DE3028758A1

DE3028758A1 - Verfahren zur herstellung von anisaldehyd

Info

Publication number: DE3028758A1
Application number: DE19803028758
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Akada; Shoji Nakane; Toshifumi Shirakawa; Shigeru Torii
Original assignee: Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Current assignee: Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Priority date: 1979-07-30
Filing date: 1980-07-29
Publication date: 1981-02-05
Also published as: GB2060613A; JPS629095B2; FR2462412A1; DE3028758C2; GB2060613B; FR2462412B1; CH644576A5; JPS5620540A; US4339607A

Description

PATENTANWÄLTE

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. 'WEINHOLD · München DIPL.-ING. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL · dipl.-ing. S. SCHUBERT· Frankfurt

SIEGFRIEDSTRASSE 8 8OOO MÜNCHEN 4O

TELEFON: (089) 335024 f 335025 TELEX: 5215679

SK/SK

T068 (Case B)

Otsuka Kagaku Yakuhin Kabushiki Kaisha

10, Bungomachi, Higashi-ku Osaka-shi / Japan

Verfahren zur Herstellung von Anisald hyd

D30066/0843

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Anisaldehyd.

Anisaldehyd ist eine zur Herstellung von Parfümartikeln, Platierungsmitteln, Arzneimitteln und verschiedenen anderen Chemikalien geeignete Verbindung. Obgleich die Verbindung bisher durch Oxidation von Anäthol hergestellt wurde, ist das Ausgangsmaterial, ein Naturprodukt, nicht in regelmäßi-

10 gen Mengen verfügbar und scheint zukünftig erheblich weniger zu werden. Obgleich diese Verbindung durch Formylierung von Anisol hergestellt werden kann, hat das Verfahren wirtschafi liehe Nachteile, weil das Ausgangsmaterial teuer ist und
das Verfahren große Mengen wertloser Nebenprodukte liefert,

die bei der Beseitigung zur Umweltverschmutzung führen.

Zur Herstellung von Anisaldehyd durch Oxidation der Methylgruppe auf der Seitenkette von p-Methylanisol waren bisher ein Verfahren unter Verwendung von Kaliumdichromat, Kaliumpermanganat oder Mangandioxid als Oxidationsmittel und ein Luftoxidationsverfahren unter Verwendung von Vanadiumpentoxid oder Kobaltacetat als Katalysator bekannt. Diese Verfahren liefern Jedoch nur geringe Ausbeuten und große Mengen an Nebenprodukten, wenn man eine verbesserte Umwandlung versucht, sie zeigen Probleme bei der Behandlung des verwendeten Oxidationsmittels sowie bezüglich Umweltverschmutzung und Toxisität und führen zu Schwierigkeiten bei der Rückgewinnung und Regeneration des verwendeten Katalysators. Obgleich die Verwendung von dreiwertigem Mangan-

₃₀ sulfat in wässriger Schwefelsäurelösung bekannt ist„ ist
dreiwertiges Mangansulfat nur in Schwefelsäure einer Konzentration von mindestens 70 % stabil, wird jedoch bei niedrigeren Konzentrationen sofort in ein Hydroxid umgewandelt.
Weiter ist angegeben^ daß man Kaliumperoxosulfat in Anwesenheit von Silbernitrat als Katalysator verwenden kann, es
finden sich Jedoch keine Angaben bezüglich der Regeneration des Oxidationsmittels zur erneuten Verwendung in diesem

Verfahren. Tatsächlich ist es unmöglich oder nur äußerst schwierig, das Oxidationsmittel zur Zirkulationsverwendung zu regenerieren.

Die JP-OS 144 697/1975 beschreibt, daß p-Methylanisol mit Cerium(IV)-sulfat in Schwefelsäure unter Bildung von Anisaldehyd oxidiert wird. Da das erhaltene Cerium(III)-salz elektrolytisch nicht auf ein zur erneuten Verwendung geeignetes Maß oxidierbar ist, bedient sich das Verfahren eines komplizierten chemischen Weges zur Umwandlung von Cerium-(III)-sulfat mit einem Alkalimetallhydroxid und Wasserstoffperoxid in Cerium(IV)-hydroxid über Cerium(III)-hydroxid und Hydroperoxid und Reaktion des Cerium(IV)-hydroxid mit Schwefelsäure unter Bildung von Cerium-(IV)-sulfat. Das Verfahren hat jedoch Nachteile, weil es eine hohe Reaktionstemperatur erfordert und einer recht komplexen Zirkulationsweise des Ceriumsalzes bedarf.

