DE3048077A1

DE3048077A1 - "elektrode, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung"

Info

Publication number: DE3048077A1
Application number: DE19803048077
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Bianchi; Gian Niccola Martelli; Antonio Milano Nidola
Original assignee: Oronzio de Nora Impianti Elettrochimici SpA
Current assignee: De Nora SpA
Priority date: 1979-12-20
Filing date: 1980-12-19
Publication date: 1981-09-10
Also published as: BR8008411A; IT1127303B; US4395436A; FR2472036A1; JPH0141714B2; SE501077C2; CH651073A5; DE3048077C2; FR2472036B1; SE8008711L; IN154704B; GB2067537A; IT7928250A0; JPS56119787A; GB2067537B

Description

J. REITSTÖTTER 'Γ W. KINZEBACH

PBOP. DR. DR. DIPUINO. DR. PHIL·. DIPL. CHBM.

W. BUNTE 09S8-i97e> K. P. HÖLLER

DR. INQ. DR. RBR. NAT. DIPL. CHBM.

TELEFON ι (08Θ) 37 ΘΒ TELEXl 0310208 ISAR D

BAUERSTHA8BE 22, 80OO MÜNCHEN

München, 19. Dezember 1980 M/21 288

ORONZIO DE NORA IMPIANTI ELETTROCHiMici s.p.a.

Via Bistolfi, 35
Mailand / Italien

Elektrode, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

POSTANSCHRIFT! POSTKACH 78Ο, D-80OO MÜNCHEN 43

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Metallüberzugs auf einem Substrat, bei dem man Ausgangs- oder Prekursorverbindungen, welche unter Bildung eines elektrisch leitenden Oberzugs zersetzt werden können, einer lokalen, hochintensiven Hitzeeinwirkung aussetzt und anschließend schnell abkühlt, während man den größten Teil des Substrats und/oder die umgebende Atmosphäre bei einer niedrigeren Temperatur hält.

Das Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung von Ventilmetallsubstraten, welche mit gemischten Oxiden beschichtet sind, die mindestens ein Metall der Platingruppe und ein Ventilmetall enthalten. Diese Substrate können als dimensionsstabile Anoden für elektrolytische Verfahren gebraucht werden. Das Verfahren ist überdies brauchbar, um Oxidbeschichtungen auf metallischen und nicht-metallischen Substraten unterschiedlicher Art, beispielsweise keramischen Materialien, Glas, Kunststoffen und polymeren organischen Trägern, aufzubringen.

Die Erfindung betrifft somit'die Herstellung elektrisch leitender Metallüberzüge, beispielsweise von überzügen aus katalytisci wirksamen, gemischten Oxiden. Die Erfindung ist insbesondere geeignet, Substrate zu schaffen, welche mit den gemischten Oxiden überzogen sind. Eine Reihe von Produkten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, sind als Anoden bei elektrolytischen Verfahren brauchbar. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind besonders dimensionsstabil.

Einer der wesentlichen Meilensteine im Fortschritt der industriellen Elektrochemie in den letzten 20 Jahren stellt die Bereitstellung dimensionsstabiler Anoden dar.

Die Vorteile, welche dimensionsstabile Anoden bieten, werden in verschiedenen elektrochemischen Verfahren ausgenützt, bei- i

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spielsweise bei kathodischen Schutzverfahren, bei elektro-organischen Oxidationen und bei der Elektrolyse wäßriger Lösungen. Aufgrund der außergewöhnlichen, industriellen Bedeutung des zuletzt genannten Verfahrens, werden nachstehend die Vorteile hinsichtlich der Verwendung, sowie das Verfahren zur Herstelr lung dimensionsstabiler Anoden insbesondere unter Bezugnahme auf ein und dieselbe Elektrolyse beschrieben, nämlich die Elektrolyse von Alkalimetallhalogeniden, beispielsweise Natriun chloridsole, zur Herstellung von Chlor, Natronlauge und Wasserstoff.

Dimensionsstabile Anoden bestehen üblicherweise aus einem Ventilmetallsubstrat, das mit einem elektrokatalytischen überzug versehen ist. Der überzug besteht aus gemischten Oxiden von mindestens einem Metall der. Platingruppe und mindestens einem Ventilmetall (valve metal).

Die elektrokatalytischen Eigenschaften der Oxidmischungen, mit denen das Ventilmetallsubstrat iiherzftgen ist, hängen von verschiedenen Parametern ab, beispielsweise von den chemischen Charakteristika der Oxidphas'e als solcher, ihrem Kristallinitätsgrad, der Korngröße, sowie von strukturellen Störungen des Kristallgitters aufgrund der Anwesenheit von D.efjek.ten in der Kristallphase aus gemischten Oxiden. Defekte des Kristallgitters können durch Fehler hinsichtlich der Stöchiometrie der Oxide oder durch dotieren der Oxidphase mit anderen Metallen verursacht sein.

Die Oxide, welche den nicht-passivierbaren überzug dimensionsstabiler Anoden bilden, wirken als Halbleiter. Sie weisen eine elektrische (elektronische) Leitfähigkeit auf, die bisweilen" der von Metallen sehr nahe ist; diese Halbleitereigenschaft ist eine wesentliche Voraussetzung für die Elektrolyse, welche eine orientierte Wanderung von Ladungen, erfordert, welche durch! ein elektrisches Feld hervorgerufen wird. j

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Vor einigen Jahren wurden die elektrokatalytischen Eigenschaften gemischter Oxide von Ventilmetallen und Metallen der Platin gruppe, insbesondere von gemischten Oxiden des Titans und Rutheniums, im Zusammenhang mit anodischen Oberflächen für die Elektrolyse von Natriumchloridsole in Betracht gezogen. Die genannten gemischten Oxide, welche zur Beschichtung von Titan oder anderen Ventilmetallsubstraten verwendet werden, bestehen aus einer gemischten Kristallphase, welche Titan- und Rutheniumoxide enthält. Diese haben vergleichbare kristallographische Eigenschaften und sie ergeben eine aktive Phase in Form einer festen Lösung mit einer. Zusammensetzung d,er Formel Ti^_xRu_xO₂, worin χ zwischen 0,20 und 0,80 liegen kann, üblicherweise liegt der Prozentgehalt an Ru im Oberzug zwischen 30,und 70 %_t vorzugsweise zwischen 40 und 60 %.

Obgleich innerhalb der Kristallphase das. Titan keine höhere Wertigkeit als +4 annehmen kann, ist das Ruthenium hierzu sehr leicht in der Lage, so daß die Mischoxidkristalle Ruthenium- und Titanatome enthalten, wel-che Wertigkeiten aufwe.is.en., die höher bzw. niedriger als +4 sind. Die beträchtliche Leitfähigkeit des gemischten Oxids läßt sich weitgehend dieser Unausgewogenheit der Wertigkeiten zuschreiben.

