DE1094830B

DE1094830B - Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom und Zellen zur Durchfuehrung des Verfahrens

Info

Publication number: DE1094830B
Application number: DEM42421A
Authority: DE
Inventors: Robert Clarence Werner; Robert Edward Shearer
Original assignee: Mine Safety Appliances Co
Current assignee: MSA Safety Inc
Priority date: 1958-08-12
Filing date: 1959-08-12
Publication date: 1960-12-15
Also published as: GB905334A; FR1232196A; US3031518A; BE581603A; NL268047A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom und Zellen, die thermisch regeneriert werden.

Elektrische Gaszellen, die mit Redoxgas, Wasserstoff und Gasen mit hohen Temperaturen arbeiten, haben als Quellen für elektrische Energie interessante Möglichkeiten. Daher sind solche Zellen Gegenstand einer eingehenden Forschung. Die bekannten Arten von Gaszellen haben jedoch einen wesentlichen Nachteil ; sie sind nämlich nicht in der Lage, die Reaktionsteilnehmer durch ein unmittelbares einfaches und wirtschaftliches Verfahren zu regenerieren. Dies spricht gegen die technische Entwicklung der bekannten Arten von Gaszellen, die als Gas Wasserstoff oder Sauerstoff oder ein anderes Gas, wie z. B. Kohlenoxyd, erfordern. Einige dieser Zellen zeigen weiter den Nachteil, daß man sie bei sehr hohen Drücken arbeiten lassen muß.

Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom vorgeschlagen, bei welchem eine Zelle mit zwei sich verbrauchenden Elektroden verwendet wird, von denen die eine unter normalen Druck- und Temperaturbedingungen nicht gasförmig ist, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Elektroden während des Betriebs der Zelle Ionen bilden, die sich zu einer Verbindung vereinigen, die bei einer über der Zellenbetriebstemperatur liegenden Temperatur sich zersetzen und die Elektrodenmaterialien regeneriert, und daß man mit den Elektroden ein Medium in Kontakt bringt, welches ein Lösungsmittel für die \^erbindung ist, wobei nach Anschluß einer Belastung an die Zelle Strom aus derselben entnommen werden kann.

Wie bereits angeführt wurde, verbrauchen sich die Elektroden. Dadurch soll angezeigt werden, daß Atome oder Moleküle der Elektroden je nach Gegebenheit zu Ionen umgewandelt werden, und zwar wahrscheinlich an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt, wobei sie die erstere verlassen und in den letzteren eintreten. Nach einer gewissen Betriebszeit erschöpft sich die als solche verbleibende restliche Menge einer jeden Elektrode, aus welchem Grund die Elektroden als sich verbrauchend bezeichnet wurden. Die Elektroden sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die von den Ionen dieser Elektroden gebildete Verbindung beim Einsatz der Zelle in der Lage sein muß, thermisch regeneriert oder dissoziiert zu werden, um die ursprünglichen Elektrodenmaterialien wiederherzustellen. Mit anderen Worten, die wesentliehe Zersetzung oder Dissoziierung der gebildeten Verbindung muß bei einer im angemessenen Rahmen erreichbaren Temperatur möglich sein, wodurch die ursprünglichen Elektrodenmaterialien regeneriert Verfahren zur Erzeugung

von elektrischem Strom und Zellen

zur Durchführung des Verfahrens

Anmelder:

Mine Safety Appliances Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. August 1958 und 24. Juli 1959

Robert Clarence Werner, Harmony, Pa.,

und Robert Edward Shearer, Edgewood, Pa. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

werden. Eine derartige Zersetzung kann im wesentlichen quantitativ sein. Während die Regenerierung im allgemeinen bei einer oberhalb der Arbeitstemperatur der Zelle liegenden Temperatur durchgeführt wird, kann sie auch bei der gleichen Temperatur oder sogar bei einer niedrigeren Temperatur als die Arbeitstemperatur der Zelle durch Senken des Drucks im Verhältnis zum Zelldruck durchgeführt werden. Es liegt auf der Hand, daß die eigentliche Regenerierungstemperatur durch die Elektrodenmaterialien und die von diesen gebildete besondere Verbindung bestimmt wird.

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß bei der Erfindung Temperaturzyklen eine Rolle spielen, bei denen Elektrizität in der Zelle bei verhältnismäßig niedriger Temperatur erzeugt wird und anschließend eine Zersetzung der gebildeten Verbindung bei höherer Temperatur zur Gewinnung des Elektrodenmaterials zur anschließenden erneuten Bildung einer Verbindung und Erzeugung von Elektrizität bei niedrigerer Betriebstemperatur der Zelle stattfindet. Die Temperatur, bei der die Elektrizität erzeugt wird, hängt von dem Lösungsmittel, d. h. vom Elektrolyten, ab und ist im Fall von normalerweise flüssigen Lösungsmitteln beispielsweise Raumtemperatur. Wo Salze das Lösungsmittel bilden, arbeitet die Zelle natürlich bei oder etwas über dem Schmelzpunkt des Lösungsmittels, und die Temperatur, bei der das

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Zellprodukt zersetzt wird, hat vorzugsweise einen solchen Wert, daß ein Dissoziationsdruck von einer Atmosphäre entsteht.

