FR2472036A1 - Procede de preparation de matiere electrochimique, electrode ainsi obtenue et application a la preparation de chlore par electrolyse - Google Patents

Abstract

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE ELECTRODE COMPRENANT UN SUBSTRAT DE METAL D'ARRET ET UN REVETEMENT METALLIQUE CONDUCTEUR DE L'ELECTRICITE, CONSISTANT A APPLIQUER AU SUBSTRAT UN COMPOSE DE CE METAL, CAPABLE DE SE DECOMPOSER, ET A DECOMPOSER LE REVETEMENT PAR CHAUFFAGE POUR FORMER LE REVETEMENT CONDUCTEUR DE L'ELECTRICITE. L'ON SOUMET LE REVETEMENT A UNE CHALEUR INTENSIVE LOCALISEE, SUFFISANTE POUR DECOMPOSER LE COMPOSE TOUT EN MAINTENANT AU MOINS UNE PARTIE DU SUBSTRAT A UNE TEMPERATURE INFERIEURE A CELLE DU REVETEMENT. APPLICATION AUX ELECTRODES POUR REACTIONS ELECTROCHIMIQUES.

Description

i La présente invention concerne la préparation de revêtements métalliques

conducteurs de l'électricité, par exemple d'oxydes mixtes catalytiques, et convient particulièrement à la formation de substrats revêtus avec les oxydes mixtes. Plusieurs produits obtenus par le procédé selon l'invention conviennent comme anodes dans des processus électrolytiques. Les produits obtenus selon

l'invention ont des dimensions particulièrement stables.

L'apparition d'anodes de dimensions stables représente l'une des étapes les plus importantes dans le progrès de l'électrochimie

industrielle depuis vingt ans environ.

Les avantages offerts par les anodes de dimensions stables sont exploités dans divers processus électrochimiques, comme la

protection cathodique, les oxydations électro-organiques et l'élec-

trolyse de solutions aqueuses. Etant donnéel' importance industriel-

le considérable de ce dernier procédé, les perfectionnements concernant l'utilisation et le mode de préparation d'anodes de

dimensions stables vont être décrits dans la suite plus particuliè-

rement à propos de ce processus, et plus précisément à propos de l'électrolyse d'halogénure+lcalins tels qu'une saumure de chlorure de sodium pour la fabrication de chlore, de soude caustique et d'hydrogène. Dans la pratique, les anodes de dimensions stables comprennent

un substrat de métal d'arrêt portant un revêtement électrocataly-

tique formé d'oxydes mixtes d'au moins un métal du groupe du

platine et d'au moins un métal d'arrêt.

Les propriétés électrocatalytiques des mélanges d'oxydes

revêtant le substrat de métal d'arrêt dépendent de divers para-

mètres, par exemple des caractéristiques chimiques de la phase oxyde ellemême, de son degré de cristallinité, de la grosseur de grain et du désordre structural du réseau cristallin, du fait de

la présence de défauts dans la phase cristalline d'oxydes mixtes.

Des défauts du réseau cristallin peuvent être causés par un défaut de stoechiométrie des oxydes ou par le fait que la phase oxyde est

dopée par d'autres métaux.

Les oxydes, qui constituent le revêtement non passivable

d'anodes de dimensions stables, se comportent comme des semi-

conducteurs présentant parfois une conductivité électrique

(électronique) très proche de celle des métaux: cette semi-

conductivité est une condition essentielle de l'électrolyse, qui exige une migration orientée de charges sous l'action d'un

champ électrique.

Il y a plusieurs années, on a étudié les propriétés électrocatalytiques d'oxydes mixtes de métaux d'arrêt et de métaux du groupe du platine, particulièrement d'oxydes mixtes de titane et de ruthénium, en tant que surface anodique pour l'électrolyse de saumure de chlorure de sodium. Ces oxydes mixtes, utilisés pour revêtir le titane ou d'autres substrats de métal d'arrêt, sont formés d'une phase cristalline mixte comprenant des oxydes de titane et de ruthénium qui ont des caractéristiques cristallographiques similaires, donnant naissance à une phase active en solution solide dont la composition répond à la formule Ti 1ixRuxO dans laquelle x peut varier de 0,20 à 0,80. Habituellement, le pourcentage

de Ru dans le revêtement est compris entre 30 et 70 %, de pré-

férence entre 40 et 60 %.

Alors qu'au sein de cette phase cristalline le titane ne peut pas prendre une valence supérieure à + 4, le ruthénium en acquiert facilement une, de sorte que les cristaux d'oxyde mixte contiennent des atomes de ruthénium et de titane ayant

des valences respectivement supérieures et inférieures à +4.

La grande conductivité de l'oxyde mixte peut être attribuée,

dans une large mesure, à ce déséquilibre de valences.

La présence simultanée d'au moins deux métaux dissem-

blables comme le titane et le ruthénium est très souhaitable pour permettre d'obtenir un effet catalytique durable de la phase d'oxyde mixte. En fait, alors que l'oxyde de titane TiO2, présent largement sous la forme rutile, présente une grande résistance chimique mais une très faible conductivité (de l'ordre de 10-10.Q7 cm), l'oxydelde ruthénium RuO2 est caractérisé,

inversement, par une faible résistance chimique mais une acti-

vité électrocatalytique remarquable pour le dégagement anodique

de chlore.