Die gleichzeitige Anwesenheit von mindestens zwei verschiedenen Metallen, beispielsweise von Titan und Ruthenium, ist äußerst wünschenswert, um einen dauerhaften katalytischen Effekt der Mischoxidphase zu erzielen. Während das Titanoxid, TiO₂, weitgehend als Rutil vorliegt und eine starke chemische Resistenz, jedoch nur eine sehr geringe Leitfähigkeit (im Bereich von 10 -ß- cm~¹) aufweist, ist in der Tat das Rutheniumoxid, RuO₂, dagegen durch eine sehr geringe chemische Resistenz, jedoch eine außergewöhnliche elektrokatalytische Wirksamkeit im Hinblick auf die anodische Entwicklung von Chlor gekennzeichnet.

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Die gleichzeitige Anwesenheit beider Oxide, beispielsweise in einheitlichem Gewichtsverhältnis, bezogen auf die Metalle, zur Bildung einer Phase in Form eiiver festen Lösung erlaubt die Erzielung einer gemischten Kristallphase mit sehr hoher chemischer Resistenz und einer bemerkenswerten elektrokatalytischen Wirksamkeit.

Nach einer üblichen Herstellungstechnik, werden dimensionsstabi Ie Anoden, die üblicherweise aus einem Substrat oder einer Base aus.Titan bestehen, welches mit einem elektrokatalytischen überzug aus gemischten Oxiden des· Rutheniums und Titans beschichtet ist, dadurch hergestellt, daß man auf die Titanbasis durch Aufsprühen, Aufbürsten oder eine andere geeignete Arbeits weise eine Lösung von Ruthenium- und Titansalzen (beispielsweis den Chloriden der Metalle) aufbringt,»· anschließend .trocknet. und dann während ungefähr 5 bis ungefähr 25 Minuten, auf eine Temperatur erhitzt, die zwischen ungefähr 350⁰C und ungefähr 500⁰C liegt, um die Salze zu zersetzen.

Diese Arbeitsweise wird mehrmals wiederholt, bis die gewünschte Dicke des Oxidüberzugs erzielt ist. Häufig erhitzt man nach dem Aufbringen des letzten Überzugs die Elektrode noch auf eine etwas höhere Temperatur-(ungefähr 450- bis imge-fähr 550⁰C). Dieses Erhitzen dauert ungefähr 30 bis ungefähr. 80 Minu ten.

Die besonderen elektrokatalytischen Eigenschaften von Phasen in Form fester Lösungen, beispielsweise Ti₁__x ^Ru _x°2» ^berunen auf dem hohen Grad an Kristall initat, auf Gitterstörungen und auf der Nicht-Stöchiometrie der Mischoxidphase. Die übliche Methode zur Herstellung der überzüge weist jedoch mehrere Nachteile auf:

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a) Die Temperatur darf 550 bis 600⁰C nicht übersteigen, um nicht das Titansubstrat übermäßig zu oxidieren;

b) das Erhitzen muß nach und nach erfolgen, da die gesamte Metallstruktur zusammen mit der Überzugsschicht der Salze auf die Zersetzungstemperatur erhitzt werden muß, da andernfalls das Substrat als Wärmeableiter, fungieren würde. Hierdurch würde durch die öberzugsdicke ein sehr ungleichmäßiges Temperaturprofil resultieren;

c) da die Hitze weitgehend durch Strahlung der heißen Ofenwände auf die Struktur übertragen wird, besteht die Tendenz, daß die Oberzugsschicht eine höhere Temperatur an der Oberfläche Mnd eine niedrigere Temperatur an der Grenzfläche zwischen Oberzug und Metall substrat annimmt. Dieses Phänomen wird auch durch die Tatsache verstärkt, daß die Überzugsschicht ein geringeres Wärmeleitvermögen als das Metallsubstrat aufweist.

Einige der vorstehenden Nachteile können dadurch minimiert werden, daß man eine sorgfältige Steuerung des Temperatur-Zeitprofils während des gesamten Heizzyklus vornimmt. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß die, Nachteile nicht vollständig beseitigt werden können.

Die notwendigerweise langen Erhitzungszeiten ergeben zusammen mit dem ungleichmäßigen Temperaturprofil über die Dicke der

Oberzugsschicht schwerwiegende Nachteile:

a) Es besteht die Tendenz, daß sich die Oxide zuerst an der

Oberfläche der Oberzugsschicht bilden. Die Umwandlung der ! Salze in die Oxide erfolgt von der Oberfläche des Überzugs : zur Grenzfläche zwischen der Oberzugsschicht und dem j Substrat hin; I

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hierdurch werden mechanische Spannungen bewirkt, welche zu einem weitgehenden Bruch der Überzugsschicht führen; offensichtlich erfolgt auch eine Phasentrennung zwischen nacheinander aufgebrachten Schichten;

b) die notwendigerweise langen Verweil zeiten, bei der Zerr..· Setzungstemperatur begünstigen ejne Pha.sentrennung und tendieren dazu, das Ausmaß der Stöchiometrie der Oxide zu vergrößern;

c) aus denselben Gründen besteht für .Dotierungsmittel die Tendenz, sich aus den Mischoxidphasen abzutrennen; hierdurch wird die elektrochemische Resistenz der überzugs-

. schicht geschwächt.

Der Erfindung liegt im wesentlichen die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender Metallüberzüge, insbesondere gemischter Oxide, zu schaffen, welche frei von den Nachteilen und Einschränkungen, der nach den bekannten Methoden hergestellten überzüge sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die zersetzbaren Metallverbindungen auf die gewünschte Temperatur,, γ/elche vorteilhaft wesentlich höher als die in den üblichen Verfahren angewendete,. Temperatur ist, innerhalb extrem kurzer Erwärmzeiten erhitzt und während sehr kurzer Zeiträume bei dieser Temperatur gehalten. Die Zeiträume müssen jedoch ausreichend sein, um die Verbindungen in das entsprechende elektrisch leitende Metall zu überführen. Die Zeiträume sind jedoch wesentlich zu kürz, um die Temperatur des größten Teils des Substrats auf die Temperatur der zersetzbaren Verbindungen anzuheben. Im Falle der Bildung von Oxiden sind die Zeiträume wesentlich zu kurz, als daß ein stöchiometrisches Gleichgewicht mit der oxidierenden Atmosphäre erreicht werden könnte und die Bildung

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und Abscheidung klar definierter Oxidphasen ermöglicht wurden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Substrat durch den Erhitzungsvorgang kaum beeinträchtigt. Die Wärmekapazitäts· eigenschaften des Substrats bedingen keinerlei Einschränkung des thermischen Zersetzungsvorgangs. Die Schicht aus thermisch zersetzbaren Metallverbindungen (beispielsweise den Salzen der Metalle) wird lokal einer intensiven Hitzeeinwirkung unterworfen, ohne daß die Hauptmenge des Substrats erhitzt werden müßte. Hierdurch bleiben mindestens ein wesentlicher Teil des Substrats und/oder der umgebenden Atmosphäre bei einer niedrigeren Temperatur als die des Oberzugs. Das wird dadurch erreicht, daß man während einer extrem kurzen Zeit durch Bestrah lung erhitzt. Durch den Heizstrahl wird im wesentlichen die gesamte Schicht überstrichen (scanned).