Bei einer anderen Ausführungsform liegen die jeweils als Paar betrachteten Elektrodenmaterialien unter den Regenerationsbedingungen in unterschiedlichem Zustand vor. Es ist beispielsweise erwünscht, daß das eine der Materialien Gas oder Dampf und das andere eine Flüssigkeit ist. Dies ist besonders vorteilhaft, um eine schnelle Trennung der regenerierten Elektrodenmaterialien sicherzustellen, wobei es im allgemeinen wirksamer ist, ein Gas von einer Flüssigkeit als beispielsweise ein Gas von einem Gas oder eine Flüssigkeit von einer Flüssigkeit zu trennen. Aus ähnlichen Gründen ist es zweckmäßig, daß die Elektrodenmaterialien vom physikalischen Gesichtspunkt gesehen in dem Lösungsmittel bei den Regenerationsbedingungen verhältnismäßig unlöslich sind, so daß hinsichtlich der Rückführung der Elektrodenmaterialien von dem Elektrolyten zu den entsprechenden Elektroden nur ein kleines Problem vorliegt.

Elektroden, die den vorstehenden Ansprüchen entsprechen, können metallische und nichtmetallische Elemente sowie Salze und andere Verbindungen sein. Bei den bevorzugten Ausführungsformen ist jedoch eine Elektrode in jeder Zelle ein Metall. Es wird angenommen, daß die Elektrodenreaktion der Zellen nach dem folgenden Schema verläuft. Für eine Hydridzelle, die mit Wasserstoff arbeitet:

Anode M -* M⁺ + e

Kathode V₂ H₂ + e -> H-

insgesamt M + V2 H₂ ->■ MH

wobei M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist; es versteht sich, daß je nach der Wertigkeit im vorstehenden sowie sonst in der Beschreibung der Mengen ein angemessener Ausgleich vorgenommen werden muß. Ein Beispiel für ein Elektrodenpaar dieser Zelle ist Calcium—Wasserstoff.

Für eine Nitridzelle, welch« Stickstoff umsetzt:

Für eine Sulfid-, Tellurid- oder Selenidzelle, wobei das Sulfid als repräsentative Verbindung genommen wird:

Anode 3M -»- 3M+ + 3

Kathode ¹ZtN₂ + e -y N-

insgesamt 3 M + ¹It N₂

M₃N

wobei M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist. Ein Beispiel für ein Elektrodenpaar für solche Zellen ist Lithium—Stickstoff. Bei den vorstehenden Umsetzungen wird aus den Elementen eine einfache binäre Verbindung gebildet.

Bei anderen Zellen finden die folgenden Umsetzungen statt. Für eine Salzelektrodenzelle:

Anode AX-* AX¹⁺ + e

Kathode V₂ X₂ + e -> X -

insgesamt AX + V₂ X₂ -* AX₂

wobei A X ein Metallhalogenid ist, bei dem das Metall, das wenigstens zwei Valenzen hat, im Zustand der niederen Valenz ist und AX₂ das Metallhalogenid ist, bei dem das Metall im Vergleich zu seinem ursprünglichen Zustand die höhere Valenz hat. Cuprobromid—Brom ist ein Beispiel für ein Elektrodenpaar für diese Zelle. Es können auch andere mehrwertige Halogenidsysterne, z. B.

Anode B S

Kathode V₂ S

»■ B S⁺ + £

₂
insgesamt B S + ¹It S₂

B S₂

Pt Cl₂ — Cl₂ verwendet werden.

* -v Pt Cl₄

wobei B Kupfer, Eisen, Nickel Molybdän, Indium, Kobalt, Platin, Palladium oder ein anderes λ1εί3ΐϊ

ίο bedeutet, das ein Sulfid bildet, und bei dem die gebildete Verbindung zunehmende Mengen Schwefel im Vergleich zu der Menge enthält, die in der Verbindung vorliegt, wenn sie als Anode verwendet wird. Ein typisches Elektrodenpaar für dieses Zellsystem ist Ferrosulfid—Schwefel.

Die vorstehend angeführten Systeme sind nur Beispiele für erfindungsgemäße Zellen. Außer Halogenid-, Sulfid-, Hydrid-, Tellurid-, Nitrid- und Selenidzellen können andere Zellen Oxyde von Übergangsmetallen sowie z.B. BaO₂, das von BaO und Sauerstoff gebildet werden kann, unter Verwendung der Peroxyde von Natrium oder Kalium als Lösungsmittel enthalten.

Die Neigung zum Ablauf der Elektrodenumsetzungen wird durch die Veränderung der freien Energie des Systems gemessen, welche wiederum ein Maß für die umkehrbare elektromotorische Kraft der Zelle ist. Bezogen auf die Veränderung der freien Energie kann die theoretische, umkehrbare elektromotorische Kraft, die erzeugt werden kann, für den Zustand bei Standardbedingungen berechnet werden.

