DE2620589B2

DE2620589B2 - Aktivierte Kathode zur Verwendung bei der Elektrolyse wäßriger Lösungen

Info

Publication number: DE2620589B2
Application number: DE2620589A
Authority: DE
Inventors: Toshitada Akazawa; Tadayosi Haneda; Kenzi Koriyama Watanabe; Hiroyuki Yoshida
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-05-12
Filing date: 1976-05-10
Publication date: 1981-07-16
Also published as: DE2620589C3; FR2311108B1; GB1553367A; SE7605339L; FR2311108A1; DE2620589A1; US4300992A; IT1106851B

Description

Die Erfindung betrifft eine aktivierte Kathode zur Verwendung bei der Elektrolyse wäßriger Lösungen aus einer aus Titan, Tantal, Zirkonium, Niob oder einer im wesentlichen aus einer Kombination dieser Metalle gebildeten Legierung bestehenden Grundplatte, einer auf der Grundplatte gebildeten aktivierten Metalloxidschicht aus Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Osmium-, Iridium- und/oder Platinoxid und einer weiteren äußeren Schicht.

Da Graphitanoden mit den verschiedensten Nachteilen behaftet sind, wurden bereits mit mehr oder minder großem Erfolg dimensionsstabile und als Anoden schaltbare Elektroden zur Verwendung bei der Elektrolyse wäßriger Lösungen entwickelt. Als Kathoden wurden (hierbei) nahezu ausschließlich Elektroden aus Eisen oder Eisenlegierungen, beispielsweise Legierungen aus Eisen und Nickel, Chrom, Molybdän und dergleichen, verwendet. Da Eisen relativ preisgünstig ist, ein relativ gutes Leistungsvermögen zeigt und ohne weiteres zu verarbeiten ist, wurde der Entwicklung neuer Kathodenmaterialien nur !geringe Beachtung geschenkt. Lediglich bei der Elektrolyse von Wasser wurden als Kathoden solche aus Nickel oder Nickellegierungen oder Eisen/Nickel oder Eisen/Chrom oder als zusammengesetzte Elektroden mit Palladium-, Nickeloder Molybdänsalzen imprägnierte Graphitelektroden verwendet.

Bei einer Analyse der bekannten Kathoden zeigt es sich, daß Eisen als Wasserstoffionen reduzierende Kathode eine relativ hohe Überspannung bestitz, nur unzureichend korrosionsbeständig ist und während des Gebrauchs verbraucht wird, so daß das gebildete Produkt verunreinigt wird. Insbesondere bei der Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung bereitet die Korrosion der Eisenkathode, insbesondere die durch gelöstes Chlor bei ausgeschaltetem Strom erfolgende Korrosion, ein schwerwiegendes Problem. Obwohl eine Nickel-, Eisen-Nickel- oder mit Chrom plattierte Kathode eine geringere Überspannung aufweist als die Eisenkathode, ist diese aus praktischen Gesichtspunkten immer noch zu hoch. Darüber hinaus besitzt eine solche Kathode ebenfalls eine schlechte Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem gelösten Chlor. Mit Metallen imprägniertes Graphit ist schwierig zu handhaben, besitzt eine geringe mechanische Festigkeit und verliert den durch die Metallimprägni:- rung hervorgerufenen Effekt nach ein- oder zweiwöchigern Gebrauch. Somit sind also sämtliche Arten der genannten bekannten Kathoden mit größeren Nachteilen behaftet und benötigen eine große Eletrolysevorrichtung zur Erniedrigung der Stromdichte (aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten), da sie ein großes

ίο Verhältnis Änderung der Überspannung zu Stromdichte besitzen.

Es ist ferner bekannt, daß bei der elektrolytischen Darstellung von Hypohalogeniten, z.B. Hypochlorit, und Halogenated ζ. B. Chloraten, eine Reduktionsreak-

tion der Wasserstoffionen und der Hypohalogenitionen, z. B. ClO--Ionen, stattfindet und daß letztere Reaktion einen Kathodenstromverlust verursacht. Um nun eine derartige Reduktionsreaktion zu unterdrücken, wurden als Reduktionsinhibierungsmittel Chromate verwendet Da jedoch die Chromate schädliche Eigenschaften besitzen, insbesondere giftig sind, und aus diesem Grunde Umweltverschmutzungsprobleme verursachen, wurden bereits die verschiedensten Reduktionsinhibierungsmittel als Ersatz für die Chromate getestet So ist es beispielsweise aus der offengelegten japanischen Patentanmeldung 47 287/74 bekannt, die Reduktion von Hypo-Chloritionen an der Kathode durch Zugabe mindestens eines Calcium- und/oder Magnesiumsalzes und mindestens eines Molybdän-, Palladium-, Nickel-, Eisen- und/oder Vanadiumsalzes au dem Elektrolyten, durch Ablagern derselben auf der Elektrode oder durch Imprägnieren der Elektrode mit den genannten Salzen zu unterdrücken. Nachteilig an diesem bekannten Verfahren ist es jedoch, daß sich die genannten Salze nicht immer wirksam auf der Oberfläche der bekannten Eisenkathoden elektrisch abscheiden lassen (beispielsweise im Hinblick auf eine genaue Ermittllng der Abscheidungsenergie).
Auch die nachfolgend beschriebenen Elektroden beheben nicht die vorstehend erläuterten Nachteile. Die DE-OS 21 00 652 beschreibt insbesondere eine Anode für die Chloralkalielektrolyse mit Graphit als Grundplatte, wobei die Grundplatte eine oberflächliche Beschichtung aus einem Hartstoff und aus mindestens einem Metall und/oder Metalloxid der Platingruppe aufweist, die zur Fixierung einen elektrisch porösen und unter den Elektrolysebedingungen chemisch resistenten Oxidüberzug trägt. Der Hartstoff besteht vorzugsweise aus Titancarbid oder Titannitrid. Der der Fixierung dienende Oxidüberzug soll möglichst aus SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Nb₂Os oder Ta₂Os bestehen. Diese bekannte Elektrode ist sowohl bezüglich ihrer Struktur wie auch des vorgesehenen Verwendungszwecks nicht mit der erfindungsgemäßen Kathode vergleichbar. Entsprechendes gilt auch weitgehend für die in der DE-AS 15 71 721 beschriebene Elektrode. Diese besteht aus dem Kern bzw. einer Grundplatte aus einem filmbildenden Metall und einer mindestens einen Teil der Oberfläche der Grundplatte bedeckenden Beschich-