La présence simultanée des deux oxydes, par exemple en un rapport en poids de 1:1 exprimé en métaux, pour former une phase en solution solide, permet d'obtenir une phase de cristaux mixtes ayant une grande résistance chimique et une activité

électrocatalytique remarquable.

Selon une technique classique de fabrication, pour prépa-

rer des anodes de dimensions stables, dans la pratique formées d'un substrat de titane revêtu d'un dépôt électrocatalytique d'oxydes de ruthénium et de titane mélangés, on applique sur le substrat de titane, par pulvérisation, par badigeonnage ou par une autre technique appropriée, une solution de sels de ruthénium et de titane (par exemple de chlorures de ces métaux), puis on sèche et on chauffe à une température variant de 350 à 5000C environ pendant 5 à 25 minutes environ pour décomposer

les sels.

On répète plusieurs fois ce processus jusqu'à ce que l'épaisseur désirée du revêtement d'oxyde soit obtenue. Souvent, après l'application du dernier revêtement, on chauffe encore l'électrode à une température un peu plus élevée (de 450 à

5500C environ) pendant 30 à 80 minutes environ.

Les propriétés électrocatalytiques particulières des phases de solution solide telles que Ti1 xRuxO2 sont dues au degré élevé de cristallinité, au désordre du réseau et à la non stoechiométrie de la phase d'oxyde mixte. Le procédé classique utilisé pour former les revêtements présente plusieurs défauts a) la température ne peut pas dépasser 550 à 6000C, afin de ne pas oxyder excessivement le substrat de titane, b) le chauffage doit s'effectuer graduellement, car il faut que toute la structure métallique soit chauffée jusqu'à la température de décomposition en même temps que la couche de revêtement de sels, faute de quoi le substrat jouerait un rôle de dissipation de chaleur, créant un profil de températures très peu uniforme sur l'épaisseur du revêtement, c) étant donné que la chaleur est largement transmise, par rayonnement, des parois chaudes du four à la structure, la couche de revêtement tend à prendre une température plus élevée à la surface et plus basse à l'interface entre revêtement et substrat métallique cela est encore accru par le fait que la couche de revêtement est moins conductrice de la chaleur que

le substrat métallique.

2472036.

On peut diminuer certains de ces défauts en ayant

recours à un réglage soigné du profil de températures en fonc-

tion du temps pendant tout le cycle de chauffage, mais l'expé-

rience montre qu'on ne peut pas les éliminer complètement-

Les temps de chauffage longs qui sont nécessaires, ainsi que le profil de température non uniforme sur l'épaisseur de la couche de revêtement, causent des inconvénients sérieux: a) les oxydes tendent à se former d'abord à la surface de la couche de revêtement et la conversion des sels en oxydes progresse de la surface du revêtement vers l'interface entre la couche de revêtement et le substrat; il en résulte des contraintes mécaniques qui brisent excessivement la couche de revêtement et il semble se produire une ségrégation de phases entre les couches appliquées successivement, b) les temps de séjour nécessairement longs à la température de décomposition favorisent la ségrégation de phases et tendent à augmenter le degré de stoechiométrie des oxydes, c) pour les mêmes raison sles dopants tendent à se séparer

des phases d'oxyde mixte, diminuant la résistance électrochimi-

que de la couche de revêtement.

L'un des buts principaux de l'invention est de fournir un procédé nouveau de préparation de revêtementsmétalliques conducteurs de l'électricité et spécialement d'oxydes mixtes

qui surmontent les limitations des procédés connus-

Selon l'invention, on chauffe les composés décomposables des métaux à la température désirée, qui peut avantageusement être très supérieure à la température utilisée dans le procédé classique, en des temps d'élévation extrêmement courts, et

on les maintient à cette température un temps très court, suf-

fisant pour convertir les composés en métal respectif conducteur de l'électricité, Toutefois, le temps est trop court pour élever la température de la masse du substrat jusqu'à celle des composés décomposables et, dans le cas de la formation d'oxydes,

il est beaucoup trop court pour permettre d'atteindre l'équi-

libre stoéchiométrique avec l'atmosphère oxydante et pour permettre la formation et la ségrégation de phases d'oxyde

clairement définies.

2472036.

Conformément au procédé selon l'invention, le substrat n'est guère affecté par le processus de chauffage et ses

caractéristiques de capacité thermique ne posent aucune limi-

tation du processus de décomposition thermique. La couche de composés décomposables thermiquement (par exemple de sels des métaux) est soumise localement à une chaleur intense sans qu'il soit nécessaire de chauffer la masse de substrat, de sorte qu'au moins une part notable de celui-ci et/ou de l'atmosphère ambiante restent à une température inférieure à

celle du revêtement. On peut y parvenir en chauffant par rayon-

nement pendant un temps extrêmement court. Pratiquement toute

la couche est parcourue successivement par le faisceau chauf-

fant. Selon un mode d'exécution préférentiel du procédé de l'invention, on applique préalablement une solution de sels thermoréductibles des métaux désirés sur un substrat approprié, selon des techniques connues. Après évaporation du solvant, on expose la couche de sels à un rayon laser pendant un temps extrêmement court et, dans le cas o il se forme des oxydes en présence d'air ou d'une autre atmosphère oxydante, suffisant pour assurer la décomposition thermique, mais empêchant en

même temps la phase d'oxyde mixte ainsi formée, très peu stoe-

chiométrique et très désordonnée, d'atteindre l'équilibre stoechiométrique avec l'atmosphère oxydante et de subir un

arrangement en réseau.