Die in den erfindungsgemäßen Zellen verwendeten Lösungsmittel sind geschmolzene Salze und andere Lösungsmittel, die in charakteristischer Weise eine hohe dielektrische Konstante haben, d. h. von mehr als 5 und vorzugsweise mehr als 10. Diese Materialien befinden sich bei der Zellenbetriebstemperatur in einem flüssigen oder geschmolzenen Zustand, wenn sie Energie erzeugen, obgleich sie unter normalen Bedingungen sich in einem beliebigen Zustand befinden können. Beispielsweise dienen Ammoniak, Wasser und Alkalimetallhalogenide, die bei Raumtemperatur ein Gas, eine Flüssigkeit bzw. Feststoffe sind, jeweils als geeignete Lösungsmittelelektrolyte in den erfindungsgemäßen Zellen. Die Lösungsmittel sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Lage sind, wenigstens einen Teil der bei der Umsetzung der Ionen der Elektroden gebildeten Verbindung zu lösen. Der Lösungsmittelelektrolyt selbst kann die Verbindung sein, die das Umsetzungsprodukt der Elektrodenionen ist. Es ist daher ersichtlich, daß die angegebene lösende Wirkung sich auch auf die Mischbarkeit bezieht. Zweckmäßig sind die verwendeten Lösungsmittel im wesentlichen inert, d. h., sie setzen sich mit der Zellanode chemisch nicht um und lösen diese nicht in merklichem Ausmaß.

Mit Bezug auf die oben angegebenen Erfordernisse, die die für die erfindungsgemäßen Zellen verwendbaren Lösungsmittelelektrolyten bestimmen, wird darauf hingewiesen, daß bei der Zusammenstellung der Materialien, die als Elektroden dienen sollen, ein geeigneter Lösungsmittelelektrolyt gewählt werden kann. Der Lösungsmittelelektrolyt kann selbst ionisiert oder nichtionisch sein, vorausgesetzt, daß er wenigstens einen Teil der während des Zellbetriebs gebildeten Verbindung löst. Beispiele für besondere Lösungsmittelelektrolyte für bestimmte Zellen sind Metallhalogenide, bei denen bei der Zellumsetzung ein Hydrid hergestellt wird. Einige Halogenide können sich mit festen Elektroden der Alkali- und Erdalkali-

metalle umsetzen, um geschmolzenes Metall aus dem Kation des Halogenids freizusetzen, wobei ein herabgesetzter Ausstoß an elektromotorischer Kraft oder ein Kurzschließen der Zelle stattfindet. Es wurde gefunden, daß es für einige Zwecke am besten ist, Halogenide und Gemische von Halogeniden des die Anode der Zelle bildenden Metalls zu verwenden. Die Alkali- und Erdalkalimetallhalogenide und Gemische derselben stellen den bevorzugten Lösungsmittelelektrolyten für die Hydridzellen dar. In den Fällen, wo ein Arbeiten der Zelle mit geringstmöglicher Temperatur erwünscht ist, ist es zweckmäßig, eutektische Zusammensetzungen solcher Lösungsmittelelektrolyte zu verwenden. Flüssiges Ammoniak kann gleichfalls verwendet werden. In den Fällen, in denen bei der Umsetzung in der Zelle ein Sulfid gebildet wird, sind Metallsulfide, wie z. B. Natriumpolysulfid, oder andere Alkalimetallsulfide als Lösungsmittel brauchbar. In Zellen, in denen als Elektrodenpaar Cuprobromid—Brom verwendet wird, sind Wasser sowie die geschmolzenen Alkalimetallhalogenide ein zufriedenstellender Elektrolyt. In Nitridzellen sind die geschmolzenen Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogenide zufriedenstellendeLösungsmittelelektrolyte. Typische erfindungsgemäße Zellaufrisse werden in den Zeichnungen abgebildet.

Fig. 1 zeigt schematisch eine erfindungsgemäße Zellform;

Fig. 2 ist eine ähnliche Ansicht wie Fig. 1, die die Regenerationsstufe erläutert, wenn die Zelle der Fig. 1 in einem regenerativen Zyklus arbeitet;