M) tung, von der mindestens der äußere Teil aus einem gegen den Elektrolyten und die Elektrolyseprodukte widerstandsfähigem Material besteht, wobei das widerstandsfähige Material der Beschichtung aus einem oder mehreren Oxiden von Metallen oder Legierungen von Platin, Iridium, Rhodium, Palladium, Ruthenium und Osmium besteht und bis zu 50 Gew.-% Oxide von Nichtedelmetallen, wie Mangan, Blei, Chrom, Kobalt, Eisen, Titan, Tantal, Zirkonium und Silizium, enthält.

Ganz offensichtlich soll diese bekannte Elektrode als Anode verwendet werden. So wird in der DE-AS 15 71 721 darauf hingewiesen, daß unter »filmbildenden Metall« ein Metali oder eine Legierung zu verstehen ist, das bzw. die bei der Schaltung als Anode im Elektrolyten und unter Bedingungen unter denen das Metall oder die Legierung später als Anode wirken muß, die Erscheinung zeigt, daß innerhalb von wenigen Sekunden der Durchgang des Elektrolysestroms auf weniger als 1 % des ursprünglichen Wertes zurückfällt

Auch bei der in der DE-OS 19 17 040 beschriebenen Elektrode steht deren Anwendung als Anode im Vordergrund, wenngleich darin beiläufig erwähnt wird, daß derartige Elektroden auch in kathodischen »Schutzsystemen« brauchbar seien. Was unter kathodischen Schutzsystemen zu verstehen ist, wird jedoch nicht angegeben. Diese bekannte Elektrode besteht aus einem filmbildenden Metall in Form von Titan, Zirkonium, Niob, Tantal und/oder Wolfram als Grundplatte, auf die ein Arbeitselektrodenmaterial in Form von Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Osmium und/oder Palladium bzw. den Oxiden dieser Metalle bzw. Legierungen ausgebildet ist. Danach folgt ein Belag aus einem Oxid eines oder mehrerer der genannten filmbildenden Metalle. Nach den Beispielen der DE-OS 1917 040 soll eine derartige Elektrode lediglich als Anode verwendet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte aktivierte Kathode der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, die bei Verwendung bei der Elektrolyse wäßriger Lösungen einen Kathodenstromverlust in Folge der Reduktionsreaktion in dem wäßrigen Elektrolyten zu verhindern vermag, eine hohe Korrosionsbeständigkeit und eine mechanische Festigkeit aufweist und einfach zu handhaben ist und bei deren Verwendung sich sowohl eine Verunreinigung des Produktes als auch des Elektrolyseabwassers durch dem wäßrigen Elektrolyten zugesetzte Metallsalze vermeiden läßt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß sich auf der Oberfläche der aktivierten Metalloxidschicht eine reduktionsinhibierende Schicht aus Calcium-, Magnesium, Strontium-, Barium-, Zink-, Chrom-, Molybdän-, Selen- und/oder Telluroxid befindet.

Die Erfindung geht von der Erkenntis aus, daß ein Metalloxid in einer reduzierenden Umgebung an der Kathodenoberfläche in einem wäßrigen Elektrolyten seinen Oxidzustand und seine Oberflächenstruktur nicht beibehalten kann, daß die bei der Anode verwendete Metalloxidoberfläche eine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit als Kathodenoberfläche aufweist und gegenüber der Elektrodenreduktionsreaktion von Wasserstoffionen hoch aktiv ist

Die aktivierte Kathode gemäß der Erfindung kann — verglichen mit den bekannten Eisen- und Graphitkathoden — bereits als solche selektiv eine Kathodenreaktion ablaufen lassen und (gleichzeitig) die Reduktion von ClO--Ionen unterdrücken. Bei der Mitverwendung des reduktionsinhibierenden Mittels läßt sich der Einfluß auf die Reduktion der ClO~-Ionen weiter verbessern. Allerdings darf das reduktionsinhibierende Mittel weder dem Elektrolyten zugesetzt noch auf der bzw. in die Elektrode abgelagert bzw. imprägniert werden, da sonst das Leistungsvermögen der Elektrode sinkt oder die Gefahr einer Verunreinigung des Produkts und des Abwassers steigt.