Il est ainsi possible d'obtenir des phases d'oxyde qui peuvent être métastables à la température ambiante, en vertu du cycle de chauffage inversé et extrêmement court. En fait, le cycle de chauffage est caractérisé par un temps d'élévation

de l'ordre de quelques millisecondes et par un temps de refroi-

dissement de l'ordre de quelques secondes. Donc, la température de décomposition des sels métalliques, qui peut être d'environ 300 à 15000C, est atteinte presque instantanément et le temps de séjour du revêtement dans cet intervalle de température est extrêmement court. Il en résulte un effet de "refroidissement brusque" ou de "gel" de la phase d'oxyde mixte formée qui n'a pas le temps de subir des processus de ségrégation de -phases

et d'arrangement en réseau cristallin.

2472036.

On conserve ainsi la phase d'oxyde mixte à un état très désordonné et très peu stoechiométrique et on empêche aussi la ségrégation de phases d'oxyde dopant ou de phasesayant une stabilité chimique diminuée ou de moindres caractéristiques de conductivité électrique, hors de la structure de cristal hôte. En outre, le substrat et l'atmosphère ambiante, qui s'échauffent à peine à la température maximale,jouent pratiquement le rôle de sources de froid pendant le refroidissement de la phase d'oxyde, augmentant la rapidité du refroidissement en vue d'un meilleur effet de refroidissement brusque. En pratique, on peut maintenir la température de la masse du substrat aussi basse que l'on désire et on peut avantageusement la maintenir au niveau ambiant en favorisant si nécessaire la dissipation de chaleur par circulation forcée d'un fluide de refroidissement tel que l'air frais. Lorsqu'on utilise un rayon laser, selon le mode d'exécution préférentiel de l'invention, la puissance spécifique au sein du faisceau laser est de préférence de 0,5 à 10 kW/cm2 et les temps d'interaction entre le faisceau de

balayage et le revêtement peuvent varier de 0,5 à 0,01 seconde.

Conformément au procédé selon l'invention, les temps de décomposition thermique très courts permettent d'opérer dans une plus large gamme de températures que dans le procédé classique, dans lequel des températures supérieures à environ 500 à 6000C, outre qu'elles causent la ségrégation de phases chimiquement instables dans les conditions anodiques d'une cellule d'électrolyse comme RuO2, RuO3 et RuO4 (ce dernier étant même volatil), causent une distorsion de la structure de base en métal d'arrêt, spécialement lorsque la géométrie

de l'électrode est complexe.

Selon le procédé de l'invention, les températures de travail étant de préférence de 600 à 12000C environ et les temps de chauffage étant réduits, on peut préparer une plus grande variété de compositions électrocatalytiques de revêtement comprenant, par exemple, des oxydes mixtes de métal d'arrêt et de métal noble contenant de moindres quantités d'espèces dopantes, telles queSb ZrO2' SnO2, Sb203 Co304: etc... En fait, ces espèces peuvent se dissoudre dans la phase d'oxydes mixtes à des températures souvent supérieures à la température maximale que peut tolérer le procédé classique dans lequel ces dopants

ou d'autres, s'ils sont présents, tendent à subir une ségré-

gation en formant des phases séparées de la phase d'oxyde mixte. Un autre avantage de l'invention réside dans le fait que

les temps de décomposition thermique extrêmement courts permet-

tent de limiter la diffusion d'oxygène de l'atmosphère oxydante à l'interface revêtement/substrat, à travers des pores ou des défauts des cristaux. De cette manière, il est possible de limiter la formation de la couche d'oxyde de métal d'arrêt dont l'épaisseur, au-delà de certaines valeurs, peut

donner lieu à des pertes ohmiques appréciables à l' interface.

Un autre avantage du procédé selon l'invention réside encore dans le fait qu'il est possible d'avoir recours à différents moyens pour régler avec une grande précision la disponibilité de l'oxygène de manière à former la phase d'oxyde désirée, par exemple en utilisant comme progéniteurs des composés du métal qui contiennent déjà la quantité désirée d'oxygène, par exemple les nitrates des métaux, ou en ajoutant

au mélange des progéniteurs des composés oxygénés décomposa-

bles particuliers, qui libèrent l'oxygène nécessaire pendant leur dissociation thermique. De cette manière, on peut former

la phase d'oxydes même en atmosphère non oxydante.