Fig. 3 ist ein Schema einer anderen Form der Vorrichtung für kontinuierliches, regeneratives Arbeiten. Zelle 1 der Fig. 1 besteht aus einem Gefäß, das mit aufwärts gerichteten rohrförmigen Fortsätzen 2 und 3 versehen ist, die alle zweckmäßig aus rostfreiem Stahl bestehen. In der Zweigleitung 2 ist ein aus rostfreiem Stahl bestehendes Rohrstück 4 angeordnet, das in einem umgekehrten, aus rostfreiem Stahl bestehenden Behälter 5 endet, dessen unterer Rand, wie gezeigt wird, in ein Lösungsmittel 6 eingetaucht ist, das, wie oben beschrieben, die in der Zelle gebildete Verbindung ionisiert. Das aktive Anodenmaterial befindet sich in diesem Behälter. Die Umkehrung ist deshalb zweckmäßig, weil die Anode häufig bei den Verfahrensbedingungen in geschmolzenem Zustand vorliegt. Für eine aus einer Paste oder einem Feststoff bestehende Anode kann an Stelle des Behälters eine hier nicht gezeigte Käfigkonstruktion verwendet werden. Innerhalb der Zweigleitung 3 ist ein weiteres aus rostfreiem Stahl bestehendes Rohrstück 7 angeordnet, dessen unteres Ende 8 eine zweite Elektrode, beispielsweise die Wasserstoffelektrode, darstellt. Dieses kann aus einem Gitter aus rostfreiem Stahl bestehen, um einen hohen Dispersionsgrad des Wasserstoffs, der durch das Rohr 7 eingeführt wird, herbeizuführen. Zwischen den Rohren 2 und 4, den Rohren 3 und 7 und um den Teil des Rohres 7, der dem Elektrolyten ausgesetzt ist, befinden sich gasdicht elektrische Isolierungsbuchsen B. Innerhalb des Behälters 5 ist ein Körper aus hydridbildendem Metall 9 angeordnet. Die Zweigleitung 2 ist mit einem Luftkanal 10 und einem Ventil 11 versehen, und die Zweigleitung 3 kann gleichfalls mit einem Luftkanal 12 und einem Ventil 13 versehen sein. In ähnlicher Weise kann das Rohr 4 mit einem Ventil 14 und das Wasserstoffeinlaßrohr 7 mit einem Ventil 15 versehen sein.

Wenn die Zelle der Fig. 1 mit Lithium arbeiten soll, dann bildet dieses Metall die Elektrode 9. Das Lösungsmittel 6 kann in einem solchen Fall aus 89 Molprozent Lithiumbromid und 11 Molprozent Lithiumfluorid bestehen. Diese eutektische Zusammensetzung schmilzt bei etwa 450° C, bei welcher Temperatur das Lithium 9 geschmolzen ist. Um die Zelle auf ihre Arbeitstemperatur zu bringen, wird im Anfang der Zelle Wärme, beispielsweise durch eine außerhalb befindliche Quelle, z. B. durch einen elektrischen Heizwiderstand usw., zugeführt. Nachdem die Ventile 14 und 15 geöffnet und die Ventile 11 und ίο 13 geschlossen wurden, wird Wasserstoff in das Rohr 7 eingeführt und zur Elektrode 8 geleitet, woraufhin die oben beschriebene Elektrodenumsetzung unter Bildung von Lithiumhydrid und Erzeugung einer elektromotorischen Kraft stattfindet, die durch einen negativen Pol 16 und einen positiven Pol 17 abgeleitet werden kann. Überschüssiger Wasserstoff strömt gegebenenfalls durch die Rohre 4, 10 oder 12 aus der Zelle.

Eine solche Zelle fährt fort, Energie zu erzeugen,

ao bis das Lithium in sein Hydrid umgewandelt worden ist. Gegebenenfalls kann die Zelle in einem halbregenerativen Zyklus verwendet werden, wofür die Fig. 2 ein Beispiel gibt. Wenn der Zeitpunkt der Regenerierung herannaht, wird das Ventil 15 geschlossen, während die Ventile 11 und 13 geöffnet werden, und der Elektrolyt wird mittels einer hier nicht gezeigten Vorrichtung auf die Zersetzungstemperatur des Lithiumhydrids, nämlich etwa 850° C, gebracht, wobei Wasserstoff abgespalten wird, der durch die Rohre 4, 10 und 12 aus der Zelle ausströmt. Das als Ergebnis der Zersetzung freigesetzte Lithium steigt in den oberen Teil des Elektrolyten und verbreitet sich vollständig in der Zelle sowie in dem Behälter 5, was aus Fig. 2 ersichtlich ist. Nachdem die Zersetzung abgeschlossen ist, wird das Ventil 15 geschlossen, und ein inertes Gas wird durch die Luftkanäle 10 und 12 geführt, wodurch das außerhalb des Behälters 5 befindliche flüssige Lithium 9 c in den Elektrodenbehälter geführt wird, wodurch die Zelle den in Fig. 1 gezeigten Zustand wieder annimmt. Nach Abschluß dieses Vorgangs werden die Ventile 11 und 13 geschlossen, die Zelle wird auf die Verfahrenstemperatur, d. h. auf oder unter die eutektische Temperatur, gekühlt, und das Ventil 15 wird zur erneuten Einführung von Wasserstoff geöffnet, woraufhin die Erzeugung von elektromotorischer Kraft wiederaufgenommen wird.

Fig. 3 zeigt eine einfache Form eines Systems für kontinuierliches Arbeiten und Regenerieren. Dieses besteht aus einer geschlossenen Zelle 20, die den Elektrolyten 21 und einen umgekehrt angeordneten Behälter 22 enthält, der nach unten in den Elektrolyten führt, wo eine Wasserstoffelektrode 23 angeordnet ist, die aus einem von der Zelle durch eine nichtleitende Buchse B isolierten Rohr 24 Wasserstoff erhält. Das hydridbildende Metall 25 wird bei dieser Ausführung durch den in dem Behälter 22 befindlichen Elektrolyten getragen.