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zuerst nach bekannten Arbeitsweisen eine Lösung thermisch reduzierbarer Salze der gewünschten Metalle auf ein geeignetes Substrat aufgebracht. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird die'Salzschicht während eines extrem kurzen Zeitraums einer Laserbestrahlung unterworfen. Im Falle der Bildung von Oxiden in Gegenwart von Luft oder einer anderen oxidierenden Atmosphäre, ist der Zeitraum ausreichend groß, um die thermische Zersetzung zu erzielen, während jedoch gleichzeitig verhindert wird, daß die so gebildete Mischoxidphase, welche in starkem Maße nicht stöchiometrisch und ungeordnet ist, mit der oxidierenden Atmosphäre ein stöchiometrisches Gleichgewicht eingeht und eine Gitterordnung annimmt.

Es ist auf diese Weise möglich, Oxidphasen zu erhalten, welche aufgrund des inversen und extrem kurzen Erhitzungszyklus bei Umgebungstemperatur metastabil sind. In der Tat ist der Erhitzungszyklus durch eine Anwärmzeit in der Größenordnung von

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einigen Millisekunden und eine Abkühlzeit ebenfalls in der Größenordnung von Sekunden gekennzeichnet. Daher wird die Zersetzungstemperatur von Metallsalzen, welche· zwischen ungefähr. 300 und 1500⁰C liegen kann, beinahe sofort erreicht, und die Verweilzeit des Oberzugs innerhalb eines derartigen Temperaturbereichs ist extrem kurz. Hierdurch wird ein "Abschreck"- oder "KUhI"-Effekt der gebildeten Mischoxidphase erzielt. Der Mischoxidphase bleibt daher keine Zeit, Phasentrennungs- und Kristallgitteranordnungsprozesse zudurchlaufen.

Durch diese Maßnahme wird die Mischoxidphase in-eirvem. Zustand hoher Unordnung und Nicht-Stöchiometrie gehalten: Es wird auch die Trennung von Phasen von Dotieroxiden oder von Phasen mit verringerter chemischer Stabilität oder geringeren elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften aus der Wirtskristallstruktur verhindert. Darüber wirken das Substrat und die umgebende Atmosphäre, welche sich kaum zur Maximal temperatur erwärmen, während des Abkühlens der Oxidphase im wesentlichen als Wärmeableiter, wodurch die Geschwindigkeit des Abkühlens erhöht und ein besserer Abschr^ckeffekt^erzielt wird. In der Praxis kann man die Temperatur der Hauptmasse des Substrats so niedrig wie gewünscht halten. Man kann sie vorteilhaft bei Raumtemperatur halten, indem man die Wärmeableitung durch Zwangsumlauf eines Kühlfluids, beispielsweise kühle Luft, unterstützt. Wenn man nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Laserbestrahlung anwendet, liegt die spezifische Leistung des Laserstrahls vorteilhafterweise zwischen 0,5 und 10 kW/cm². Die Wechselwirkungszeiträume zwischen dem überstreichenden (scanning) Strahl mit dem überzug können zwischen 0,5 und 0,01 Sekunden liegen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man im Vergleich zu den üblichen Methoden aufgrund der sehr kurzen thermischen Zersetzungszeiten innerhalb eines größeren Temperaturbereiches

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arbeiten. Wie bereits gesagt, bewirken bei den bekannten Verfahren Temperaturen oberhalb ungefähr 500 bis 600⁰C nicht nur eine Trennung der Phasen, welche unter den Anodenbedingungen einer Elektrolysezelle chemisch instabil sind, beispielsweise RuO₂, RuO₃ und RuO₄ (die letztere Verbindung ist sogar flüchtig), sie führen auch dazu, daß sich die Ventilmetal1-Basisstruktur verzieht, insbesondere im Falle einer komplexen Elektrodengeometrie.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem Betriebstemperaturen vorzugsweise im Bereich von ungefähr 600 bis ungefähr 1200⁰C liegen und bei dem verkürzte Wärmungszeiten angewendet werden, lassen sich eine größere Vielzahl elektrokatalytischer Überzugszusammensetzungen herstellen, welche beispielsweise gemischte Oxide von Ventilmetallen und Edelmetallen umfassen, welche kleinere Mengen an Dotierungsmitteln enthalten, beispielsweise ZrO₂, SnO2» Sb₂O₃, Co₃O*, und andere. In der Tat können sich diese Sp&cies bei Temperaturen, welche häufig höhei als die nach den üblichen Verfahren tolerierbaren Maximal -temperaturen liegen, in die Mischoxidphase lösen. Bei den bekannten Arbeitsweisen dagegen besteht die Tendenz, daß die Dotiermittel und andere Zusätze, falls vorhanden, getrennte Phasen bilden, welche aus der Mischoxidphase ausgeschieden werden.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist darir zu sehen, daß aufgrund der extrem kurzen thermischen Zerset'ungszeiten die Sauerstoffdiffusion von der oxidierenden Atmosphäre zur Grenzfläche Oberzug/Substrat durch Poren- oder Kristalldefekte begrenzt ist. Hierdurch läßt sich die Bildung der Ventilmetalloxidschicht steuern, deren Dicke oberhalb bestimmter Werte zu beträchtlichen Ohm'schen Spannungsverlusten an der Grenzfläche führen kann.

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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß man unterschiedliche Maßnahmen zur sehr genauen Steuerung der Sauerstoffverfügbarkeit wählen kann, um die gewünschte Oxidphase zu bilden; man kann beispielsweise Prekursorverbindungen des Metalls verwenden, welche bereits die gewünschte Menge Sauerstoff enthalten, beispielsweise Metallnitrate; man kann aber auch zur Mischung der Prekursorverbindungen insbesondere Sauerstoff-enthaltende, zersetzbare Verbindungen zusetzen, welche während der Wärmedissoziation den erforderlichen Sauerstoff liefern. Auf diese Weise kann man selbst unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre die oxidische Phase bilden.