Toutefois, on peut apprécier plus particulièrement chaque avantage de l'invention selon l'utilisation qui est faite en pratique des anodes ainsi préparées. Par exemple, dans le cas de la fabrication de chlore, de soude caustique et d'hydrogène par électrolyse d'une saumure saturée ou à peu près saturée

de NaCl, selon le procédé de l'invention, on forme pour prépa-

rer la phase électrocatalytique des revêtements dont la longé-

vité soutient avantageusement la comparaison avec celle d'un revêtement formé selon la technique classique et qui, en outre, ne comportent pas de problèmes de stabilité géométrique, étroitement liés au temps de chauffagelong qui est nécessaire

pour fabriquer l'oxyde mixte selon la technique classique.

De façon similaire, selon le procédé de l'invention, le

revêtement électrocatalytique présente une plus grande résis-

tance chimique lorsqu'on utilise les anodes dans des conditions qui comportent un dégagement d'oxygène, par exemple dans le

cas de l'électrolyse de l'eau ou d'une saumure diluée, c'est-

à-dire de l'eau de mer, pour l'obtention sur place d'une solu-

tion aqueuse de chlore actif destinée à la stérilisation, que ce soit à usage domestique ou à usage industriel. En pareil cas, il apparait que le dégagement d'oxygène n'a pas d'influence sur la longévité des électrodes munies du revêtement obtenu par le procédé selon l'invention- Cet avantage peut s'expliquer en partie par l'absence, dans le revêtement électrocatalytique

d'oxyde mixte, de quantités notables de phases séparées indi-

viduellement, notamment de phases instables telles que RuO2 qui, autrement, tendent à se former lorsqu'on utilise le procédé classique. Le procédé selon l'invention et ses avantages sont décrits présentement à propos de la préparation de revêtements à base d'oxydes mixtes électrocatalytiques à appliquer à des substrats de métal d'arrêt: cependant, il est entendu que le procédé peut servir aussi avec succès à appliquer des revêtements sur n'importe quel substrat métallique et non métallique, par exemple sur les céramiques, le verre, des substrats organiques polymères, etc...et qu'il n'est pas limité à la formation de phases d'oxyde mixte, mais qu'il est très utile à l'obtention de phases d'oxydes qui sont métastables à la température ambiante ou de composés autres que des oxydes, par exemple de métaux et

d'alliages métalliques tels quels ou de composés intermétalli-

ques.

Il est clair pour l'homme de l'art, qu'on peut commodé-

ment former sur un-substrat les oxydes catalytiques résultant du procédé selon 1' invention et ensuite les retirer de la surface du substrat, soit sous forme de poudre, soit sous forme de pellicule continue (par exemple en lix7iviant le substrat)

pour les utiliser sous des formes autres qu'un revêtement.

Les figures et exemples ci-après ont-pour seul but d'illustrer l'invention ainsi que ses avantages, sans la limiter. Les figures 1, 2 et 3 sont des microphotographies de la surface d'un revêtement d'oxyde mixte RuOxTiO2-x obtenu par le procédé selon l'invention, tel qu'il est décrit à l'exemple 5 La figure 4 est une microphotographie de la surface d'un revêtement d'oxyde mixte RuOx TiO2-x obtenu selon le procédé

classique tel qu'il est décrit à l'exemple 5.

La figure 5 montre un diagramme de diffraction de rayons X du revêtement des figures 1, 2 et 3, comme décrit à l'exemple 5. La figure 6 représente un diagramme de diffraction de rayons X du revêtement de la figure 4, comme décrit à l'exemple 5. La figure 7 est une microphotographie de la surface d'un

autre revêtement d'oxyde mixte obtenu selon le procédé classi-

que, comme décrit à l'exemple 4.

La figure 8 est une microphotographie de la surface d'un

revêtement d'oxyde mixte obtenu par le procédé selon l'inven-

tion, comme décrit à l'exemple 4.

EXEMPLE 1

Sur six plaques de titane commercial mesurant 20 x 20 x 2,5 mm, préalablement décapées dans HCI à 20 % pendant 40 minutes à 1090C, on applique un revêtement d'une solution ayant la composition suivante RuCl 23HO 100 mg/cm3, en Ru TiCl. 3H2O 100 mg/cm3, en Ti H2O 0,9 cm3 CH3 CHOHCH3 0,1 cm3

On applique la solution à la brosse, en couches succes-

sives, jusqu'à obtenir une charge finale de 0,4 mg de ruthé-

nium par cm2 d'aire de projection.

Après chaque application, on sèche les échantillons

entre 50 et 600 C avec ventilation à l'air.

On expose les échantillons traités à un rayonnement laser, en utilisant différentes vitesses de balayage et une

concentration de faisceau différente.

On conduit l'expérience en utilisant une sonde laser type GTE Sylvania Modèle 973 GAS, avec un laser à déplacement ou balayage conçu pour donner environ 3000 W de rayonnement

laser infrarouge continu d'une longueur d'onde de 10.,6 pm.

Pour l'alignement, on utilise un laser He-Ne de très faible

puissance, Modèle 479.

2472036.

La température des substrats de titane reste inférieure à la température de formation d'oxyde pendant l'exposition au

rayonnement laser.

On teste les échantillons traités comme anodes pour l'électrolyse de saumure de NaCl chlorée et saturée, en opérant

àlO kA/m2 à 800C.