Die DE-OS 1 804 727 beschreibt die Oxidation von Naphthalin, Anthracen usw. mit Cerium(IV)-sulfat oder Ammonium-Cerium(IV)-sulfat in einer wässrigen Schwefelsäure- oder Salpetersäurelösung unter Herstellung eines Chinone und die Regeneration des erhaltenen Ceriumsalzes durch Elektrolyse. Bei Anwendung der beschriebenen Reaktionsbedingungen auf die Oxidation von p-Methylanisol ist es jedoch fast unmöglich, das gewünschte Produkt, nämlich Anisaldehyd, zu erhalten; statt dessen fallen Produkte komplexer Struktur an.

In Tetrahedron Letter, 1966, 4493, ist angegeben, daß man Anidaldehyd quantitativ herstellen kann, wenn man p-Methylanisol bei Zimmertemperatur mit einer 90-%igen wässrigen Essigsäurelösung umsetzt, die Ammonium-Cerium(IV)-nitrat enthält. In diesem Fall wird das Produkt in Form der entsprechenden 2,4-Dinitrophenylhydrazonverbindung isoliert. Bei sorgfältiger Durchführung dieses Verfahrens genau in der angegebenen Weise zur Oxidation von p-Methylanisol

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zeigte sich nach Abtrennung und genauer Analyse der Reaktionsmischung, daß das Verfahren 43 % Anisaldehyd, 16 # einer Chinonverbindung, die offenbar aus der Oxidations-5 kupplung des Ausgangsmaterials und als Produkt gebildeten Anisaldehyds stammte, und verschiedene andere Nebenprodukte nicht identifizierter Struktur lieferte. Wird dasselbe Verfahren bei erhöhter Temperatur von 6O⁰C durchgeführt, dann erhält man 51 % Anisaldehyd, 18 % der oben genannten Chinon-

verbindung und verschiedene andere Nebenprodukte nicht identifizierter Struktur. Obgleich das Oxidationsverfahren in derselben Weise mehrfach bei unterschiedlichen Temperaturen mit wässrigen Lösungen unterschiedlicher Essigsäurekonzentrationen durchgeführt wurde, lieferte es viele Nebenprodukte, aber keine verbesserten Anisaldehydausbeuten So wurde festgestellt, daß es Einschränkungen bezüglich der Oxidation von p-Methylanisol in Anisaldehyd in wässriger Essigsäurelösung gibt.

In Bull.Chem.Soc. Japan 25_, 1751-1755 (1962) ist die Oxidation von p-Xylol mit Cerium(IV)-sulfat in p-Tolualdehyd und die elektrolytische Oxidation von Cerium(III)-sulfat zui wiederholten Verwendung beschrieben. Es finden sich jedoch keine Angaben über p-Methylanisol. Das beschriebene Ver-₂₅ fahren hat den Nachteil einer geringen Stromausnutzung und Umwandlung in das gewünschte Produkt und führt weiter zu verminderten Umwandlungen oder Ausbeuten, wenn das Ceriumsalz wiederholt verwendet wird.

Es wurde gefunden, daß die optimalen Reaktionsbedingungen für die Oxidation von Verbindung mit einem Ceriumsalz sich in entscheidender Weise mit der Art des Ausgangsmaterials voneinander unterscheiden, und daß die Oxidation von p-Methylanisol nach den oben genannten Verfahren der Literatur nicht in der Lage ist, Anisaldehyd in befriedigenden

Ausbeuten zu liefern.

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Oxidieren von p-Methylanisol in sehr kurzer Zeit unter Bildung von Anisaldehyd in hoher Ausbeute und Umwandlung.

Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Anisaldehyd unter Verwendung eines Oxidationsmittels, das halbpermanent und quantitativ zur wiederholten Verwendung leicht regeneriert werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Anisaldehyd bedient sich einer sauberen elektrischen Energie und liefert keine umweltverschmutzenden Nebenprodukte.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Anisaldehyd ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen

(a) der Elektrolyse von Cerium( III)-nitrat oder Ammoiiium-Cerium( III )-nitrat unter Verwendung einer Kathodenkairaier, die nitrationenhaltiges Wasser und/oder eine nitrationsn- haltige Lösung eines niedrigen Alkohols enthält₉ isfi einer Anodenkammer, die das Ceriumsalz und/oder eine cerlumsalz- haltige Lösung eines niedrigen Alkohols enthält, zur Bildung von Wasser, das Cerium(IY)-nitrat oder Ammonium-Cerium (IV)-nitrat enthält, und/oder einer das Cerium(IV)-salz

25 enthaltenden Lösung eines niedrigen Alkohols und

(b) der Oxidation von p-Methylanisol in Anisaldehyd mit der das Cerium(IV)-salz enthaltenden Lösung des niedrigen Alkohols mit oder ohne dem darin enthaltenen Wasser oder mit dem das Cerium! IV)-salz enthaltenden ΐ/asser in Mischung

₃₀ mit ©inem niedrigen Alkohol mindestens einmal durchführt»

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das gehuschte Produkt in hohen Ausbeuten und Umwandlungen in s©hr kurzer Zeit aus einem leicht verfügbaren_p billigen Material unter Verwendung eines Oxidationsmittels hergestellt werden, das halbpermanent und quantitativ zur wiederholten Verwendung

*3 ft A f?