Die Grundplatte einer aktivierten Kathode gemäß der Erfindung besteht aus Titan, Tantal, Zirkonium,

Niob oder einer im wesentlichen aus einer Kombination der genannten Metalle gebildeten Legierung.

Grundplatte besitzt eine hohe Leitfähigkeit, eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit eine leichte -, Verarbeitbarkeit (z. B. eine leichte Schweißbarkeit und dergleichen) sowie eine hohe Korrosionsbeständigkeit in dem wäßrigen Elektrolyten. Die Verwendung von Titan und Titanlegierungen empfiehlt sich aus wirtschaftlichen Gründen besonders. Das genannte Material in zur Hei stellung der Grundplatte läßt sich in eine geeignete Kathodenform bringen. Somit kann die Kathode die Form

1. einer Platte;

2. einer Lage oder Folie;

¹' 3. einer mit zahlreichen öffnungen versehenen Platte, Lage oder Folie;

4. eines Siebs oder Streckmetalls;

5. eines Gitters oder

6. eines dosen- oder kastenartigen oder zylindrischen Körpers, einschließlich eines Siebs, Gitters oder gestanzter. Metalls, das platten-, rohr-, stab- oder rippenförmig geschweißt ist

aufweisen.

r> Die auf der Grundplatte befindliche aktivierte Metalloxidschicht besteht aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und/oder Platinoxid.

Die auf der aktivierten Metalloxidschicht befindliche reduktionsinhibierende Oxidschicht besteht aus Calci-

ii) um-, Magnesium-, Strontium-, Barium-, Zink-, Chrom-, Molybdän-, Selen- und/oder Telluroxid.

Die auf der Elektrodengrundplatte gebildete aktivierte Schicht aus einem Metalloxid von Metallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems dient dazu, das

π Kathodenpotential zu erniedrigen. Sie sollte eine hohe Korrosionsfestigkeit gegenüber der Elektrodenreduktionsreaktion und der oxidierenden Lösung bei abgeschaltetem Strom, eine hohe Abnutzungsbeständigkeit gegenüber der strömenden Flüssigkeit und gegenüber

4(i einer Reibung durch suspendierte Teilchen und eine hohe Leitfähigkeit aufweisen. Wie bereits erwähnt, sollte das Metalloxid aus einem Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Osmium-, Iridium- und/oder Platinoxid, aus einer physikalischen Mischung solcher Metalloxide oder

■π einem Mischoxid der genannten Metalle bestehen. Ferner kann das Oxid ein- oder mehrschichtig aufgetragen sein.

Die reduktionsinhibierende Schicht kann lediglich auf eine Oberfläche des Elektrodengrundmaterials appliziert sein, wobei dann auf die entgegengesetzte Oberfläche eine Schicht aus einem eine Anodenoberfläche bildenden Metalloxid aufgetragen sein kann. Folglich sollte als unter dem erfindungsgemäß verwendeten Ausdruck »Kathode« auch eine Kathodenoberfläehe einer bipolaren, d. h. zusammengesetzten, Elektrode zu verstehen sein.

Obwohl man sich zur Ausbildung der die Kathodenoberfläche auf der Oberfläche der Elektrodengrundplatte bildenden aktivierten Metalloxidschicht eines zur Anodenoberflächenbehandlung gebräuchlichen üblichen Verfahren bedienen kann, ist es zweckmäßig, auf die Oberfläche der Elektrodengrundplatte eine Lösung eines Salzes mindestens eines der genannten Metalle aufzutragen, die Grundplatte zur Bildung des (der)

Metalloxids(Metalloxide) zu erhitzen und das (die) Metalloxid(e) an dem Elektrodengrundmaterial haftfest zu befestigen.
Die reduktionsinhibierende Schicht besitzt die Fähig-

keit, die Reduktion von ClO~-lonen zu verhindem.

Obwohl man sich zur Ausbildung der aktivierten Metalloxidschicht und der reduktionsinhibierenden Schicht auf der Oberfläche der Kathodengrundplatte eines bei der Anodenoberflächenbehandlung gebräuchlichen üblichen Verfahrens bedienen kann, ist es zweckmäßig, auf die Oberfläche der Kathodengrundplatte eine Lösung mindestens eines geeigneten Metallsalzes aufzutragen, die Grundplatte zur Bildung des (der) Metallxodis(Metalloxide) zu erhitzen und das (die) Metalloxid(e) auf der Kathodengrundplatte zur Bildung der aktivierten Metalloxidschicht haftend zu befestigen, dann auf die aktivierte Metalloxidschicht eine Lösung mindestens eines zur Ausbildung der reduktionsinljbierenden Schicht geeigneten Metallsalzes aufzutragen, die Grundplatte mit der darauf befindlichen aktivierten Metalloxidschicht zur Bildung des jeweiligen Metalloxids bzw. Metalloxidgemisches zu erhitzen und dieses (diese) auf der aktivierten Metalloxidschicht zur Bidlung einer reduktionsinhibierenden Schicht haftend zu befestigen. Auf diese Weise erhält man dann die fertige Kathode gemäß der Erfindung.

