltenden Elektrolytlösung gefüllt. Die Kathode 2 wird mit einer Energiequelle 11 verbunden. Die Elektro lysekammer 3 enthält eine unlösliche Anode 5, die auf der der Kathode 2 ge genüberliegenden Seite angeordnet ist. Die Anode 5 besteht aus Platin. In der Praxis kann jedoch eine sogenannte unlösliche Elektrode anstelle von Platin verwendet werden. Um die Zellenspannung herabzusetzen, kann in der Nähe des Raumteilers oder in engem Kontakt mit dem Raumteiler, wenn es sich da bei um einen Ionenaustauschmembran-Träger handelt, eine poröse Anode angeordnet sein. Die Bezugsziffer 6 bezeichnet einen Anodengas-Auslaß, der mit einer Elektrolytlösungs-Zuführungsöffnung ausgestattet sein kann. Wenn die Elektrolysezelle mittels der Energiequelle 11, die mit der Anode 5 und der Kathode 2 verbunden wird, in Betrieb gesetzt wird, wird der in der Elektrolyse kammer 3 durch die Elektrolyse gebildete Wasserstoff von dem Palladium in der Kathode 2 eingeschlossen. Der Wasserstoff wandert durch die Kathode 2 hindurch in die Reaktionskammer 4, in der er dann mit dem zu hydrierenden Substrat in Kontakt kommt, wodurch die Hydrierungsreaktion abläuft. Während dieses Verfahrens beschleunigt die poröse Katalysatorschicht 10, die auf der Reaktionskammerseite der Kathode 2 gebildet worden ist, die Hydrierungsre aktion.

Die zu hydrierende Substanz kann entweder eine anorganische Verbindung oder eine organische Verbindung sein. Es kann jede beliebige anorganische oder organische Verbindung ohne eine spezielle Beschränkung einer erfin dungsgemäßen Hydrierung/Reduktion unterworfen werden, unabhängig da von, ob sie flüssig oder gasförmig ist. Es ist somit kein Träger-Elektrolyt erfor derlich.

Wenn die wäßrige Elektrolyt-Lösung zwischen der Kathode 2, die eine darauf aufgebrachte poröse Katalysatorschicht aufweist, und der Anode 5 in der Elektrolysekammer 3 einer Elektrolyse ausgesetzt wird, wird auf der Palladi um- oder Palladiumlegierungs-Schicht, die auf der Kathode 2 gebildet worden ist, Wasserstoff erzeugt. Auf diese Weise wird atomarer Wasserstoff gebildet.

H⁺ + e^- → H_ad (1)

Der auf diese Weise gebildete atomare Wasserstoff wird von der Oberfläche der Palladium- oder Palladiumlegierungs-Schicht, die auf der Kathode 2 er zeugt worden ist, adsorbiert und dann tief im Innern in der Palladium- oder Palladiumlegierungs-Schicht der Kathode 2 eingeschlossen, ohne desorbiert zu werden.

H_ad → H_ab (2)

worin bedeuten:
H_ad den adsorbierten Wasserstoff und
H_ab den absorbierten Wasserstoff.

Das Wasserstoffatom, das tief im Innern der Palladium- oder Palladiumlegie rungs-Schicht der Kathode 2 eingeschlossen worden ist, diffundiert dann durch die Palladium- oder Palladiumlegierungs-Schicht zu der porösen Katalysator schicht 10, an der es adsorbiert wird, jedoch leicht desorbiert wird auf der In nenseite der Reaktionskammer 4. Wenn der atomare Wasserstoff, der auf die se Weise adsorbiert und eingeschlossen worden ist, mit der zu hydrierenden Substanz in Kontakt kommt, läuft die Hydrierungsreaktion ab.

Die Elektrolyse-Stromdichte für die Hydrierung ist vorzugsweise derart, daß die Bildung von Wasserstoffgas auf der Oberfläche der porösen Katalysator schicht 10 nicht festgestellt werden kann. Insbesondere beträgt sie vorzugs weise 0,1 bis 10 A/dm², besonders bevorzugt 1 bis 5 A/dm². Wenn die Elektro lyse-Stromdichte unter 0,1 A/dm² fällt, dauert die Reaktion in nachteiliger Wei se zu lang. Schließlich kann die Elektrolyse-Stromdichte durch die Konzentra tion der zu hydrierenden Substanz ausgewählt werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben, ohne je doch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Eine Ionenaustauschmembran NAFION (Handelsname) 117 (erhältlich von der Firma Du Pont), die durch Schleifen mit Sandpapier mit einer Korngröße #800 oder dgl. geschmirgelt worden war, wurde 30 min lang in siedender 2 N HCl behandelt, mit Wasser gewaschen und dann der folgenden Bearbeitung unter zogen, um Palladium auf nur eine Seite derselben aufzubringen.