ώ U U O

regeneriert werden kann. Das Verfahren bedient sich sauberer elektrischer Energie und führt nicht zur Bildung von umweltverschmutzenden Nebenprodukten.

Die erfindungsgemäße elektrolytische Oxidation erfolgt, indem man eine Anodenkammer verwendet, in der sich das Cerium(III)-nitrat oder ABmonium-Cerium(IIl)-nitrat enthaltende Wasser und/oder eine Cerium(III)-nitrat oder Ammonium Cerium(III)-nitrat enthaltende Lösung eines niedrigen Alkohols befindet, die aus einer Oxidationsreaktion durch Abtrennung von Anisaldehyd erhalten wird. Es ist zweckmäßig, mit dem Kammerinhalt eine geringe Menge Salpetersäure oder Ammoniumnitrat zu mischen. Zusammen mit der Anodenkammer wird eine Kathodenkammer verwendet, in welcher sich nitrationenhaltiges Wasser und/oder eine niedrationenhaltige Lösung eines niedrigen Alkohols befindet. Als Nitrationenquelle sind verschiedene Verbindungen geeignet, wie Salpetersäure, Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Alkylammoniumsalze der Salpetersäure usw., wobei Salpetersäure und Ammoniumnitrat bevorzugt werden. Geeignete niedrige Alkohole haben 1 bis 4 Kohlenstoffatome, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol usw., die einzlen oder in Mischung verwendet werden können. Erfindungsgemäß können diese Alkohole in Mischung mit anderen organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Organische Lösungsmittel sind z.B. Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan; Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril; Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid; Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon; und Ester, wie Äthylacetat und Methylpropionat.

Die erfindungsgemäße elektrolytische Oxidation erfolgt in den obigen beiden Kammern, die ohne Diaphragma verwendet werden können; sie sind Jedoch vorzugsweise durch ein Porzellan-, Ionenaustauschdiaphragma usw. getrennt. Die elektrolytische Oxidation liefert in quantitativer Weise

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Cerium(IV)-nitrat oder Ammonium-Cerium(IV)-nitrat enthaltendes Wasser und/oder eine Lösung eines niedrigen Alkohol ·, die das Cerium(IV)-salz enthält. Die Stromdichte für die Elektrolyse ist nicht besonders begrenzt und wird nach Bedarf entsprechend der Größe der Elektrolysezelle, der Reaktionszeit usw. bestimmt. Die Elektroden können aus Jedem bekannten Material bestehen, wie Platin, Eisen, rostfreier Stahl, Kohlenstoff, Titanoxid, Bleioxid, Bleidioxid usw.

Die Elektrolyse kann bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 100⁰C durchgeführt werden, erfolgt jedoch vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 60⁰C. Dio Elektrolyse oxidiert Cerium(III)-nitrat oder Ammonium-Cerium(III)-nitrat allein mit einer Stromwirksamkeit bzw. -ausnutzung von fast 100 % für eine Zirkulationsverwendung, ohne irgendeine Veränderung des niedrigen Alkohols zu bewirken.

Das p-Methylanisol wurd mit der Cerium(IV)-nitrat oder Ammonium-Cerium(IV)-nitrat enthaltenden Lösung des niedrigen Alkohols, die auf diese Weise erhalten wurde, mit oder ohne einverleibtes Wasser oxidiert. Wenn die Elektrolyse eine wässrige Lösung des Cerium(IV)-salzes liefert, wird die Lösung in Mischung mit einem niedrigen Alkohol als Oxidationsmittel verwendet. Bezüglich Ausbeute und Löslichkeit des Cerium(IV)-salzes enthalten diese oxidierenden Lösungen vorzugsweise etwa 20 bis 100 Gew.-% des niedrigen Alkohols, bezogen auf die Gesamtmenge des oder der Lösungsmittel.

Obgleich die zur Elektrolyse in die Anoden- und Kathodenkammer gegebenen Lösungen nicht immer einen niedrigen Alkohol zu enthalten brauchen, muß die aus der Elektrolyse erhaltene, das Cerium(IV)-salz enthaltende Lösung zur Verwendung als Oxidationsmittel von p-Methylanisol immer einen niedrigen Alkohol enthalten. Obgleich der Grund hierfür nicht ganz geklärt ist, wird die Oxidation von Verbindungen mit dem Ceriumsalz in entscheidender Weise durch die Art und Eigenschaften der Verbindung, die Oxidationsbedingungen, die Eigenschaften des gewünschten Produktes usw. -

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wie oben bereits ausgeführt - beeinflußt; einen weiteren Einfluß haben das Lösungsmittel und Potential an der Oxidationsstelle, wobei sich die Untersuchungen verschiedener Bedingungen in der vorliegenden Erfindung neigen.