Bei dem geschilderten Vorgehen wird zweckmäßigerweise zunächst das Elektrodengrundmaterial zur Entfernung eines etwaigen Oxidfilms (auf der Grundplatte) und zum Aufrauhen der Oberfläche zum leichteren Auftragen der Metallsalzlösung sandgestrahlt oder geätzt. Das Ätzen erfolgt zweckmäßigerweisc durch 1-bis 50stündiges, vorzugsweise mehr als 3stündiges Eintauchen in eine 10%ige wäßrige Oxalsäuislösung (Ätzmittellösung) und anschließendes Waschen der geätzten Grundplatte durch Eintauchen in entgastes Wasser. Dieser Schritt kann erforderlichenfalls mehrmals wiederholt werden. Das Ätzmittel ist nicht kritisch, sofern es sich zum Ätzen des jeweiligen Metalls oder der jeweiligen Metallegierung der Grundplatte eignet. Als Ätzmittel eignen sich beispielsweise wäßrige Fluorwasserstofflösung, wäßrige Fluorwasserstoff/Glyzerin-Lösung, wäßrige Fluorwasserstoff/Salpetersäure-Lösung, wäßrige Fluorwasserstoff/Salpetersäure/Glyzerin-Lösung oder wäßrige Fluorwasserstoff/Salpetersäure/Wasserstoffperoxid-Lösung.

Dann wird ein anorganisches oder organisches Salz desjenigen Metalls, welches das die aktivierte Metalloxidschicht und die reduktionsinhibierende Schicht bildende Metalloxid liefert, einzeln oder in Kombination mit anderen Metallsalzen, mit Wasser, einer Säure oder einem organischen Lösungsmittel in einer Konzentration entsprechend einer Metallatomkonzenlration von 0,05 bis 2 g-Atom(e)/l, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 g-Atom/1, gemischt und darin gelöst. Als organisches Lösungsmittel eignet sich Dimethylformamid, 2-Äthylhexanol, Lavendelöl oder Anissamenöl, oder irgendein anderes Lösungsmittel, das die genannten Metallsalze zu lösen vermag.

Das Auftragen der Salzlösung des Metalls zur Ausbildung der aktivierten Metalloxidschicht auf die Oberfläche der geätzten Kathodengrundplattc wird in der Weise durchgeführt, daß man die Grundplatte in einem Heizofen oder auf einer heißen Platte auf eine Temperatur von 50° bis 500⁰C, vorzugsweise 100° bis 300°C, erhitzt und diese Temperatur während des Applizierens der Metallsalzlösung aufrechterhält. Die Applikation der Metallsalzlösung kann durch Sprühauftrag, Bürstenauftrag oder durch Eintauchen der auf die angegebene Temperatur erhitzten Grundplatte in eine siedende Metallsalzlösung erfolgen. In letzterem Falle muß dafür Sorge getragen werden, daß kein merklicher Temperaturabfall der Grundplatte während des Auftrags erfolgt.

Vorzugsweise sollte die Temperatur der Grundplatte während der Applikation der MetaUsalzlösung nicht um mehr als höchstens 10⁰C sinken. Nach beendeter Applikation der Metallsalzlösung wird die Grundplatte bei derselben Temperatur 5 bis 10 h lang getrocknet. Das geschilderte Beschichtungsverfahren wird zwei

ίο oder mehrere Male, verzugsweise zwei- bis fünfmal, wiederholt

Nach beendetem Auftrag wird die Grundplatte augenblicklich 10 min bis 48 h in einer Sauerstoff atmosphäre, in der Regel Luft, auf eine Temperatur von 300°

i> bis 1000⁰C, vorzugsweise 400° bis 700° C, erhitzt und dann abkühlen gelassen. Während dieser Verfahrensstufe sollte die Dicke der Metalloxidschicht 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10 Mikron erreichen. Zweckmäßigerweise sollte das Erhitzen des Oberzugs mindestens

2(i zweimal wiederholt werden.

Wenn eine Schicht aus zwei oder mehreren Metalloxiden gebildet werden soll, können gemischte Lösungen zweier oder mehrerer Metallsalze aufgetragen und dann erhitzt oder andererseits eine Metallsalz-

r> lösung aufgetragen und erhitzt und dann die andere Metallsalzlösung aufgetragen und erhitzt werden, wobei die einzelnen Schritte abwechselnd durchgeführt werden können. Letzteres Verfahren ist deshalb von Vorteil, weil hierdurch die Haftung des aktivierten

κι Metalloxids auf der Grundplatte verbessert wird.

Die reduktionsinhibierende Schicht wird auf der mit der aktivierten Metalloxidschicht versehenen Kathodengrundplatte als zusammengesetzte Schicht gebildet, wenn man sich derselben Maßnahmen zum Erhitzen des

si Überzugs einer Lösung aus dem zur Ausbildung der reduktionsinhibierenden Schicht geeigneten Metallsalz, wie sie für die Herstellung der aktivierten Metalloxidschicht durchgeführt wurden, bedient.

Vermutlich bildet die aktivierte Metalloxidschicht der

4(i Kathode mit dem Grundmetall, z. B. Titan, ein eutektisches Gemisch oder eine feste Lösung der Oxide beider, wobei eine haftfeste Verbindung zwischen der Metalloxidschicht und dem Grundmetali hergestellt wird.

4ϊ Vermutlich ist also bei der Ausbildung einer Chromoxidschicht, anders als bei einer Cr(OH))-Schicht oder C^Os-Schicht (deren Wirkung in einer Verhinderung der Reduktion von ClO--Ionen besteht), auf der Kathodenoberfläche, die erwartungsgemäß bei der Durchführung der bekannten Verfahren unter Verwendung von Chromsalzen entsteht, die reduktionsinhibierende Schicht bei einer Kathode gemäß der Erfindung kathodisch inaktiv, wobei sie vermutlich als eine Art ionenselektive Sperrschicht, die zwar den Durchtritt von H+ -Ionen, nicht dagegen den Durchtritt von ClO - -Ionen ermöglicht, wirkt.