Bei Inbetriebsetzen einer solchen Zelle wird der Elektrolyt mittels einer geeigneten Vorrichtung auf die gewünschte Temperatur gebracht und Wasserstoff von einer hier nicht gezeigten Quelle durch ein Zweigrohr 26, das ein Ventil 27 hat, eingeleitet, so daß die hydridbildende Umsetzung beginnt. Sobald die Konzentration des Hydrids in dem Anodenmetall einen entsprechenden Wert angenommen hat, beginnt die Regenerationsphase des Zyklus durch Abziehen der Metall-Metallhydridzusammensetzung durch ein Rohr 28, welches sie zu einem geschlossenen Regenerator 29 führt, der wenigstens bei der Zersetzungs-

temperatur des Hydrids gehalten wird. Hier wird das Hydrid unter Freisetzung seines Metalls zersetzt, welches durch ein Rohr 30 in die Zelle zurückgeführt wird. Der in dem Regenerator 29 freigesetzte Wasserstoff strömt zu einem Rohr 31, welches mit einem Rohr 24 durch eine nichtleitende Kupplung C zwecks Rückführung zur Elektrode 23 verbunden und von dem Rohr elektrisch isoliert ist. Die Rohre 28 und 30 sind von der Zelle durch die Buchsen B elektrisch isoliert. Strom wird durch die Pole 36 und 37 abgenommen. Das aus den Rohren 28, 30, 31, 24 und dem Regenerator 29 bestehende Regenerationssystem ist natürlich wärmeisoliert. Nachdem der Regenerator einmal in Betrieb ist, wird das Ventil 27 geschlossen, und dann arbeitet die Zelle gänzlich nur durch Regeneration des bei ihrem Betrieb hergestellten Hydrids.

Bei Ausführungsformen, bei denen festes Anodenmetall verwendet wird, enthält das Lösungsmittel das gebildete Hydrid, und je nach dem besonderen Hydrid ao und dem Lösungsmittel kann es sich in dem letzteren lösen. In beiden Fällen ist es die Lösungsmittelhydridzusammensetzung, die zur Regeneration des Hydrids unter entsprechender Rückführung des Metalls, Wasserstoffs und Lösungsmittels zu der Zelle abgezogen wird. Wo die Anode geschmolzen ist, wird das Hydrid in der Regel von dieser aufgenommen oder in ihr gelöst, in welchem Fall dieses Material zur Regenerierung abgezogen werden kann.

In den folgenden Beispielen entspricht die verwendete Zelle der beschriebenen.

Beispiel 1

Als Beispiel für die Resultate, die man in einer Hydridzelle erzielt, wurde eine Zelle in Betrieb gesetzt, deren Elektrodenpaar aus Calcium und Wasserstoff bestand und die mit einem eutektischen Gemisch von 81 Molprozent Calciumchlorid und 19 Molprozent Calciumchlorid als Lösungsmittel arbeitete, welches auf etwa 650° C erhitzt wurde. Nach Einführung von Wasserstoff in die Zelle fand eine schnelle Entwicklung von elektromotorischer Kraft statt, die nach etwa 50 Minuten 0,5 Volt und nach 5 Stunden ein Maximum von etwa 0,52 Volt erreichte. Strom wurde während eines Zeitraums von etwas mehr als ό Stunden entwickelt, zu welchem Zeitpunkt die Wasserstoffeinführung in die Zelle unterbrochen wurde und der Wasserstoff durch ein inertes Gas ersetzt wurde. Nach einem kurzen Zwischenraum hörte die Erzeugung von elektromotorischer Kraft auf. Diese Calciumhydridzelle zur Erzeugung von Energie kann bei Temperaturen von etwa 644 bis 1000° C mit einer Wirksamkeit von etwa 35% betrieben werden. Die Regenerierung kann bei etwa 1000° C stattfinden, einer Temperatur, bei der für Calciumhydrid ein Dissoziationsdruck von einer Atmosphäre besteht.

Es ist von Bedeutung, daß Feuchtigkeit aus den Hydridzellen sowie den anderen Zellen, die keinen wäßrigen Elektrolyten verwenden, entfernt wird, da eventuell stattfindende Nebenreaktionen unerwünscht sind. Beispielsweise sollen die als Lösungsmittel verwendeten Salze gründlich getrocknet werden, um eine Hydrolyse derselben unter Bildung von beispielsweise Alkali- oder Erdalkalihydroxyden zu vermeiden, die dazu neigen, sich mit den hydridbildenden Metallen umzusetzen. Ein Weg zur Sicherstellung von in angemessener Weise wasserfreien Salzen besteht in dem langsamen Anheben der Temperatur des Salzes oder Salzgemisches bis auf den Schmelzpunkt, wobei man einen langsamen Strom von wasserfreiem Halogenwasserstoff über das Salz führt. Nach einer solchen Vorbehandlung ist das Salz einsatzbereit.

Das Zellprodukt wird in jedem Fall bei einer unter der Zersetzungstemperatur liegenden Temperatur gebildet. Daher sind bei Zellen mit einer Gaselektrode hohe Drücke nicht notwendig, und das erfindungsgemäße Verfahren wird bei atmosphärischem oder nur leicht davon abweichendem Druck durchgeführt.