Les conditions d'exposition des différents échantillons au rayonnement laser et les performances électrochimiques qui y correspondent dans la cellule d'essai déc rite plus haut sont

indiquées au Tableau I ci-après, dans lequel les caractéristi-

ques correspondantes d'un échantillon préparé selon le procédé thermique classique, indiqué par R, sont indiquées à titre de comparaison.

TABLEAU I

Description des

N de Concentration code du faisceau, mm9

[..+...

21 9

3 6

4 6

3

6 1

R _

échantillons Vitesse de balayage, cm/s 0,75 0,75 0,5 0,5 0,5 performances électrochimiques Potentiel d'anode

V (NHE) *

initial au bout de h

1,50 1,52

1,45 1,46

1,40 1,37 1,35 1,35 1,36 1,40 1,37 1,35 1,35 1,36 Taux d'usure du revêtement au bout de 100 h mg/cm2 négligeable I! tI I l! t l! Il Couleur du revêtement iiial e.fu bout de 100 I brun doré légèrement violet violet noir violet noir noir noir noir initiale il Il t' * Electrode normale à hydrogène 0)% ID. U'3 th :-. - t-'-

12 - -

Il est clair d'après le tableau I que le procédé de l'invention permet d'obtenir des revêtements qui soutiennent favorablement la comparaison avec ceux que l'on obtient par le

traitement thermique classique.

EXEMPLE 2

Sur deux plaques de titane commercial mesurant 20 x 20 x 1,5 mm; préalablement décapées dans HCl à 20 %, comme décrit à l'exemple 1, on applique une solution de la composition suivante: RuC 3H 100 mg/cm3, en Ru Ru 213enRu TiC1i 3H2 0 95 mg/cm3, en Ti 3'2 CoC12 6H20 2,5 mg/cm3, en Co FeC13 5,0 mg/cm3 NiC12 2,5 mg/cm3, en Ni HO 0,9 cm3 CH3CH(OH)CH3 0,1 cm3 On applique aux échantillons des couches successives en séchant après chaque application, avec ventilation à l'air entre 50 et 60 C, jusqu'à atteindre une quantité finale de Ru

de 0,4 mg/cm2 d'aire de projection.

On active l'un des deux échantillons (A) selon le procédé classique en chauffant, après chaque revêtement, à 400 C.pendant

minutes et pendant 1 heure à 450 C après le dernier revête-

ment. On expose l'échantillon(B)à un rayonnement laser, selon la technique et avec l'appareillage expérimental décrit à l'exemple 1, la distance échantillon-source étant de 3 mm et la vitesse de balayage de 0, 5 cm/s. La température du substrat de titane reste inférieure à celle de formation d'oxyde pendant

l'exposition au rayonnement laser.

On teste les deux échantillons comme anodes pour l'élec-

trolyse de saumure de NaCl chlorée et saturée en opérant à 80oC

et sous 10 kA/m2 pendant 1000 heures.

Le tableau II ci-après indiquer aux fins de comparaison, les caractéristiques électrochimiques et de stabilité des deux

revêtements d'échantillon.

TABLEAU II

Echan- Activation du Performances électro-Taux d'usure du tillon revêtement chimiques, potentielrevêtement au bou dtanodeVtaNHE) de 100 himg/cm2 initial aubout de _. $ _ _ _ 100 h Cet exemple montre clairement la plus grande résistance

chimique aux conditions anodiques des revêtements électrocata-

lytiques préparés par le procédé selon l'invention, dans lequel la température du substrat ne s'élève pas jusqu'au niveau de conversion en oxyde. Cela est probablement dû au fait que, par activation au laser, la couche catalytique est pratiquement homogène et pratiquement constituée par une même phase d'oxyde mixte, tandis que, selon la technique classique, le revêtement électrocatalytique apparaît notablement dépourvu d'homogénéité

et formé d'un mélange de phases d'oxyde unique et d'oxyde mixte.

EXEMPLE 3

Sur deux plaques de titane mesurant 20 x 20 x 1,5 mm, préalablement décapées dans HC1, on applique une solution dans l'acide chlorhydrique aqueux à 20 % comprenant Mn (NO3)2 et SnC14.5H20 et que l'on a préparée en dissolvant les deux sels dans 0,5 cmI de HC1 aqueux à 20 % par milligramme de sel, suis

en ajoutant 0,5 cm3 de formamide.

On répète l'application six fois, pour obtenir finalement

une quantité de 0,5 mg de chaque métal par cm2 d'aire de projec-

tion.

Après chaque application de revêtement, on traite l'un des deux échantillons (A) selon le procédé classique, en le chauffant à 350 C pendant 15 minutes et en le refroidissant à la température ambiante. Après la dernière application, on le

chauffe à 450WC pendant 1 heure et on refroidit à la tempéra-

ture ambiante.

On expose le deuxième échantillon (B) à un rayonnement A Procédé classique 1,38 1,39 0,3 B 'Irradiation laser 1,39 1,39 néant

laser par le procédé selon l'invention, en utilisant la tech-

nique expérimentale décrite à l'exemple 1. La distance source-

échantillon est de 5 mm et la vitesse de balayage de 0,75 cm/s.