Jeder Vorteil, den die vorliegende Erfindung schafft, läßt sich insbesondere bei der praktischen Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Anoden ermessen. Als Beispiel sei die Herstellung von Chlor, Ätznatron und Wasserstoff durch Elektrolyse einer gesättigten oder annähernd gesättigten NaCl-SoIe genannt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der elektrokatalytischen Phase erhält man überzüge, deren aktive Lebensdauer im Vergleich mit den nach der üblichen Arbeitsweise hergestellten überzügen sehr gut abschneidet. Darüber hinaus vermeidet man erfindungsgemäß jegliche Probleme hinsichtlich geometrischer Stabilität, welche streng mit der langen Erhitzungszeit verbunden sind, welche zur Bildung der gemischten Oxide nach der üblichen Arbeitsweise erforderlich ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man elektrokatalytische überzüge, die eine erhöhte chemische Resistenz aufweisen, wenn die Anoden unter Bedingungen eingesetzt werden, wel-· ehe zur Bildung von Sauerstoff führen, beispielsweise bei der Elektrolyse von Wasser oder verdünnter Sole, z.B. Seewasser, zur unmittelbaren Herstellung einer wäßrigen Lösung von akti- '

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vem Chlor für Sterilisierzwecke. Das gilt sowohl für häuslichen Gebrauch, wie auch für industrielle Anwendungen. In diesen Fällen führt die Sauerstoffentwicklung offensichtlich nicht zu einer Beeinträchtigung der Lebensdauer der Anoden, welche mit dem erfindungsgemäß hergestellten Oberzug versehen sind. Dieserj Vorteil läßt sich teilweise durch die Abwesenheit wesentlicher Mengen an einzelnen, getrennten Phasen im elektrokatalytischen Mischoxidüberzug erklären. Gemeint sind hier insbesondere in- j stabile Phasen, beispielsweise RuO«» für deren Bildung bei Anwendung der üblichen Arbeitsweise.eine Tendenz besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die entsprechenden Vorteile sind hier unter Bezugnahme auf die Herstellung von Oberzügen auf der Basis elektrokatalytischer, gemischter Oxide beschrieben, welche auf Ventilmetallsubstrate aufgebracht werden sollerj Das Verfahren kann jedoch auch mit Erfolg angewendet werden, ι um Oberzüge auf jegliche metallischen und nicht metallischen , Substrate aufzubringen, beispielsweise auf keramische Materialien, auf Glas, auf polymere organische Träger und dergleichen. Das Verfahren soll nicht auf die Herstellung von Mischoxidphasen beschränkt sein, es' ist jedoch außerordentlich brauch-j bar zur Herstellung von Oxidphasen, welche bei Umgebungs- | temperatur metastabil sind, sowie zur Herstellung von nichtoxidischen Verbindungen, beispielsweise Metallen und Metalllegierungen per se, oder zur Herstellung intermetallischer ! Verbindungen. j

Für den Fachmann liegt es auf der Hand, daß die nach dem er-

findungsgemäßen Verfahren hergestellten katalytischen Oxide zweckmäßig auf einem Substrat gebildet und anschließend von der Oberfläche des Substrats entweder in Form eines Pulvers i oder in Form eines kontinuierlichen Films (beispielsweise durch Auslaugen des Substrats (leaching)) gewonnen werden können, ' um in anderer Gestalt als in Form eines Oberzugs Verwendung zu finden.

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Die nachstehenden Figuren und Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung der Erfindung und der entsprechenden Vorteile und sollen die Erfindung nicht einschränken.

Figuren 1, 2 und 3 stellen Mikrofotografien der Oberfläche eines Mischoxidüberzugs von RuO TiO₅ dar, welcher

X C ™ X

nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, und zwar wie in Beispiel 5 beschrieben, erhalten wurde.

Figur 4 stellt eine Mikrofotografie der Oberfläche eines Mischoxidüberzugs aus RuO TiO«, dar, welcher nach der ge-

X c. "· X

bräuchlichen Methode, beschrieben in Beispiel 5, erhalten wurde.

Figur 5 stellt ein Röntgenbeugungsspektrum der überzüge der

Figuren 1, 2 und 3, hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben, dar.

Figur 6 stellt ein Röntgenbeugungsspektrum des Überzugs der Figur 4, erhalten wie in Beispiel 5 beschrieben, dar.

Figur 7 stellt ein Mikrofotografie der Oberfläche eines anderen Mischoxidüberzugs dar, welcher nach der üblichen Methode, wie in Beispiel 4 beschrieben, erhalten wurde.

Figur 8 stellt eine Mikrofotografie der Oberfläche eines Mischoxidüberzugs, welcher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, dar. Die Einzelheiten sind in Beispiel 4 beschrieben.

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-Zt-

Beispiel 1

Sechs Platten aus handelsüblichem Titan mit den Abmessungen 20 χ 20 χ 2,5 mm werden nach 40-minütigem Ätzen bei 109⁰C in 20 %-iger HCl mit einer Schicht einer Lösung der folgenden Zusammensetzung überzogen:

RuCl₃ · 3H₂O 100 mg/cm³ als Ru TiCl₃ · 3H₂O 100 mg/cm³ als Ti

H₂O 0,9 cm³

CH₃CHOHCH₃ 0,1 cm³

Man bringt die Lösung mit Hilfe einer Bürste nacheinander in Schichten auf, bis man eine Endmenge von 0,4 mg Ruthenium pro cm² Fläche erhält.

j Nach jeder Applikation werden die Proben unter Luftventilation bei 50 bis 6O⁰C getrocknet.

Die behandelten Proben werden-mit Laser bestrahlt, wobei man unterschiedliche scanning-Raten und unterschiedliche Strahlen- \ fokussierung anwendet. j

Das Experiment wird unter Verwendung eines Lasers vom Typ GTE j

Sylvania Modell 973 GAS ausgeführt, wobei ein Transportlaser I so ausgelegt ist, daß er bei einer Wellenlänge von 10,6 m un- j gefahr 3000 Watt kontinuierliche infrarote Laserstrahlung er- : gibt. Zur Ausrichtung verwendet man einen Laser Modell 479 He-Ne mit sehr geringer Leistung.

Die Temperatur der Titansubstrate bleibt während der Laserbestrahlung unterhalb der Oxidbildungstemperatur.

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Die behandelten Proben werden als Anoden bei der Elektrolyse chlorierter und gesättigter NaCl-SoIe untersucht, wobei man bei 10 KA/m² und bei einer Temperatur von 8O⁰C arbeitet.

Die Strahlungsbedingungen der einzelnen Proben für die Laserbestrahlung und das entsprechende elektrochemische Verhalten in der vorbeschriebenen Testzelle sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Dort sind auch entsprechende Eigenschaften einer Probe angegeben, welche nach der üblichen thermischen Methode hergestellt wurde. Die Vergleichsprobe ist mit dem Buchstaben R bezeichnet.