Wenn die Kathode gemäß der Erfindung in einer elektrolytischen Zelle verwendet wird, kann sie mit dem Körper der elektrolytischen Zelle als Teil desselben

bo verbunden oder von der elektrolytischen Zelle elektrisch isoliert und gegenüber der Anode angeordnet sein.

Es ist besonders zweckmäßig, die Kathode gemäß der Erfindung als bipolare Elektrode einer bipolaren Zelle

μ zu verwenden. Bei den bekannten bipolaren Elektroden ist es erforderlich, einen Ti-Fe-Verbund oder einen Ti-Fe-Anschluß an einer Stelle, an der keine Zellenflüssigkeit vorhanden ist. vorzusehen, um einen Stromfluß

zu ermöglichen. Weiterhin kommt es, wenn die Kathode und die Anode aus unterschiedlichen Materialien bestehen, an der Verbindungsstelle zu einer Korrosion. Weiterhin erhöht sich hierbei der kontaktwiderstand. Schließlich besitzen die bekannten bipolaren Zellen einen komplizierten Aufbau und lassen sich nur unter Schwierigkeiten herstellen und handhaben. Da erfindungsgemäß dasselbe Material zur Herstellung der Kathode und der Anode verwendet werden kann, lassen sich die geschilderten Nachteile vollständig vermeiden, und zusammengesetzte Elektroden sehr geringer Stärke herstellen. Infolge der geringen Stärke der zusammengesetzten Elektrode können ferner sehr kompakte elektrolytische Zellen hergestellt werden.

Wenn die Kathodenoberfläche-Metalloxidschicht als bipolare Elektrode ausgebildet ist, ergibt sich bei der Herstellung der weitere Vorteil, daß sich die Bildung und/oder das Erhitzen des Metalloxidüberzugs unter denselben Bedingungen durchführen lassen, wie sie auch bei der Herstellung der Anodenoberflächen-Metalloxidschichl eingehalten werden können.

Im folgenden werden die Eigenschaften der aktivierten Kathode gemäß der Erfindung näher erläutert:

Da sie eine sehr geringe Überspannung aufweist, läßt sich der Energieverbrauch senken und entsprechend die Kathodenstromdichte erhöhen. Dies führt dazu, daß man elektrolytische Zellen großen Produktionsvermögens herstellen kann. Da die Reduktionsreaktion an der Oberfläche der aktivierten Metalloxidschicht stattfindet, ist der Körper der Eletrodengrundplatte geschützt und folglich deren Haltbarkeit halbdauerhaft. Wenn die Aktivität des Metalloxids auf der Kathodenoberfläche verbraucht ist, kann die Grundplatte erneut beschichtet werden. Die Kathodenreduktionsreaktion des gelösten Chlors (Hypochlorit-Ionen) ist niedrig, die Selektivität der gewünschten Reaktion ist hoch (hohe Stromausnutzung). Sie besitzt eine hohe Korrosionsbeständigkeit, eine hohe Dauerhaftigkeit als Kathode und eine einfache Erhaltbarkeil. Da der Strompotentialgradient gering ist, kann ein großer Strom fließen. Hierdurch wird es möglich, die Elektrolysezelle kompakt und raumsparend herzustellen. Wenn eine bipolare Elektrode hergestellt werden soll, kann die Kathode gleichzeitig mit der Anode unter denselben Bedigungen hitzebehandelt werden. Dies ist im Hinblick auf die Herstellung zusammengesetzter Elektroden sehr bequem.

Die Vorteile der Kathode gemäß der Erfindung, bei der auf der aktivierten Metalloxidsehiclil die reduktionsinhibierendc Schicht aus einem anderen Metall ausgebildet ist. sind:

Die Reduktion von Hypochlorit-Ionen läßt sich ohne Zusatz schädlicher Chromsäureionen zu dem Elektrolyten praktisch vollständig verhindern, Folglich kann man auf eine Entfernung von Chromsäureionen aus dem Produkt, der Salz/Wasser-Aufschlämmung und dem Abwasser verzichten. Die Kathodenüberspannung ist im Vergleich zu der Kathodenüberspannung, die nach dem bekannten Eisenkathode/Cnromsäurcionen-Zugabeverfahren oder nach sonstigen Verfahren erreichbar ist, sehr gering. Sie zeichnet sich durch eine hohe Korrosionsbeständigkeit und hohe Haltbarkeit aus. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß es sich gezeigt hat. daß die Metalloxide von Metallen der Gruppe II des Periodensystems eine längere Haltbarkeit verleihen und die Reduktion von ClO -Ionen besser zu verhindern vermögen als Metalloxide von Metallen der Gruppe Vl.