Beispiel 2

Eine andere typische Hydridzelle ist eine Zelle, in der die Bildung von Lithiumhydrid stattfindet. Die stattfindenden Umsetzungen können wie folgt dargestellt werden:

Anode Li —>- Li⁺ + e

Kathode V2 H₂ + e -> H -

insgesamt Li + ¹Zt H₂ ->- Li H

Das Lösungsmittel ist in einem Falle ein aus Lithiumfluorid und Lithiumchlorid bestehendes eutektisches Gemisch. Bei einer Temperatur des eutektischen Gemisches von 450° C und in der Gaselektrode fließendem Wasserstoff wurde eine Spannung bei offenem Stromkreis von 0,6 Volt erzielt. Zur Zersetzung des Hydrids wird das das Zellprodukt LiH enthaltene geschmolzene Lösungsmittel auf 850° C erhitzt. Aus der Lösung entwickelt sich Wasserstoff, und das Lithiummetall und der Wasserstoff werden in die Zelle zurückgeführt.

Wenn diese Zelle mit maximaler Energieerzeugung, insbesondere bei etwa der Hälfte der Spannung des offenen Stromkreises arbeitet, wird eine Stromdichte von 150Amp./929cm² der Lithiumelektrodenoberfläche erzielt. Technische Berechnungen zeigen, daß ein Energieausstoß von 90 Watt pro 28.316 cm³ bei diesem System erzielt werden kann ohne Berücksichtigung von Faktoren, wie die Wärmequelle und Trägheit.

Wie oben bereits angeführt wurde, kann gemäß der vorliegenden Erfindung elektrische Energie durch Umwandlung von Metallsulfiden, Metalltelluriden und Metallseleniden zu einer Verbindung mit einem höheren proportionalen Schwefel-, Tellur- oder Selengehalt erzeugt werden, wobei als Kathode das dem Anionenteil der Anode entsprechende Element, d. h. Schwefel im Fall von Sulfiden, verwendet wird. Betrachtet man z. B. die Sulfide als repräsentative Verbindungen, dann laufen die typischen, bei der Energieerzeugung stattfindenden Umsetzungen wie folgt ab:

2FeS +S₂-*- 2FeS₂
2Cu₂S+ S₂ -> 4CuS
2PtS + S₂ -> 2PtS₂
2CoS + S₂-^ 2CoS₂
2 Ni S + S₂ -* 2 Ni S₂
2InS +S₂-* 2InS₂
2PdS +S₂-^ 2PdS₂
2MoS₂+ S₂ _». 2MoS₃

Im nachfolgenden wird ein typisches Beispiel gegeben, bei dem ein Sulfid zur Erzeugung von Energie verwendet wird.

Beispiel 3

Das verwendete Lösungsmittel war technisch reines, geschmolzenes Natriumpolysulfid. Elektroden aus rostfreiem Stahl wurden in das geschmolzene PoIysulfid eingetaucht, um den Kontakt zwischen dem

9 10

Elektrolyten und der Ferrosulfidkathode und Schwefel- B e i s ο i e 1 5
anode zu unterstützen. Die anfängliche Arbeitstemperatur für das Polysulfid betrug 110° C. Bei dieser Zelle wird ein eutektisches Gemisch von

Bei einem Zelltest mit einer Temperatur des Poly- Lithiumfluorid und Lithiumchlorid als Lösungsmittel Sulfids von 110° C wurde der Schwefel mit dem Poly- 5 verwendet. Es wurde die in Fig. 1 gezeigte Zellsulfid in Kontakt gebracht, während das Ferrosulfid konstruktion verwendet. Bei geschmolzenem euteksich in der aus rostfreiem Stahl bestehenden Elektrode tischem Gemisch, dem in dem Anodenhalter befindbefand. Bei diesen Bedingungen wurde eine elektro- liehen Lithiummetall und durch die Gaselektrode strömotorische Energie von 0,25 -Volt erzeugt. In Ab- mendem Argon wurde ein Potential von 0,03 Volt bewesenheit der Schwefelkathode, jedoch bei Kontakt io obachtet. Durch Verwendung von Stickstoff an Stelle des Ferrosulfids und des rostfreien Stahls mit dem von Argon, woraufhin sich das Nitrid zur Erzeugung Polysulfid wurde ein Null-Potential beobachtet, das von Energie bilden kann, wurde ein Spannungsanstieg eine echte elektromotorische Kraft auf Grundlage des von 0,1 Volt beobachtet. Bei der Regenerierung dieser Eisendisulfids anzeigt, wenn Schwefel zugegen ist. Es Zelle wird das gesamte Zellprodukt, d. h. das Lithiumwurde ferner festgestellt, daß eine teilweise Erstar- 15 nitrid in dem aus Lithiumchlorid und Litihumfluorid rung in dem Polysulfid nach einer knappen einstündi- bestehenden eutektischen Gemisch, zur Zersetzung zu gen Arbeitszeit der Zelle stattfand. dem Regenerationsgefäß zurückgeführt. Nach Anwen-