TABELLE I

Beschreibung der Probe

Elektrochemisches Verhalten

Strahlfokussierung

nun

Scanning

Rate
cm/ Sek.

• Anodenpotential

V (NHE)

anfäng-T ich

nach · 100'Std.

Abnutzung des

Überzugs nach
Stunden

mg/cra^

Überzugsfarbe

anfänglich

nach lOOStd.

3
1

0.75
0.75

O.5

0.5
0.5

1.50

1.45
1.40

1.37

1.35
1.35
1.36

1.52

1.46 1.40

1.37

1.35 1.35 1.36

vernachläßigbar

goldbraun -

etwas
violett

schwarz

violett

schwarzviolett

schwarz schwarz schwarz

anfänglich

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Aus Tabelle I ergibt sich, daß man mit Hilfe des erfindungsge- j mäßen Verfahrens Oberzüge erhalten kann, welche im Vergleich zu den nach der üblichen thermischen Behandlung hergestellten überzügen vorteilhaft abschneiden.

Beispiel 2

Zwei Platten aus handelsüblichem Titan mit den Abmessungen 20 χ 20 χ 1,5 mm werden nach dem Ätzen in 20 %-iqer HCl, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung überzogen:

3H₂O 3H₂O

6H₂O

.RuCl TiCl CoCl, FeCl.

NiCl,

H₂O CH₃CH(OH)CH.

100 mg/cm³ als Ru 95 mg/cm³ als Ti 2,5 mg/cm³ als Co 5,0 mg/cm³ 2,5 mg/cm³ als Ni 0,9 cm³ 0,1 cm³

Die Proben werden mit aufeinanderfolgenden Schichten überzogen , ■ wobei man nach jeder Applikation bei 50 bis 6O⁰C unter Luftventilation trocknet. Diese Arbeitsgänge werden durchgeführt, bis man eine endgültige Menge an Ru von 0,4. mg/cm² Fläche er- ! hält.

Eine der zwei Proben (A) wird nach der üblichen Methode aktiviert, indem man nach jeder Beschichtung 15 Minuten lang auf 400⁰C und nach der letzten Beschichtung 1 Stunde lang auf 450⁰C erhitzt.

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Probe B wird nach der Arbeitsweise und der experimentellen Vorrichtung gemäß Beispiel 1 einer Laserbestrahlung unterworfen. Man wählt einen Abstand Probe/Quelle von 3 mm und eine scanning-Rate von 0,5 cm/Sek. (cm/s). Die Temperatur des Titansubstrats bleibt während der Laserbestrahlung unterhalb der Oxidbildungstemperatür.

Die zwei Proben werden als Anoden bei der Elektrolyse chlorier^

ter und gesättigter NaCl-SoIe verwendet, wobei man 1000 Stunden lang bei 80⁰C und 10 KA/m² arbeitet. ;

In der nachfolgenden Tabelle II sind die elektrochemischen Eigenschaften und die Stabilitäten der zwei Probenüberzüge für Vergleichszwecke aufgeführt.

	Überzugsaktivierung	TABELLE II	Abnutzung des Über zugs nach 100 Stunden mg/cm²
Probe	nach der üblichen Methode durch Laserbestrah lung		0,3 null
A B-	Elektrochemisches Verhalten
	Anodenpotential V (NHE)
anfänglich nach 100 Stunden
1,38 1,39 1,39 1,39

Dieses Beispiel zeigt deutlich, die höhere chemische Resistenz¹ unter Anodenbedingungen bei elektrokatalytischen überzügen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurdenj wobei die Temperatur des Substrats nicht bis zur Umwandlung in Oxide angehoben wurde. Diese Erscheinung beruht vermutlich

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auf dem Umstand, daß durch die Laseraktivierung die katalytische Schicht im wesentlichen homogen ist und im wesentlichen aus einer einzelnen, homogenen Mischoxidphase besteht, während j nach der üblichen Arbeitsweise der eiektrokatalytische Oberzug I im wesentlichen nicht homogen ist und aus einer Mischung von Phasen aus einem einzelnen Oxid und gemischten Oxiden gebildet ist.

Beispiel

Zwei Platten aus Titan mit den Abmessungen 20 χ 20 χ 1,5 mm werden nach dem Ätzen in HCl mit einer 20 £~igen wäßrigen Chlor wasserstoffsäurelösung überzogen. Die Lösung enthält Mn(NO₃Jg und SnCK-SHpO, und wurde hergestellt, indem man die zwei Salz« in 0,5 cm³ 20 %-iger wäßriger HCl pro mg Salz auflöste

und dann 0,5 cm³ Formamid zugab. j

Man wiederholt die Applikation 6mal, bis man eine Endmenge von 0,5 mg an jedem Metall pro cm² Fläche erhält.

Nach jeder Oberzugsappl ikation wird eine der zwei Proben (A) nach [ der üblichen Methode behandelt, wobei man 15 Minuten auf 350⁰C | erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlt. Nach der letzten ; Applikation erhitzt man 1 Stunde lang auf 450⁰C und kühlt dann! auf Raumtemperatur ab. ^;

Die zweite Probe (B) wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Laser bestrahlt, wobei man die in Beispiel 1 beschriebene experimentelle Technik anwendet. Der Abstand Laserquelle/Probe sowie die scanning-Rate betragen 5 mm bzw. 0,75· cm/s. Die Temperatur des Titansubstrats bleibt während der Laserbestrahlung unterhalb der Oxidbildungstemperatur. ,

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-^A— -Af-

Beide Proben A und B werden in einer Zelle für die Elektrolyse von gesättigter und chlorierter NaCl-SoIe bei 60⁰C und einer Stromdichte von 1 A/cm² getestet.

Die nachfolgende Tabelle III zeigt für Vergleichszwecke für die nach den oben diskutierten, zwei verschiedenen Methoden hergestellten überzüge das elektrokatalytische Verhalten bei der Chlorentwicklung, sowie das Verhalten hinsichtlich Stabilität.

	Überzugsaktivierung	TABELLE	III	.nach 100 Stunden	Überzugs morphologie	100 Std.
	nach der konventio nellen Methode durch Laserbestrah lung		- 2,00 1,98	anfäng lich	rtßig kompakt
Probe	Elektrochemisches Verhalten. Anodenpotential' V (NHE)'		kompakt kompakt
A B	anfänglich
	1,98 1,98

Auch in diesem Falle ist es klar, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überzüge erhält, welche im Vergleich mit überj zügen derselben Formulierung, jedoch hergestellt nach der üb- \ liehen thermischen Aktivierungsmethode, eine bessere Dimensions! Stabilität erhält, wobei dieselbe elektrokatalytische Wirksam- \ keit beibehalten wird. !