Adsorptionsbad

Palladiumchlorid: 1 g/λ
28%iger wäßriger Ammoniak: 80 ml/λ
Temperatur: 60°C
Zeit: 2 h

Reduktionsbad

Natriumborhydrid: 1 g/λ
28%iger wäßriger Ammoniak: 80 ml/λ
Temperatur: 60°C
Zeit: 2 h

Auf diese Weise wurde eine Palladiumschicht in einer Dicke von 7 µm, be rechnet als Schichtdicke, erzeugt. Die auf diese Weise gebildete Elektrode wurde dann als Raumteiler/Kathode 2 in dem zentralen Abschnitt der Elektro lysezelle 1 angeordnet. Eine Platinplatte mit einer Dicke von 1 mm wurde dann in der Elektrolysekammer 3 als Anode 5 der Kathode 2 gegenüberliegend an geordnet. Die Elektrolysekammer 3 wurde mit einer wäßrigen 1 mol/λ Schwe felsäure-Lösung gefüllt. In die Reaktionskammer 4 wurde Styrol als Reaktions substrat eingeführt. Dann wurde das Styrol durch Inbetriebnahme der Elektro lysekammer 3 unter den folgenden Bedingungen hydriert:
Anode: Platin
Kathode: NAFION (Handelsname) 117 (wirksame Fläche: 2 cm²) mit bis zu einer Dicke von 7 µm darauf aufgebrachtem Palla dium
Stromdichte: 3 A/dm²
Temperatur: Raumtemperatur
Reaktionssubstrat: Styrol (Reinheit: 100%) (Volumen: 30 ml)

Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Stromausbeute, bezogen auf die Hy drierung von Styrol, 32% betrug.

Beispiel 2

Die Hydrierung von Styrol wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß Palladium auf beiden Seiten der NAFION (Handelsname) 117-Membran angeordnet war. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Stromausbeute, bezogen auf die Hydrierung von Styrol, 11 % betrug.

Beispiel 3

Palladium wurde auf eine Seite einer NAFION (Handelsname) 117-Membran bis zu einer Dicke von 7 µm auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aufge bracht. Danach wurde unter Verwendung einer handelsüblichen galvanischen Palladiumplattierungs-Lösung weiteres Palladium auf die Palladium tragende Seite des Substrats bis zu einer Dicke von 3 µm aufgebracht. Danach wurde unter Verwendung einer Kathode, die weiteres Palladiumschwarz auf der Pal ladium tragenden Seite des Substrats bis zu einer Dicke von 15 µm aufwies, die Hydrierung von Styrol unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Stromausbeute, bezogen auf die Hydrierung von Styrol, 100% betrug. Dies bedeutet, daß alle bei der Hydrolyse gebildeten Wasserstoffatome zur Hydrierung von Styrol beitrugen.

Vergleichsbeispiel 1

Die Hydrierung von Styrol wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine handelsübliche Palladiumfo lie mit einer Dicke von 50 µm als Kathode verwendet wurde. Als Ergebnis wur de gefunden, daß die Stromausbeute, bezogen auf die Hydrierung von Styrol, 89% betrug.

Beispiel 4

Eine dünne Palladiumschicht wurde auf eine Seite einer neutralen Membran (erhältlich von der Firma YUASA IONICS CO., LTD.) bis zu einer Dicke von 0,1 µm durch Vakuumaufdampfen aufgebracht. Unter Verwendung einer han delsüblichen galvanischen Palladiumplattierungslösung wurde weiteres Palla dium bis zu einer Dicke von 10 µm auf die Seite der Membran aufgebracht, welche die dünne Palladiumschicht trug. Danach wurde unter Verwendung einer Kathode, die weiteres Palladiumschwarz auf der das Palladium tragen den Seite der Membran bis zu einer Dicke von 10 µm aufwies, die Hydrierung von Styrol unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Stromausbeute, bezogen auf die Hydrie rung von Styrol, 95% betrug.