Die normale freie Energie bei der Bildung von dung von Hitze wird das Nitrid zu Lithium und

Eisendisulfid aus Ferrosulfid und Schwefel ist bei Stickstoff zersetzt, und diese beiden Verbindungen

700° C gleich Null und zeigt an, daß eine brauchbare 20 werden zu ihren entsprechenden Elektroden in der

Zersetzungstemperatur zur Regenerierung der Anode Zelle zurückgeführt.

und Kathode bei 700° C liegt. Dadurch, daß man das Bei der vorstehend beschriebenen Zelle können an-

in dem geschmolzenen Natriumpolysulfid befindliche dere Alkali- und Erdalkalimetalle an Stelle des

Eisendisulfidprodukt zu einem Regenerator leitet und Lithiums verwendet werden. Es können auch andere

erhitzt, wird das FeS₂ zu gasförmigem Schwefel und 25 Lösungsmittel an Stelle des eutektischen Gemisches

Ferrosulfid zersetzt, und diese beiden Verbindungen von Lithiumfluorid und Lithiumchlorid verwendet

werden dann zu ihren jeweiligen Elektroden zurück- werden. Vorzugsweise soll jedoch das Lösungsmittel

geführt. Natürlich wird das Polysulfid gleichfalls zu aus einem Gemisch von geschmolzenen Metallholageni-

der Zelle zurückgeführt. den bestehen, wobei das Metall mit dem Elektroden-

30 metall der Zelle identisch ist.

Beispiel 4 -Die verschiedenen Zellen, die zusammen die Erfindung verkörpern, sind besonders mit Hinsicht auf ihre

Bei dieser Zelle wird auf elektrochemischem Wege individuellen Eigenschaften für besondere Anwenan der Cuprobromid(CuBr)-Anode bzw. BrOm(Br₂)- dungszwecke wertvoll. Beispielsweise wird eine verKathode Cupribromid (CuBr₂) gebildet. Die Elek- 35 hältnismäßig hohe Zellspannung bei offenem Stromtrodenumsetzung verläuft wie folgt: kreis in Zellen erzeugt, die als Anode und Kathode a„„j„ p,.T>_ p.,++ -j- Rr- 4- /· Elemente besitzen, die im Periodischen System weit

ιν-_ο(.ι_Λι 1/ η». j_ „ TJ^- auseinander liegen, in ahnlicher Weise hangen die

Kathode V2 Br, -+■ e —>■ Br => ^ö

Arbeitstemperatur der Zelle und die Regenerations-

Das Cuprobromid wird als Paste verwendet und be- 40 temperatur von den verwendeten besonderen Elektro-

findet sich in einem porösen Behälter, wobei ein Leiter den und Lösungsmitteln ab. Diese letztere Tatsache

in die Paste eingeführt ist. Das Brom wird durch eine trägt zu der einzigartigen Vielseitigkeit der Erfindung

übliche Gaselektrode zugeführt, wobei Bromdampf bei. Mit anderen Worten ist es mittels der Erfindung

durch dieselbe strömt, um als Kathode zu dienen. möglich, eine Zelle oder eine Batterie von Zellen be-

Beim Betrieb werden der poröse, das Cuprobromid 45 reitzustellen, die in einem vorher festgelegten Tem-

enthaltende Behälter und das Auslaßende der Gas- peraturbereich innerhalb des weiten Bereichs von bei-

elektrode mit Wasser in Berührung gebracht, welches spielsweise —50 bis +1500° C arbeiten können, d. h.

in diesem Fall als Lösungsmittel eingesetzt ist. Anwendungsmöglichkeiten, die sehr niedrige Tem-

Bei einem Zelltest wurde bei offenem Stromkreis peraturen, hohe Temperaturen und unterschiedliche

eine Spannung von 0,66 Volt erzielt. Bei der Regene- 50 Temperaturbereiche erfordern, können durch die be-

rierung dieser Zelle wird die wäßrige Cupribromid- sonderen Kennzeichen der vorliegenden Erfindung

lösung abgezogen und erhitzt, um nacheinander von entsprochen werden.

Wasser und Brom befreit zu werden. Das Wasser Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die

wird kondensiert und zur Zelle zurückgeführt. Das Durchführung der vorliegenden Erfindung sich auf

Brom wird als Dampf oder Kondensat zurückgeführt, 55 Verfahren und Vorrichtungen zur thermischen regene-

und das erhaltene Cuprobromid wird in den porösen rativen Erzeugung von elektrischer Energie bezieht,

Behälter zurückgeführt. wobei eine minimale Anlage mit im wesentlichen

Wie bei den anderen Zellen können auch hier zweck- letzter Einfachheit verwendet wird. Die verhältnismäßige Veränderungen vorgenommen werden. Bei- mäßig hohe Wirksamkeit der erfindungsgemäßen ZeI-spielsweise können als Lösungsmittel geschmolzene 60 len zur Erzeugung von elektrischer Energie zeigt die Alkalimetallhalogenide verwendet werden. Außerdem große Bedeutung der Erfindung an. Die Zellen können können auch andere Kupferhalogenide als Grund- als Energiequellen dort zur Anwendung kommen, wo material für die Zelle verwendet werden, obgleich es elektrische Kraft erforderlich ist. Beispielsweise könbevorzugt wird, die Verwendung von Fluoriden, ins- nen sie in Verbindung mit üblichen Kraftanlagen zur besondere bei einem wäßrigen Elektrolyten, zu ver- 65 Anwendung gelangen, wobei die durch den Einsatz meiden. einer solchen Kraftanlage erzeugte Hitze zur Regene-