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Beispiel 4

Acht Platten aus handelsüblichem Titan mit den Abmessungen 20 χ 20 χ 1,5 mm werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Behandlung mit verschiedenen Lösungen der folgenden Zusammen Setzungen Überzogen:

TABELLE IV

	Lösung A	Lösung B	Lösung C	Lösung D
Zr(NO₃)₄.4H₂0	-	1 mg/cm³ als Zr	50 mg/cm³ als Zr	100 mg/cm³ als Zr
RuCl₃ · 3H₂O	100 mg/cm³ als Ru	100 mg/cm³ als Ru	100 mg/cm³ als Ru	100 mg/cm³ als Ru
TiCl₃	100 mg/cm³ als Ti	99 mg/cm³ al s,Ti	50 mg/cm³ als Ti	-
H₂O₂ (120 Vol.)	0,15 cm³	0,15 cm³	0,15 cm³	0,15 cm³
H₂O	0,8 cm³'	0,8 cm³	0,8 cm³	0,8 cm³

Die in der nachstehenden Tabelle V unter den Bezeichnungen 1A, IB, 1C und 1D aufgeführten Proben werden mit den Lösungen A, B, C und D beschichtet und nach der üblichen Arbeitsweise behandelt. Hierzu wird getrocknet, in einem Ofen 15 Minuten lang bei 450⁰C unter Luftventilation thermisch zersetzt und anschließend abgekühlt. Diese Arbeitsweise wird wiederholt, bis man eine Rutheniummenge von 0,4 mg/cm² Fläche erhält.

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Die in.der nachfolgenden Tabelle V mit den Bezeichnungen 2A, 2B, 2C und 2D versehenen Proben werden mit den Lösungen A, B, C bzw. D beschichtet und anschließend nach dem erfindungsgema'ßen Verfahren behandelt. Die Proben werden einer Laserbestrahlung (4,22 KW/cm²) während eines Einwirkungszeitraums von 0,1 Sekunden bestrahlt. Die Temperatur der Titansubstrate bleibt während der Laserbestrahlung unterhalb der Oxid.b.ildungstemperatur.

Dann werden die Proben in einer Zelle für die Elektrolyse einer verdünnten, chlorierten Sole ,(30..5/I NaCl bei einer Stromdichte von 5 KA/m² und einer Temperatur von 15°C) getestet.

Die nachstehende Tabelle V enthält einen Vergleich des elektrochemischen Verhaltens und der S-tab.il itat der acht verschiedenen elektrokatalytischen überzüge auf der Basis von gemischten Oxiden von Ti, Zr und Ru.

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M/21 288	Oberzugs aktivierung	TABELLE V	, nach 100 Std	Abnutzung des Oberzugs nach 100 Stunden mg/cm²	3048077	nach 100 Stunden
	übliche Methode		1,48	null		kompakt
	Il		1,48	null	Oberzugsmorphologie	kompakt
Beschreibung der - Probe	Il	Elektrochemisches Verhalten	1,56	0,1	anfänglich	sehr rißig und porös
i Nr.	Il	Anodenpotential.	1,62	0,3	kompakt	Il
IA	Laserbestrah lung	anfäng lich	1,47	null	kompakt	kompakt
1B	Il	1,46	1,47	null	rißig	kompakt
1C	Il	1,45	1,47 ,	null	rißig	kompakt ί
1D	Il	1,46	1,49	null	kompakt	kompakt
2A		1,46			kompakt
¹ 2B		1,45		kompakt
ί ^2C		1,46		kompakt
¹ 2D		1,46
		1,48

Eine Bewertung der in Tabelle V aufgeführten Daten ergibt, daß man eine Mischoxidphase mit akzeptabler chemischer Stabilität nach der konventionellen Methode in Abhängigkeit sehr genau definierter Grenzbereiche für das Verhältnis Zr0₂/Ti0₂ erhält. In der Tat wird die Lebensdauer des Oberzugs der Proben IC und 1D als in der Größenordnung von nur wenigen Stunden liegend ermittelt.

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Im Gegensatz hierzu weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten entsprechenden überzüge 2C und 2D keinerlei chemische oder morphologische Modifikationen auf.

Mikrofotografien bei einer 1000-fachen Vergrößerung der Proben 1C und 2C, die in den Figuren 7 bzw. 8 dargestellt sind, zeigen deutlich, daß im Falle einer Ofenbehandlung die Oberfläche eine wohl definierte, getrennte Phase von Zirkon (weiße Körner in Figur 7) aufweist.

Die Probe 2C, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, weist keine derartige getrennte Phase auf (Figur 8).

Beispiel

Vier Titanplatten mit den Abmessungen 20 χ 20 χ 1,5 mm werden nach 40-minütigem Ätzen bei 109⁰C in 20 %-iger HCl mit einer Schicht aus einer Lösung der nachfolgenden Zusammensetzung beschichtet:

RuCIo · 3H₀O 100 mg/cm³ als Ru

OC . . j

TiCU · 3HoO 100 mg/cm³ als Ti I

3 2 . j

H₂O 0,9 cm³ ι

CH₃CHOHCH₃ 0,1 cm³ j

Die Lösung wird mit Hilfe einer Bürste in aufeinanderfolgenden Schichten aufgebracht, bis man eine Gesamtmenge von 0,4 mg Ru pro cm² Fläche erhalten hat.

Nach jeder Applikation werden die Proben unter Luftventilation bei 50 bis 60⁰C getrocknet.

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M/21 288

--£9—

Drei der vier Proben werden unter den nachfolgenden Bedingun gen einer Laserbestrahlung unterworfen:

TABELLE VI

Probe	Leistung des Laserstrahls (kW/cm²).	86	Wechsel	wi	rkungszeit	Sek.
A	2,	64		0,	1	Sek.
B	3,	22		0,	1	5 Sek.
C	4-,	(*) 2 χ	0,	0.

(*) Zwei aufeinanderfolgende Impulse

Die vierte Probe D wird 30 Minuten lang in einem Ofen bei 450⁰C behandelt.

Die Figuren 1, 2, 3 und 4 zeigen die Morphologie der Ober- j fläche der jeweiligen Proben A, B, C bzW. D in einer Vergröße-j rung von lOOOmal.

Ein Vergleich zwischen den Morphologien der mit Laser behandelt ten Proben und der nach der üblichen Methode behandelten Pro- ' be ergibt, daß die mit Laser behandelten Proben eine kompaktere Struktur aufweisen, welche wesentlich von der "Sumpfbodenrißstruktur." (cracked mud structure) der Probe D verschieden ist(Figur4).

Eine Analyse der Proben durch Röntgenbeugung, sowie das Röntgenbeugungsmuster der mit Laser behandelten Proben A, B

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il·

und C ist in Figur 5 dargestellt, während das Beugungsspektrum der im Ofen behandelten Probe D in Figur 6 dargestellt ist.