La température du substrat de titane reste inférieure à la température de formation d'oxyde pendant l'exposition au rayon laser. On teste les deux échantillons A et B dans une cellule pour l'électrolyse d'une saumure de NaCl saturée et chlorée à 600C avec une densité de courant de 1 A/cm La tableau III ci-après indique à titre de comparaison le comportement électrocatalytique au dégagement de chlore et la stabilité des revêtements obtenus selon les deux procédés

différents ci-dessus.

TABLEAU III

Dans ce cas aussi, il est clair que, par le procédé de l'invention, on obtient des revêtements électrocatalytiques présentant une plus grande stabilité dimensionnelle que les revêtements basés sur la même formule, mais préparés selon le procédé classique d'activation thermique, et gardant la même

activité électrocatalytique.

-30 EXEMPLE 4

Sur huit plaques de titane commercial mesurant 20 x 20 x 1,5 mm, après le traitement décrit à-l'exemple 1, on applique différentes solutions ayant les compositions suivantes:

Echan- Activation du comportement électro- Morphologie du revête-

tillon revêtement chimique, potentiel ment anodique, V (NÉE). initialeau bout de initialau bout de 100 h l__ _ _ _ _ _ _ _ _ _100 h A Procédé classique 1,98 2,00 compact fissuré B Irradiation au laser 1,98 1,98 compact compact

?472035

TABLEAU IV

Solution A Solution B Solution C Solution D Zr (NO 3)44H20 1I mg/cm3 50 mg/cî3 100 mg/cm3 en Zr en Zr en Zr RuCI 3. 3H2 RuCI 33H20 100 mg/cm3100 mg/cm3 100 mg/cm3100 mg/cm3 en Ru en Ru en Ru en Ru

TiC13 100 mg/cm3 99 mg/cm3 50 mg/cm? -

en Ti en Ti en Ti

3 3

H202 (120 vol.) 0,15 cm3 0,15 cm3 0,15 cm3 0,15 cm.

H2 O 0,8 cm3 0,8 cm3 0,8 cm3 0,8 cm3 Aux échantillons indiqués par 1A, lB, 1C, et 1D au tableau V ci-après, on applique les solutions A, B, C et D et on les traite de la façon classique qui consiste à les sécher, puis à opérer la décomposition thermique au four à 4500C pendant

minutes, avec ventilation à l'air, et ensuite à les refroidir.

On répète ce processus de manière à obtenir une quantité de

ruthénium de 0,4 mg/cm2 d'aire de projection.

Aux échantillons indiqués par 2A, 2B, 2C et 2H au tableau V ci-après, revêtus respectivement des solutions A, B, C et D, on applique le traitement selon l'invention. On expose les échantillons au rayonnement laser (4,22 kW/cm2) avec un temps d'interaction de 0,1 seconde. Latempérature des substrats de titane reste inférieure à la température de formation d'oxyde

pendant l'exposition au rayonnement laser.

On teste alors les échantillons dans une cellule pour l'électrolyse de saumure chlorée diluée (30 g/l de NaC1, avec

une densité de courant de 5 kA/mz, à une température de 15 C).

Le tableau V compare les performances électrochimiques

et la stabilité des huit revêtements électrocatalytiques dif-

férents à base d'oxydes mixtes de Ti, Zr et Ru.

TABLEAU V

description de l'échantillon

N0 Activation du revêtement 1A lB 1C 1D 2A 2B 2C 2D Procédé classique Il Il Il Il irradiation laser il l Performance électrochimique Potentiel Taux d'usure du anodique revêtement au bout __ de 100 h, initial au bout en mg/cm2 de 100 h 1,46 1,45 1,46 1,46 1,45 1,46 1,46 1,48 1,48 1,48 1,56 1,62 1,47 1,47 1,47 1,49 néant néant 0,1 0,3 néant Il

Morphologie du revête-

ment initiale compact compact fissuré fissuré compact compact compact compact au bout de h compact compact

très fis-

suré et poreux ic compact compact compact compact G.-, i, O> 1-4> -J C>.1 U. ^ L'étude des données du Tableau V montre clairement que l'on obtient par e procédé classique une phase d'oxyde mixte présentant une stabilité chimique acceptable, à condition que

le rapport ZrO2/TiO2 se situe entre des limites très définies.

En fait, la longévité du revêtement des échantillons 1C et 1D

peut être évaluée à quelques heures seulement.

Par contre, les revêtements correspondants 2C et 2D préparés par le procédé selon l'invention ne présentent aucune

modification chimique ou morphologique.

Les microphotographies des échantillons 1C et 2C, reproduites respectivement par les figures 7 et 8, montrent clairement que, dans le cas du traitement au four, la surface présente une phase de zircone séparée, bien définie (grains

blancs sur la figure 7).

L'échantillon 2C, préparé selon l'invention, ne présente

pas cette ségrégation (figure 8).