Die erfindungsgemäße aktivierte Kathode bietet eine

Vielzahl von Vorteilen, worauf ihre vielfältige Verwendbarkeit zurückgeht. Vorzugsweise findet auf ihrer Oberfläche eine Reduktionsreaktion von Wasserstoffionen statt. Ferner läßt sie sich bei der elektrolytischen Herstellung von Alkalimetallhydroxiden und Chlor nach der Diaphragmamethode und der lonenaustauschmethode, bei der Elektrolyse wäßriger Salzsäurelösungen, bei der Elektrolyse von Wasser, bei der elektrolytischen Oxidation und Reduktion wäßriger Lösungen, bei der κι Diaphragmaelektrolyse wäßriger Lösungen, z.B. beim elektrolytischen Polieren, und bei der Nicht-Diaphragmaelektrolyse wäßriger Alkalimetallhalogenide, z. B. bei der Elektrolyse von Meerwasser und bei der elektrolytischen Darstellung von Hypohalogeniten, π Halogenaten und Perhalogenaten, verwenden. Schließlich zeigt sie auch besondere Eignung für die Reduktion von Hypochloritionen, die an der Kathode bei der Herstellung von Alkalimetallchloraten, wie Natriumchlorat, durch Nicht-Diaphragmaelektrolyse von Alkali en metallchloriden gleichzeitig mit der Reduktion von Wasserstoffionen an der Kathode auftreten, wobei sie diese Reduktion zu steuern vermag.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern.
ei

Beispiel 1

I.Herstellung der Kathode

Eine Anzahl zylindrischer Chips aus Titan einer

in wirksamen Fläche von 0,8 cm² wurde 5 h lang in einer 10%igen wäßrigen Oxalsäurelösung und dann 30 min lang in entgastem destillierten Wasser gekocht. Diese Maßnahmen wurden dreimal wiederholt. Die erhaltenen geätzten Titanchips wurden in einem elektrischen Ofen

ι. auf eine Temperatur von 250⁰C erhitzt und dann aus diesem entnommen, worauf sofort — unter sorgfältiger Überwachung der Temperatur der Titanchips — eine Metallsalzlösung zur Bildung der aktivierten Schicht aufgebürstet wurde. Hierbei trockneten die Chips

4(i augenblicklich. Dann wurden sie 2 h lang in einem elektrischen Ofen auf eine Temperatur von 450⁰C erhitzt. Diese Maßnahmen wurden zur Fertigstellung der aktivierten Schicht fünfmal wiederholt.

Die verwendete Metallsalzlösung wurde durch

•n Auflösen von RuCI j ■ 3 HjO und RhCl₃ ■ 3 H₃O in Dimethylformamid entsprechend einer äquivalenten Metallkonzentration von 0.25 g-Atom/1 und Vermischen beider Lösungen im Verhältnis 1 :1 zubereitet.

Zur Bildung der ClO -reduktionsinhibierenden

Vi Schicht wurden auf die mit den aktivierten Schichten versehenen und auf eine Temperatur von 250⁰C erhitzten Kathoden die in der folgenden Tabelle VIl genannten Metallsalzlösungen appliziert. Dann wurden die Kathoden 2 h lang in einem elektrischen Ofen auf

η eine Temperatur von 450⁰C erhitzt. Diese Maßnahmen wurden viermal wiederholt. Die in Tabelle VIl genannten Metallsalzlösungen wurden durch Auflösen der angegebenen Metallsalze in den angegebenen Lösungsmitteln entsprechend einer äquivalenten Me-

wi taükonzentration von 0,25 g-Atom/1 zubereitet.

2. Unter Verwendung der in der geschilderten Weise hergestellten Kathoden wurden das Kathodenpotential and der Kathodenstromverlust in dem zur Herstellung von Natriumchlorat verwendeten Elektrolyten ermit-

*>ϊ telL

Bei der Ermittlung des Kathodenpotentials wurden die entsprechend 1. hergestellten Kathodenchips in eine als Kathode geschaltete Drehelektrode eingefüllt. Als

ίο

Gegenelektrode wurde eine Platinelektrode verwendet. Die Umdrehungsgeschwindigkeit betrug 1000 Upm. Die Messung wurde nach Eliminieren des Einflusses der Diffusionsschicht durchgeführt.

Es wurden folgende Elektrolysebedingungen eingehalten:

pH-Wert Temperatur 8,5
30⁰C

Elektrolyt

NaCl

NaCIO₃

NaClO

194,3 g/l 235,1 g/l 29 g/l Die Vorpolarisation der Kathode erfolgte in einer Flüssigkeit der angegebenen Zusammensetzung bei einer Stromdichte von 25 A/dm² während 72 h bei einer Temperatur von 30° C.

Nach der Vorpolarisation wurden das Potential aus der Strom/Spannungs-Kurve und der Kathodenstromverlust aus dem kritischen Strom ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle I

Ver	Metall der reduk-	Metallsalz	Lösungsmittel	Kathoden	Kalhodcnpotenlial
such	tionsinhibierenüen			stromverlust	in V (gegen eine ge
Nr.	Schicht			in %	sättigte Calomel-
					elektrode)

Calcium

Magnesium

Strontium

Barium

Zink

Chrom

Molybdän

Wolfram

Selen

Tellur

CaCI₂

MgCI₂

Sr(OH),-3H₂O

BaCI₂ · 2 H₂/O

ZnCl₂

CrO₃

MoCI₅

WCl₂

H₂SeO,

TeO.,

Dimethylformamid + Anissamenöl desgl.

H₂O + Dimethylformamid Dimethylformamid + H₂O Dimethylformamid 2-Äthylhexanol Dimethylformamid desgl. desgl.