Ein Vergleich der zwei Spektren ergibt die folgenden Befunde:

a) Die feste Rutil-Lösung von TiO₂ und RuO₂, welche durch die Laserbehandlung erzielt wurde, zeigt kristallographische Parameter, welche von denen der nach der Ofenbehandlung erhaltenen festen Rutil-Losung verschieden sind. Der theoretische Rutil-Peak ist im Falle der ofenbehandelten Probe nach größeren Winkeln 2 θ (mit !^-Bestrahlung von Kupfer) verschoben, während im Falle der mit Laser behandelten Proben eine gegenteilige Beobachtung gemacht wird.

Diese Tatsache findet ihre Erklärung in folgendem Umstand: bei den ofenbehandelten Proben, bei denen die Zersetzung bei einer niedrigeren Temperatur und in Gegenwart von überschuss! gem Sauerstoff ,erfolgt, tendiert der Ersatz der Ti-Atome durch Ru-Atome dazu, daß der reine Ti-Rutil-Peak (27,490°) zum reinen Ru0₂-Peak (28,150°) verschoben wird; bei den mit Laser behandelten Proben, bei denen die Zersetzung unter sehr kurzen Reaktionszeiten erfolgt, und bei denen die Sauerstoff-Verfügbarkeit geringer sein kann, führt die an Sauerstoff stark verarmte Struktur zu einem extrem fehlerhaften Gitter, und die Anwesenheit von Anion-Fehlstellen tendiert zu einer Verschiebung des Peaks nach geringeren Winkeln;

b) Das Spektrum·der ofenbehandelten Probe D zeigt eine deutliche^ Schulter im Rutil-Peak, entsprechend dem reinen Ru0₂-Peak \ bei 28,150°, was die Anwesenheit einer an RuO₂ reichen oder ; reinen Ru0_?-Phase andeutet. Dieses Merkmal fehlt bei dem mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Proben erzielten Spektrum im wesentlichen.

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Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung gemischter Oxide erlaubt, welche im Vergleich zu

den nach der üblichen Technik hergestellten Oxiden durch eine ; vergleichbare elektrokatalytische Wirksamkeit, jedoch eine j höhere chemische Stabilität gekennzeichnet sind. Die höhere ; chemische Stabilität beruht auf der Abwesenheit chemisch labi-; ler getrennter Phasen, welche im Gegensatz hierzu die nach j der üblichen Arbeitsweise hergestellten gemischten Oxide kenn-j zeichnen. j

Der Durchgang des Strahlunskegels bei einer scanning-Rate von ungefähr 0,5 bis 15 cm/Sek. bewirkt ein beinahe unmittelbares, J lokalisiertes Erhitzen des Materials auf Temperaturen von ungefahr 500 bis ungefähr 1500⁰C, offensichtlich abhängig von ! der Leistung der eingesetzten Strahlungsquelle. Darüber hinaus kühlen die gebildeten Oxide sehr rasch ab, was auch auf dem Wärmeableitungsvermögen des Substrats und der umgebenden Atmosphäre beruht, welche im wesentlichen kalt bleiben, üblicherweise kühlt sich die Oxidschicht innerhalb von 100 Sekunden ab dem Beginn des Erhitzens auf eine Temperatur unterhalb j 350⁰C ab. - I

Es wurde festgestellt, daß die Verweilzeit der Salze in einer

Temperatur oberhalb der Zersetzungs-Schwellentemperatur von ! ungefähr 300 bis 350⁰C vorzugsweise weniger als 100 Sekunden, ; bevorzugter weniger als 30 Sekunden betragen sollte.

Daher sollte abhängig von der Leistung der Strahlungsquelle ,·

' die scanning-Rate unter Berücksichtigung des Wärmeableiter- ι

mögens des Substrats eingestellt werden, um innerhalb der zu- j vor definierten Grenzbereiche zu bleiben.

Einen brauchbaren Parameter stellt die Definition der Energie pro Fläche dar, welche durch Multiplizieren der spezifischen

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Leistung im Strahl (kW/cm²) durch die Wechselwirkungszeit erhalten wurde, und, erforderlichenfalls, durch die Anzahl von Malen, in denen der Strahl über dieselbe Fläche streicht. Die Energie pro Flächeneinheit kann zwischen 50 Joule/cm² und !

1000 Joule/cm², bevorzugter zwischen 200 und 500 Joule/cm² lie-j gen. j

Ein weiterer wertvoller Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zur üblichen Behandlungsmethode in öfen ist in der außergewöhnlichen Verringerung der Behandlungszeit zu sehen die benötigt wird, um auf eine vorgegebene Oberfläche einen überzug aufzubringen. In der Tat kann die scanning-Geschwindig-, keit des Strahls extrem hoch sein, insbesondere mit Strahlen großer spezifischer Leistung. Daher stellt die zur Behandlung eines Artikels erforderliche Zeit nur einen Bruchteil der Zeit dar, die für denselben Artikel erforderlich wäre, wenn er nach dem üblichen Verfahren im Ofen verweilen muß.

Obgleich die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf die Herstellung von Oxidschichten unter Anwendung von Laserstrahlscanning beschrieben ist, können auch andere elektromagnetische! Strahlenquellen, welche im Oberzug des Substrats in situ Wärme erzeugen können, Anwendung finden. So kann beispielsweise das Ventilmetall substrat während oder nach dem Beschichten mit dem Oxid-bildenden Material einer anderen elektromagnetischen j Strahlung unterworfen werden, beispielsweise einer Elektronen-! strahl-Bestrahlung, einem Induktionserhitzen, beispielsweise j durch Mikrowellenenergie oder durch andere Energiequellen, j welche ihrerseits üblicherweise bei niedrigen Temperaturen liegen, jedoch in der Lage sind, eine Zersetzung einzuleiten ι oder im Kern entweder im Substrat oder im überzug eine Oxid- ' bildende Temperatur zu erzeugen. Da dieses Verfahren in einer i gegebenenfalls oxidierenden Atmosphäre oder auch im Vakuum ^: durchgeführt wird, welche - ausgenommen die unmittelbare Nähe