Beispiel 5

Eine Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Da nach wurde Nickel bis zu einer Dicke von 0,1 µm auf die Elektrode als Träger aufgebracht und die Reduktion von Salpetersäure wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Anode: Platin
Kathode: NAFION (Handelsname) 117 (wirksame Fläche: 2 cm²) mit Palladiumschwarz (Dicke 10 µm) und Nickel (Dicke 0,1 µm), aufgebracht auf eine Palladiumschicht mit einer Dicke von 10 µm
Elektrolyselösung: 1 mol/λ Schwefelsäure
Stromdichte: 1 A/cm²
Reaktionssubstrat: 0,01 mol/λ Natriumnitrat-Lösung (30 ml)
Temperatur: Raumtemperatur

Als Ergebnis wurde gefunden, daß das Salpetersäureion mit einer Stromaus beute von etwa 60% vollständig reduziert worden war.

Vergleichsbeispiel 2

Die Reduktion des Salpetersäureions wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Nickel auf der Elektrode vorgesehen war. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das Salpe tersäureion überhaupt nicht reduziert wurde.

Erfindungsgemäß kann eine billige Kathode für die Elektrolyse, die bei der Verwendung über einer großen Fläche nicht brechen kann und die für die Verwendung in einem großtechnischen Maßstab geeignet ist, erhalten werden durch Bildung einer Metallschicht auf einem Wasserstoff einschließenden Material auf einer Ionenaustauschmembran oder einer porösen Membran als Träger und anschließende Bildung einer Katalysatorschicht darauf.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, das umfaßt die Durchführung einer Elektrolyse mit einer Kathode, die ein Wasserstoff ein schließendes Metallelement umfaßt, unter Bildung von Wasserstoff, der durch die Oberfläche der Kathode eingeschlossen wird. Der eingeschlossene Was serstoff durchdringt mindestens einen Teil der gegenüberliegenden Seite des Wasserstoff einschließenden Metallelements, wo er dann desorbiert wird, um eine kontinuierliche Hydrierungsreaktion zu bewirken.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine dafür geeignete Vorrichtung. Die Kathode ist dadurch charakterisiert, daß das Wasserstoff einschließende Metallelement eine poröse Katalysatorschicht umfaßt, die auf einer Seite des selben vorgesehen ist. Die Katalysatorschicht beschleunigt die Reaktion des aus der Wasserstoff einschließenden Metallmembran desorbierten Wasser stoffs mit dem Reaktanten. Außerdem ist, weil die Katalysatorschicht porös ist, die Fläche, an der Reaktant und der Wasserstoff miteinander in Kontakt kom men, vergrößert, wodurch es möglich ist, die Reaktionsgeschwindigkeit zu er höhen. Selbst wenn die Elektrolyse bei einer erhöhten Stromdichte durchge führt wird unter Bildung von Wasserstoff in einer erhöhten Rate, kann daher die Hydrierungsreaktionsgeschwindigkeit mit dieser Verbesserung aufrechter halten werden, wodurch es möglich ist, eine hohe Stromdichte und damit eine erhöhte Hydrierungs- oder Reduktions-Ausbeute zu erzielen.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend anhand spezifischer Ausführungsformen näher beschrieben, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne daß da durch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Kathode für die Elektrolyse, die ein Wasserstoff einschließendes Mate rial umfaßt, für die Verwendung in einer Elektrolysezelle, die durch die ge nannte Kathode in zwei Kammern unterteilt ist, die eine Reaktionskammer und eine Elektrolysekammer umfassen, wobei die Zelle geeignet ist zum Reduzie ren oder Hydrieren eines Reaktanten in der genannten Reaktionskammer, wo bei die genannte Kathode umfaßt eine Ionenaustauschmembran oder eine po röse Membran, eine erste Schicht, die ein Wasserstoff einschließendes Palla diummetall oder Palladiumlegierung umfaßt, die mindestens auf die Reakti onskammerseite der Membran aufgebracht ist, und eine zweite Schicht, bei der es sich um eine poröse Katalysatorschicht handelt, die auf die genannte erste Schicht aufgebracht ist und ein Platinmetallschwarz oder -gold umfaßt.