HCI + H₂O + Dimethylformamid

lediglich eine

aktivierte Schicht

Eisenkathode (dem Elektrolyten wurden 2 g/l Na₂Cr₂O₇ zugesetzt) Eisenkathode (ohne Zusatz) 0,7

2,4
1,5
3,1
5,6
2,3
4,3
3,6
4,7
4,5

9,9

17,1

-1,28

-1,25 -1,14 -1,23 -1,17 -1,15 -1,20 -1,19 -1,21 -1,23

-1,16

-1,48 -1,34

In der Tabelle 1 wurden die Versuche Nr. 1 bis 10 mit Kathoden gemäß der Erfindung, die Versuche 11 bis 13 mit Vergleichselektroden durchgeführt.

Die Messung wurde bei einer Stromdichte von 20 A/dm² durchgeführt. Wie aus Tabelle I hervorgeht, vermögen die Kathoden gemäß der Erfindung eine ClO--Reduktion praktisch genauso gut oder besser zu verhindern als die bekannten Elektroden. Sie zeigen ein Kathodenpotential, das 0,20 bis 0,34 V höher ist als bei den bekannten Elektroden. Somit kann also die Elektrolysezellespannung entsprechend geringer sein, wodurch sich das Elektrolyseverfahren wirtschaftlicher gestalten läßt Darüber hinaus läßt sich bei Verwendung von Kathoden gemäß der Erfindung eine Chromverunreinigung vermeiden.

Beispiel

Nach 24stündigem Eintauchen der Elektroden von Beispiel 1 in eine 35%ige wäßrige Salzsäurelösung wurden unter entsprechenden Bedingungen wie im

Tabelle II

Beispiel 1 Messungen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle II zusammengestellt:

Metal) der reduktions-	Kathodenstrom	Kathodenpoten
tnhibi'Srenden Schicht	verlust in %	tial in V (gegen
		eine gesättigte
		Calomel elek
		trode)
Calcium	0,9	-1,30
Strontium	U4	-U6
Barium	4,5	-1,19

Aus Tabdie Π geht hervor, daß die Elektroden eine ausreichend hohe Korrosionsbeständigkeit besaßen. Beispiel

Unter Verwendung von zwei oder mehreren Metalloxiden in der reduktionsinhibierenden Schicht wurden verschiedene Kathoden entsprechend den im Beispiel 1 geschilderten Maßnahmen hergestellt. Mit diesen Kathoden wurden die im Beispiel 1 beschriebenen Messungen durchgeführt. Die hierbei ermittelten Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Messung erfolgte bei einer Kathodenstromdichte von 20 A/dm².

Tabelle III

Versuch Nr.

Metall der aktivierten Schicht

VIctall der rccluktions- nhibicrondon Schicht	Kalhodenstrom- \'.ί!ιιμ in %	Kathodcnpotcnlia in V (gegen eine gesättigte Calomel elektrode)	,32
Ca + Mg	1,0	_	,31
Ca + Sr	0,9	-	,24
Sr + Ba	2,1	-	,29
Ca + Cr	1,7	-	,22
Sr + Mo	3,4	-	,21
Cr+ Mo	3,7	-	1,23
Cr + W	2,0	-	1,21
Mo + W	3,2	-	1,18
Cr -:■ Se	5,1	-	1,18
Cr+ Te	4,5	-

14	Ru + Rh
15	Ru + Rh
16	Ru + Rh
17	Ru + Rh
18	Ru + Rh
19	Ru + Rh
20	Ru + Rh
21	Ru + Rh
22	Ru + Rh
23	Ru + Rh

4(1

In Tabelle III beträgt, sofern nicht anders angegeben, das Mischungsverhältnis der Metalloxide 1:1:1 bzw. 1 : 1 :1 :1 (ausgedrückt als äquivalenten Metall-g-Atomverhältnis).

Beispiel 4
1. Herstellung der Kathode

Bei einer Titanplatte einer Größe von 50 mm χ 50 mm (0,25 dm² Grundfläche) und einer 4^r> Dicke von 3 mm wurde auf einer Oberfläche eine Ru-Rh- und und danach eine Cr-Oxidschicht abgelagert. Dies geschah wie folgt: Eine Anzahl zylindrischer Chips aus Titan einer Grundfläche von 0,8 cm² wurde 5 h lang in einer lO°/oigen wäßrigen Oxalsäurelösuiig und dann > <> 30 min lang in entgastem destillierten Wasser gekocht Beide Maßnahmen wurden dreimal wiederholt Die erhaltenen geätzten Titanchips wurden schließlich in einem elektrischen Ofen auf eine Temperatur von 250⁰C erhitzt und dann aus dem Ofen ausgetragen. Während dafür Sorge getragen wurde, daß die Temperatur der Titanchips nicht abfiel, wurde auf die Titanchips rasch eine Metallsalzlösung aufgebürstet Hierbei trockneten die Chips augenblicklich. Die geschilderten Maßnahmen wurden dreiinal wiederholt Dann wurde die Temperatur des elektrischen Ofens erhöht, worauf die Chips erneut 2 h lang erhitzt wurden. Schließlich wurden sie abkühlen gelassen, worauf die Kathoden fertig waren.