Noch eine andere erfindungsgemäße Zellart beruht rierung der Elektroden nach dem vorstehend beschrie-

auf der Bildung von" Alkalimetall- oder Erdalkali- benen Verfahren verwendet werden kann. Die Zellen

metallnitriden. Im nachfolgenden wird ein Beispiel können auch besonders in abgelegenen Gebieten von

einer solchen Zelle gegeben. 70 Nutzen sein, denn das Auffüllen der aktiven Materia-

lien der Zellen ist nicht erforderlich, und die meisten derartigen Gebiete verfügen über Wärmequellen, die bei der Regenerierung eingesetzt werden können.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom, bei dem eine Zelle mit zwei sich verbrauchenden Elektroden verwendet wird, von denen eine bei normalen Druck- und Temperaturbedingungen nicht gasförmig ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Elektroden anwendet, welche in der Zelle Ionen bilden, die bei Stromentnahme sich zu einer Verbindung vereinigen, welche bei einer oberhalb der Zellbetriebstemperatur liegenden Temperatur zur Regenerierung der Elektrodenmaterialien zersetzbar ist, und daß ein Medium in Kontakt mit den Elektroden gehalten wird, welches für die Verbindung ein Lösungsmittel ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metall für eine Elektrode und eine nichtmetallische ionisierbare Substanz für die zweite Elektrode verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung abgezogen und erhitzt wird, um unter Rückbildung der Elektrodenmaterialien zersetzt zu werden, woraufhin dann die Elektrodenmateralien in die Zelle zurückgeführt werden.

4. Zelle zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrode aus einem hydridbildenden Metall besteht und die andere Elektrode Wasserstoff enthält, der nach Überleitung von seiner Elektrode zu dem Lösungsmittelmedium das Metall unter nachfolgender Entwicklung von elektromotorischer Kraft zu seinem Hydrid umwandelt.

5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall geschmolzen ist.

6. Zelle nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrode ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist.

7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel wenigstens ein Halogenid des Metalls enthält, welches sich nicht mit dem Metall umsetzt und ein Lösungsmittel für das Hydrid ist.

8. Zelle nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Calcium ist und das Lösungsmittel ein eutektisches Gemisch von CaCl₂ und CaF₂ ist.

9. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel bei etwa 644° C ein eutektisches Gemisch ist und daß das in dem Lösungsmittel befindliche Hydrid sich bei etwa 1000° C zersetzt.

10. Zelle nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Lithium und das Lösungsmittel ein eutektisches Gemisch von Li F und Li Cl ist.

11. Zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel bei 450° C ein eutektisches Gemisch ist und daß das in dem Lösungsmittelmedium befindliche Hydrid bei etwa 850° C zersetzt wird.

12. Zelle zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Elektrode der Zelle ein Metallhalogenid ist, wobei das Metall zwei Wertigkeiten hat und sich im Zustand der niedrigeren Wertigkeit befindet, und daß eine zweite Elektrode aus einem Halogen des Metalls gebildet wird, wobei das Lösungsmittelmedium ein Lösungsmittel für das Metallhalogenid ist, wenn das Metall sich in dem höheren Zustand der Wertigkeit, als es in der einen Elektrode ist, befindet.

13. Zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrode Cuprobromid und die andere Brom ist.

14. Zelle nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser oder ein Alkalimetallhalogenid ist.

15. Zelle zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkali- oder Erdalkalimetall die eine Elektrode der Zelle und Stickstoff die zweite Elektrode der Zelle bildet, wobei das Lösungsmittelmedium ein Lösungsmittel für das Nitrid des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls ist.

16. Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Halogenid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls ist, wobei das Metall des Lösungsmittels mit der Metallelektrode der Zelle identisch ist.

17. Zelle zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallsulfid, Metalltellurid oder Metallselenid eine Elektrode der Zelle ist und als zweite Elektrode das gleiche Element dient, welches den anionischen Teil der einen Elektrode bildet und welches in einem solchen Zustand ist, daß die Ionen der Elektroden bei Betrieb der Zelle elektrochemisch eine Verbindung bilden, bei der der anionische Teil in einer größeren proportionalen Menge zugegen ist, als er in der einen Elektrode besteht, wobei die Verbindung bei einer Temperatur oberhalb der Zellbetriebstemperatur zur Regenerierung der Elektrodenmaterialien zersetzbar ist.

18. Zelle nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrode ein Sulfid, und zwar FeS, Cu₂S, PtS, CeS, NiS, InS, PdS oder MoS₂ ist.

19. Zelle nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Metallpolysulfid ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfid Natriumpolysulfid ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

1 009 678/129 12.60