2. Kathode für die Elektrolyse nach Anspruch 1, worin die genannte erste Schicht ein Palladiummetall oder eine Palladiumlegierung umfaßt, die durch Vakuumaufdampfen, Sputtern oder Ionenplattierung aufgebracht worden ist.

3. Kathode für die Elektrolyse nach Anspruch 1, worin die genannte erste Schicht eine Dicke von 0,5 bis 30 µm hat.

4. Kathode für die Elektrolyse nach Anspruch 1, worin die genannte zweite Schicht eine Dicke von 0,5 bis 40 µm hat.

5. Kathode für die Elektrolyse nach Anspruch 1, die außerdem umfaßt ein Edelmetall oder ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Kup fer, Nickel, Zink und Silber, das als Hydrierungs- oder Reduktions-Katalysator auf die Kathode aufgebracht ist.

6. Elektrolysezelle, die umfaßt eine Anode und eine Kathode, die ein Wasserstoff einschließendes Material umfaßt, wobei die genannte Kathode die genannte Elektrolysezelle in eine Elektrolysekammer und eine Reaktionskam mer unterteilt, wodurch atomarer Wasserstoff, der durch die Elektrolyse in der genannten Elektrolysekammer auf der genannten Kathode gebildet wird, durch die genannte Kathode eingeschlossen wird und dann die genannte Kathode durchdringt, um einen Reaktanten in der genannten Reaktionskammer zu re duzieren oder zu hydrieren, wobei die genannte Kathode umfaßt eine Ionen austauschmembran oder eine poröse Membran, eine erste Schicht, die ein Wasserstoff einschließendes metallisches Palladium oder Palladiumlegierung umfaßt, die mindestens auf die Reaktionskammerseite der Membran aufge bracht ist, und eine zweite Schicht, bei der es sich um eine poröse Katalysa torschicht handelt, die ein Platinmetallschwarz oder -gold umfaßt, die auf die genannte erste Schicht aufgebracht ist.

7. Kathode für die Elektrolyse, die umfaßt eine Ionenaustauschmembran oder eine poröse Membran, eine erste Schicht, die ein Wasserstoff einschlie ßendes metallisches Palladium oder Palladiumlegierung umfaßt, die auf eine Seite der Membran aufgebracht ist, und eine zweite Schicht, bei der es sich um eine poröse Katalysatorschicht handelt, die ein Platinmetallschwarz oder -gold umfaßt und auf die genannte erste Schicht aufgebracht ist.

8. Kathode nach Anspruch 7, worin die genannte Membran eine poröse Membran ist, die Poren aufweist und das genannte, Wasserstoff einschließen de metallische Palladium oder Palladiumlegierung der ersten Schicht die Po ren der porösen Membran ausfüllt.

9. Kathode nach Anspruch 7, worin die genannte erste und die genannte zweite Schicht nur auf der Reaktionskammerseite der Membran vorliegen.

10. Elektrolysezelle, die umfaßt eine Kathode, welche die genannte Zelle unterteilt in eine Elektrolysekammer, die eine Anode enthält, und eine Reakti onskammer, wobei die genannte Kathode umfaßt eine Ionenaustauschmem bran oder eine poröse Membran, eine erste Schicht, die ein Wasserstoff ein schließendes metallisches Palladium oder eine Palladiumlegierung aufweist und auf die Reaktionskammerseite der Membran aufgebracht ist, und eine zweite Schicht, bei der es sich um eine poröse Katalysatorschicht handelt, die ein Platinmetallschwarz oder -gold umfaßt und auf die genannte erste Schicht aufgebracht ist.

11. Elektrolysezelle nach Anspruch 10, worin die genannte Membran eine poröse Membran ist, die Poren aufweist und das genannte, Wasserstoff ein schließende metallische Palladium oder Palladiumlegierung der ersten Schicht die Poren der genannten porösen Membran ausfüllt.

12. Elektrolysezelle nach Anspruch 10, worin die genannte erste Schicht und die genannte zweite Schicht nur auf der Reaktionskammerseite der Mem bran vorhanden sind.

13. Elektrolysezelle nach Anspruch 10, worin die genannte Elektrolyse kammer außerdem einen Gasauslaß aufweist und die genannte Reaktions kammer einen Einlaß und einen Auslaß zum Hindurchführen eines Reaktanten durch die genannte Reaktionskammer aufweist.