Die im vorliegenden Falle verwendeten Metausalzlösangen besaßen eine Metallsalzkonzentration entsprechend einer Metallsalzkonzentration von 0,25 g-Atom/L Auf der anderen Sehe der Titanplatte -wurde gleichzeitig mit der Bildung der Kathodenoberfläche als Anodenoberfläche eine gemischte Ru-Rh-Sb-Oxidschicht (äquivalentes Metall-g-Atomverhältnis 2:1 :1) abgelagert Die Anodenoberfläche wurde unter denselben Ätz-, Beschichtungs- und Erhitzungsbedingungen hergestellt wie die Kathodenoberfläche. Die zur Herstellung der Anodenoberfläche verwendete Metallsalziösung wurde durch Auflösen von RuCb · 3 H2O und RhCb · 3 H2O in Dimethylformamid, Verdünnen von SbCb mit 2-Äthylhexanol und Vermischen der beiden Lösungen zubereitet

Zur Herstellung einer Elektrolysezelle mit zusammengesetzten Elektroden wurden sieben derartige zusammengesetzte Elektroden und ein Paar Monoelektroden (Kathode und Anode) miteinander kombiniert

2. Unter Verwendung der in der geschilderten Weise hergestellten Elektrolysezelle wurde Natriumchlorat zubereitet

Es wurden folgende Elektrolysebedingungen eingehalten:

Elektrolyt

NaCl

NaQO₃

NaCIO

pH-Wert

Temperatur

Strom

Zwischenelektrodenspalt

kontinuierlicher Betrieb

186 bis 203 g/l
239 bis 251 g/I
23 bis 2Jg/l
6,2 bis 6,6
45°C

63A(25A/dm^:0
3mm \

Die hierbei erreichten Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV

Anzahl Tage	Kathodcn-	Kathodenstrom-	Spannung
nach der	stromver-	vcrlust nach dem	pro Zelle
Aklivicrung	lust in %	Waschen mit wäß	(V)
		riger Salzsäurelö
		sung in %
0	2,9		2,75
6	2,5	-	2,84
13	2,1	3,5	2,87
29	2,4	3,1	2,96
57	1,9	-	2,94

Aus dem in der geschilderten Weise durchgeführten Versuch ergibt sich folgendes:

1. Obwohl der Kathodenstromverlust praktisch ebenso groß ist wie bei den bekannten Kathoden, ist die Spannung 0,2 bis 0,25 V geringer als bei den bekannten Elektroden. Folglich lassen sich pro t NaClOi 800 bis 1000 KWh einsparen.

2. Die eine ClO--Reduktion verhindernde Wirkung sinkt auch nach 57tägigem Betrieb nicht ab.

3. Die Ursache des Spannungsanstiegs im Laufe der Zeit ist in der Bildung von Ablagerungen auf der Kathode zu suchen.

4. Unter Verwendung der in der geschilderten Weise hergestellten Elektrolysezelle wurde eine elektrolytische Darstellung von Natriumhypochlorit durchgeführt.

Die Elektrolysebedingungen waren folgende:

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Durchschnittlicher

Kathodenstromverlust 5,8%

Stromausnutzung 73%

' Spannung 3,61 V

Zur Herstellung des Produkts waren 3750 KWh/t freies Cl? Gleichstromenergie erforderlich.

Beispiel 5
in ^p

Entsprechend Beispiel 1 wurden auf einer Titanplatte eine Ru-Rh-Oxidschicht als aktivierte Schicht und eine Kalziumoxidschicht als CIO -reduktionsinhibierende Schicht abgelagert. Die in der geschilderten Weise

Γι erhaltenen zusammengesetzten Elektroden wurden entsprechend Beispiel 4 zu einer Elektrolysezelle zusammengebaut. Unter Verwendung dieser Elektrolysezelle wurde auf elektrolytischem Wege Natriumhypochlorit dargestellt.

:n Es wurden folgende Elektrolysebedingungen eingehalten:

Elektrolyt	115 g/l
NaCI
wirksames Chlor	9 g/l
(freies Chlor)	7,8
pH-Wert	20⁰C
Temperatur	5 A (20 A/dm-)
Strom	3 mm
Zwischenelektrodenspalt
7tägiger Betrieb

Elektrolyt

NaCl

wirksames Chlor

(freies Chlor)

pH-Wert

Temperatur

Strom

Zwischenelektrodenspalt

115 g/l

7,8 g/l

8,0

2O⁰C

5 A (20 A/dnv)

3 mm

Nach Iltägigem kontinuierlichen Betrieb wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Kathodenstromverlust 4,5%

Stromausnutzung 75%

Spannung 3,66 V

Zur Herstellung des Produkts waren 3700 KWh/t freies Cl: Gleichstromenergie erforderlich.

Claims

Patentansprüche:

1. Aktivierte Kathode zur Verwendung bei der Elektrolyse wäßriger Lösungen aus einer aus Titan, Tantal, Zirkonium, N;ob oder einer im wesentlichen aus einer Kombination dieser Metalle gebildeten Legierung bestehenden Grundplatte, einer auf der Grundplatte gebildeten aktivierten Metalloxidschicht aus Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Osmium-, Iridium- und/oder Platinoxid, und einer weiteren äußeren Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf der Oberfläche der aktivierten Metalloxidschicht eine reduktionsinhibierende Schicht aus Calcium-, Magnesium-, Strontium-, Barium-, Zink-, Chrom-, Molybdän-, Selen- und/oder Telluroxid befindet

2. Kathode nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierte Metalloxidschicht und die reduktionsinhibierende Schicht 0,5 bis 50 Mikron stark sind.