EXEMPLE 5

Sur quatre plaques de titane mesurant 20 x 20 x 1,5 mmi préalablement décapées dans HC1 à 20 % pendant 40 minutes à 1090C, on applique une couche d'une solution de la composition suivante: RuC1 3H20 100 mg/cm3, en Ru TiC13.3H20 100 mg/cm3, en Ti H2O 0,9 cm3 CH3CHOHCH3 0,1 cm3 On applique la solution à la brosse en couches successives jusqu'à ce qu'on obtienne une charge finale de 0,4 mg de Ru par

cmz d'aire de projection.

Après chaque application, on sèche les échantillons avec

ventilation à l'air entre 50 et 60 C.

On soumet trois des quatre échantillons au rayonnement laser dans les conditions suivantes:

TABLEAU VI

Echan- Puissance du faisceau Temps tillon laser (kW/cm) d'interaction

A 2,86 0,1 s.

B 3,64 0,1 s.

C 4,22 (x) 2x0,05s.

(x) deux impulsions successives On traite le quatrième échantillon D au four à 4500C

*pendant 30 minutes.

Les figures 1, 2, 3 et 4 indiquent la morphologie de la surface des échantillons respectifs A, B, C et D sous un

grossissement de 1000 fois.

La comparaison entre les morphologies des échantillons traités au laser et de l'échantillon traité par le procédé classique montre que les échantillons traités au laser ont une structure plus compacte, notablement différente de la

structure de "boue craquelée" de l'échantillon D (figure 4).

On a analysé les échantillons par diffraction de rayons X et le diagramme de diffraction des échantillons A, B et C traités au laser est indiqué par la figure 5, tandis que le diagramme de diffraction de l'échantillon D traité au four

est indiqué parla figure 6.

La comparaison des deux diagrammes indique que a) la solution solide de TiO2 rutile et de RuO2 obtenue par le traitement au laser indique un paramètre cristallographique différent de ceux de la solution solide de rutile obtenue par traitement au four. Le pic théorique du rutile est décalé vers des angles 2 O plus grands (avec le rayonnement Kç de Cu) dans le cas de l'échantillon traité au four, tandis que l'on

observe le contraire dans les échantillons traités au laser.

On peut expliquer cela si l'on considère que dans les échantil-

lons traités au four, o la décomposition se produit à basse

température et en présence d'un excès d'oxygène, le remplace-

ment d'atomes de Ti par des atomes de Ru tend à décaler le pic purement Ti du rutile (27,4900) vers le pic de RuO2 pur (28,1500) tandis que d'autre part, dans les échantillons traités au laser, o la décomposition s'effectue avec des temps de réaction très courts et o l'oxygène disponible risque d'être diminué, la structure très déficiente en oxygène donne lieu à un réseau extrêmement défectueux et la présence de lacunes d'anion tend à décaler le pic vers de plus petits angles; b) le diagramme de l'échantillon D traité au four présente un épaulement défini du pic de rutile à l'endroit de la pointe de RuO2 pur (28, 1500), ce qui indique la présence d'une

phase riche en RuO2 ou d'une phase de RuO2 pur. Cette parti-

cularité est absente, de façon significative, dans le dia-

gramme obtenu avec les échantillons préparés selon l'invention.

Il est clair que le procédé de l'invention permet d'obtenir des oxydes mixtes caractérisés, relativement aux oxydes préparés selon la technique classique, par une activité

électrocatalytique similaire, mais par une plus grande stabi-

lité chimique, due à l'absence de phases séparées chimiquement instables qui caractérisent, au contraire, les oxydes mixtes

préparés selon la technique classique.

Le passage du faisceau de rayons à une vitesse de balayage d'environ 0,5 à 15 cm/s nause un chauffage localisé presque instantané de la matière à des températures d'environ 500 à 15000C, ce qui rdépend évidemment de la puissance de la source de rayonnement utilisée. En outre, les oxydes formés se refroidissent très nettement, aussi à cause de la capacité de dispersion thermique du substrat et de l'atmosphère ambiante, qui restent pratiquement froids, la couche d'oxyde refroidit habituellement endessous de 350WC en 100 secondes depuis le

début du chauffage.

On a trouvé que le temps de séjour des sels à une tempé-

rature supérieure au seuil de décomposition d'environ 300 à 350WC doit, de préférence, être inférieur à 100 secondes et

de préférence encore, inférieur à 30 secondes.

Donc, selon la puissance de la source de rayons, il faut régler la vitesse de balayage, compte tenu de la capacité de dissipation de chaleur du substrat, afin d'opérer entre les

limites définies plus haut.

Un paramètre utile est la définition de l'énergie par unité de surface que l'on obtient en multipliant la puissance spécifique du faisceau (kW/cm') par le temps d'interaction et, si nécessaire, par le nombre de fois que le faisceau atteint la même zone. L'énergie par unité de surface peut être comprise entre 50 et 1000 J/cm2; de préférence, elle est de 200- à 500 J/cm2. Un autre avantage précieux du procédé selon l'invention, par rapport au procédé classique de traitement au four est la

réduction exceptionnelle du temps de traitement pour la prépa-

ration d'un produit revêtu d'une surface donnée. En fait, la vitesse de balayage du faisceau peut être extrêmement grande,

en particulier pour des faisceaux de grande puissance spéci-

fique, de sorte que le temps nécessaire pour traiter un pro-

duit n'est qu'une fraction du temps pendant lequel le même produit devrait séjourner dans le four selon le procédé classique.