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3¥

zum überzug - eine niedrigere Temperatur aufweisen, so daß die Bildung eines Oxidüberzugs auf den überzug und/oder das Substrat beschränkt ist und das die Temperatur des beschichte- ' ten Substrats sehr schnell, d.h. innerhalb von tOO bis 200 Sekunden auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstempera-; tür abfällt, wird jegliche Tendenz zur Bildung anderer Metall- ι phasen im Substrat oder im überzug oder an der Grenzfläche j

zwischen überzug und Ventilmetallsubstrat inhibiert. j

ι Vorteilhaft liegt die Bestrahlung im sichtbaren Frequenz- j

bereich. i

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Leerseite

Claims

M/21 288 --+- 30A9077

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode aus einem Ventilmetall substrat und einem elektrisch leitenden Metallüberzug, durch Aufbringen einer zersetzbaren Verbindung des genannten Metalls auf das Substrat und durch Zersetzen des Überzugs durch Erhitzen unter Bildung des elektrisch leitenden Überzugs,

dadurch gekennzeichnet, daß man den überzug einer lokalen, hochintensiven Hitzeeinwirkung aussetzt, die ausreicht, die Verbindung zu zersetzen, während man mindestens einen Teil des Substrats auf einer im Vergleich zum überzug niedrigeren Temperatur hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den überzug der lokalen, hochintensiven Hitzeeinwirkung in einer oxidierenden Atmosphäre aussetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als oxidierende Atmosphäre Luft verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zersetzungstemperatur von ungefähr 450 bis 1500⁰C wählt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den überzug mit einem scanning Laserstrahl bestrahlt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die j scanning-Rate der Laserstrahl-Bestrahlung ungefähr 0,5 \

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.bis 15 cm/Sek. beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlungsenergie pro Flächeneinheit zwischen 50 und 1000 Joule/cm² liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung durch Laserbestrahl ungj lokal auf eine Temperatur oberhalb ungefähr 500⁰C erhitzt und bei einer Temperatur oberhalb ungefähr 350⁰C während eines Zeitraums von 100 Sekunden oder kürzer, jedoch salangejdaß der'. elektrisch leitende Metal 1 überzug gebildet wird; . .

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Titan besteht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung um ein thermisch reduzierbares Metallsalz handelt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß -der überzug gemischte Oxide von mindestens einem Metall der Platingruppe und mindestens einem Ventilmetall (valve metal) enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß

j es sich beim Metall der Platingruppe um Ruthenium handelt.

i j 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es j

^! sich beim Ventilmetall um Titan handelt. ι

t !

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es¹ sich beim überzug um ein gemischtes Oxid von Titan und ι Ruthenium handelt.

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M/21 288 - 3 - 30A8077

15. Verfahren zur Bildung einer homogenen Phase von Oxiden von

j mindestens zwei verschiedenen Metallen, ; dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung thermisch reduzierbarer Salze der genannten Metalle in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur» die zur Zersetzung der Salze ausreicht und während eines Zeitraums von nicht mehr als

! 100 Sekunden, der aber zur Bildung der Oxide ausreichend ist ! zersetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermisch reduzierbaren Salze in Luft mit Hilfe «ines scanning-Laserstrahls auf eine Temperatur von mehr als 500⁰C lokal erhitzt und während eines Zeitraums von 100 Sekunden oder weniger bei einer Temperatur oberhalb 35O⁰C hält.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Phase von gemischten Oxiden auf einem Ventilmetallsubstrat hergestellt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als oxidierende Atmosphäre Luft verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die scanning-Rate der Laserstrahl-Bestrahlung ungefähr 0,5 bis 15 cm/Sek. beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlungsenergie pro Flächeneinheit zwischen 50 und 1000 Joule/cm^z liegt.

21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es . sich beim Substrat um Titan handelt.

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M/21 288 - 4 - 3049077

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß zu den gemischten Oxiden solche von mindestens einem Metall der Platingruppe und von mindestens einem Ventilmetall gehören.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Metall der Platingruppe um Ruthenium handelt.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Ventilmetall Titan ist.

25. Verfahren: nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Oxiden um gemischte Oxide ,von Titan und Ruthenium handelt.

26. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich die homogene Phase von gemischten Oxiden nach deren Bildung vom Substrat entfernt.

Verfahren zur Bildung einer homogenen Phase von Oxiden von mindestens zwei verschiedenen Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung thermisch reduzierbarer Salze der genannten Metalle in einer oxidierenden Atmosphäre mit Hilfe eines scanning-Laserstrahls lokal auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur der reduzierbaren Salze erhitzt.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die scanning-Rate der Laserstrahl-Bestrahlung ungefähr 0,5 bis 15 cm/Sek. beträgt.

! 29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die j Bestrahlungsenergie pro Flächeneinheit zwischen 50 und ! 1000 Joule/cm² liegt.

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M/2 1 288 5 - 3048Q77 dadurch gekennzeichnet, daß man • es 30. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einem Metall der als oxidierende Atmosphäre Luft verwendet. einem Ventilmetall enthalten man 31. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß dadurch gekennzeichnet, daß eine Zersetzungstemperatur von ungefähr 350 bis 1500⁰C gruppe um Ruthenium handelt. wählt. man 32. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß 1- die homogene Phase von gemi sehten Oxiden auf einem Venti metallsubstrat herstellt. man 33. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat Titan verwendet. die 34. Verfahren nach Anspruch 27-, gemischten Oxide solche von Platingruppe und mindestens 35. Verfahren nach Anspruch 34, sich beim Metall der Platin

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Ven-tilmetal 1 .um IVita.n han--.... delt.

37. Elektrode, geeignet für elektrochemische Reaktionen, mit einem Ventilmetal1 substrat, das mit einer Schicht aus einer homogenen Phase elektrokatalytisch wirksamer gemischter Oxide, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 2, 15 oder 27, überzogen ist.

38. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Phase aus gemischten Oxiden solche von mindestens einem Metall der Platingruppe und mindestens einem Ventilmetall enthält.

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ORIGINAL INSPECTED

M/21 288 - 6 - 3049077

39. Elektrode nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Metall der Platingruppe um Ruthenium handelt.

40. Elektrode nach einem der Ansprüche 37 oder 38, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Ventilmetall um Titan handelt.

41. Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Elektrolyse einer wäßrigen Halogenidlösung in einer elektrolytischen Zelle mit Anode und Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrode nach Anspruch 38 al_s. .Anode_..ver_wjendet._v

42. Verfahren zum Beschichten eines Ventilmetall Substrats mit ,einem Oxid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit einer zersetzbaren Metall verbindung überzieht, welche durch thermische Zersetzung ein Metalloxid bilden kann, und das beschichtete Substrat elektromagnetischer Bestrahlung aussetzt, welche in der Verbindung oder im Substrat intern Hitze erzeugt, während man das. beschichtete Substrat "einer Atmosphäre aussetzt, deren Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Metall verbindung liegt.

43. Verfahren nach Anspruch 42,, da.durch gekennzeichnet, daß die. Bestrahlung im sichtbaren Bereich erfolgt.

44. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre oxidierend ist.

45. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß {

das Substrat mit einem Oberzug aus gemischten Oxiden beschichtet ist, wobei der überzug mindestens zwei verschie- ! dene Metalle enthält.

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