Bien que l'on ait décrit l'invention plus particulière-

ment à propos de la formation de revêtements d'oxyde, ici envisagée par balayage avec un faisceau laser, il est entendu

que l'on peut avoir recours à d'autres radiations électro-

magnétiques capables d'engendrer de la chaleur in situ dans le

revêtement du substrat- Par exemple, pendant ou après l'appl.i-

cation de la matière formatrice d'oxyde, on peut exposer le

substrat de métal d'arrêt à d'autres radiations électroma-

gnétiques telles qu'un faisceau électronique, à un chauffage par induction, par exemple au moyen de micro-ondes ou d'autres sources d'énergie, qui sont habituellement elles-mêmes à

basse température, mais sont capables d'engendrer, à l'inté-

rieur du substrat ou du revêtement, une température de décompo-

sition ou de formation d'oxyde. Etant donné que l'on opère dans une atmosphère ambiante, que ce soit une atmosphère

oxydante ou le vide, qui, sauf à proximité immédiate du reve-

tement, a une température inférieure à celle de formation d'oxyde, cette formation est confinée au revêtement et/ou au substrat et le substrat revêtu retombe rapidement, en l'espace de 100 à 200 secondes, à une température inférieure à celle de décomposition, ce qui inhibe toute tendance à former d'autres phases métalliques dans le substrat ou le revêtement, ou à

l'interface entre le revêtement et le substrat de métal d'ar-

rêt. Avantageusement, le rayonnement se situe dans la gamme

de fréquences du visible.

Claims (19)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'une électrode comprenant un substrat de métal d'arrêt et un revêtement métallique

conducteur de l'électricité, consistant à appliquer au subs-

trat un composé de ce métal, capable de se décomposer, et à

décomposer le revêtement par chauffage pour former le revête-

ment conducteur de l'électricité, caractérisé en ce que l'on soumet le revêtement à une chaleur intensive localisée, suffisante pour décomposer le composé tout en maintenant au moins une partie du substrat à une température inférieure

à celle du revêtement.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

ce que l'on opère en atmosphère oxydante.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

ce que l'atmosphère oxydante est de l'air.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,

caractérisé en ce que la température de décomposition est

d'environ 450 à 15000C.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,

caractérisé en ce que l'on soumet le revêtement à un rayon-

nement de faisceau laser à balayage.

6. Procédé selon la revendication 5,caractérisé en ce

que la vitesse de balWage est d'environ 0,5 à 15 cm/s.

7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'énergie de rayonnement par unité de surface est

de 50 à 1000 J/cm2.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,

caractérisé en ce que l'on soumet le composé à un chauffage localisé par rayonnement laser, jusqu'à une température supérieure à environ 5000C, et qu'il reste à une température supérieure à 350 C pendant 100 secondes au maximum, mais

pendant un temps suffisant pour former le revêtement conduc-

teur de l'électricité.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,

caractérisé en ce que le substrat est formé de titane.

10. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,

caractérisé en ce que le revêtement comprend des oxydes

-472036

mixtes d'au moins un métal du groupe du platine et d'au moins

un métal d'arrêt.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le revêtement est formé d'un oxyde mixte de titane et de ruthénium.

12. Procédé de préparation d'une phase homogène d'oxydes d'au moins deux métaux différents, caractérisé en

ce que l'on soumèt un mélange de sels réductibles thermique-

ment de ces métaux à une décomposition thermique, en atmos-

phère oxydante, jusqu'à une température suffisamment élevée pour décomposer les sels, pendant 100 secondes au maximum,

mais pendant un temps suffisant pour former les oxydes.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on soumet les sels réductibles thermiquement à un chauffage localisé dans l'air au moyen d'un faisceau laser effectuant un balayage, jusqu'à une température supérieure à 5000C, et qu'ils restent à une température supérieure à

3500C pendant 100 secondes ou moins.

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'énergie de rayonnement par unité de surface est de

à 1000 J/cm2.

15. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13,

caractérisé en ce que les oxydes mixtes comprennent des oxydes d'au moins un métal du groupe du platine et d'au

moins un métal d'arrêt.

16. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13,

caractérisé en ce que les oxydes sont des oxydes mixtes

de titane et de ruthénium.

17. Electrode pour réactions électrochimiques, carac-

térisée en ce qu'elle comprend un substrat de métal d'arrêt revêtu d'une couche d'une phase homogène d'oxydes mixtes électrocatalytiques préparée par le procédé selon l'une des

revendications 2 ou 13.

18. Electrode selon la revendication 17, caractérisée en ce que l'oxyde mixte homogène comprend des oxydes d'au moins un métal du groupe de platine et d'au moins un métal d'arrêt.

19. Procédé de production de chlore par électrolyse

d'une solution aqueuse d'halogénure dans une cellule élec-

trolytique comportant une anode et une cathode, caractérisé

en ce que l'anode est une électrode selon la revendication 18.