Erfindungsgemäß wird p-Methylanisol gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa -10 bis etwa 60⁰C, vorzugsweise von , etwa 0 bis etwa 50⁰C, zu Anisaldehyd oxidiert. Die Reaktion kann in kurzer Zeit beendet werden. Wird der Wasseranteil in der oxidierenden Lösung erhöht, dann können leichter Nebenprodukte, z.B. Kupplungsprodukte, auftreten.

Wenn das verwendete Reaktionslösungsmittel eine Extraktion des gewünschten Produktes zuläßt, kann das Produkt durch Extraktion isoliert werden. Gewöhnlich wird das Lösungsmittel vollständig von der Reaktionsmischung abdestilliert, die dann zur Erzielung des Produktes destilliert oder extrahiert wird. Die verbleibende, Cerium(III)-nitrat oder Ammonium-Cerium(III)nitrat enthaltende Lösung wird in die Anodenkammer einer Elektrolysezelle gegeben, wobei nach Wunsch Wasser und/oder ein niedriger Alkohol eingemischt wird. In die Kathodenkammer der Zelle wird wird nitrationen haltiges Wasser und/oder eine nitrationenhaltige Lösung eines niedrigeönAlkohols gegeben, und das Ceriumsalz wird elektrolytisch in oben beschriebener Weise oxidiert.

Erfindungsgemäß erfolgen die elektrolytische Oxidationsstuf' und die Oxidationsstufe des p-Methylanisols mindestens einmal unter Bildung von Anisaldehyd in hoher Ausbeute. Die vorliegende Erfindung hat den außergewöhnlichen Vorteil, daß selbst bei vielfacher Wiederholung dieser Stufen das Produkt jeweils in einer hohen Ausbeute von etwa 95 % erhalten werden kann.

Die folgenden Beispiele und das Vergleichsbeispiel veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

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Beispiel \

Λ ,22. g p-Methylanisol und 23,Og Ammonium-Cerium(IV)-nitrat wurden in einen Reaktor gegeben, in den dann noch 100 ml Methanol eingeführt wurden. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur etwa 30 Minuten gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das Methanol von der Reaktionsmischung abdestilliert, der Rückstand wurde mit Wasser verdünnt und dann 3 Mal mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde unter Vakuum destilliert und lieferte 1,308 g Anisaldehyd (Kp._2mffi90-92⁹C); Ausbeute = 96,2 %.

Die aus der Extraktion erhaltene wässrige Schicht wurde zur Entfernung des Wassers destilliert und lieferte Ammcnium-CeriumCIII)-nitrat, das zu 100 ml des zurückgewonnenen Methanols zugefügt wurde. Die Methanollösung wurde in die Anodenkammer gegeben, und in die von der Anodenkaiuner durch ein Porzellandiaphragma getrennte Kathodenkammer wurden ml Methanol gegeben, die 6 g gelöstes Ammoniumnitrat enthielten. Unter Verwendung von Platinelektroden wurde das Ceriumsalz mit einem ständigen Strom von 60 mA elektroly-

₂₅ siert.

Nach beendeter Elektrolyse wurde 1,23 g p-Methylanisol zu der aus der Anodenkammer abgezogenen Lösung zugefügt; und das obige Verfahren wurde unter Bildung von 1,30 g Anisaldehyd wiederholt.

Beispiel 2 bis 10
Beispiel 1 wurde unter den in Tabelle 1 genannten Bedingungen wiederholt, wobei das Ceriumsalz zur Zirkulationsverwendung regeneriert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt, wobei "SUS" für rostfreien Stahl steht.

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cr> cn

σ co .ρω

ω cn	g	ro cn	(-)	Strom	M O	cn	O	cn	Oxidationsreaktion	Zeit	Ausbeute	ι
			Pt	(mA)	Tabelle 1					(far)	(*)	S₁
		Elektrolyse	Pt	60			Temp. (^S c)	0,5	95,6	I
Beisp.		Elektroden	P-b	60.	Menge an Elektrizität	Ammonium - nitrat	40-50	0,5	96,5
		( + )	SUS	60	(F/Mol)	(g )	Zimmer- temp.	0,5	96,7
CVJ	Pt	SUS	60	1,2	• 6	ti	0,5	95,9
3	Pt	SUS	60	1,1	6	M	0,5	97,0.
4	Pt	SUS	60	I₇O	6	0-10	0,5	95,9
VJl	Pt	SUS	60	¹I²	6	Zimmer- temp.	0,5	96,1
6	Pt	SUS	60	1?!	6	Il	0,5	96,3
7	Pt	60	1,0	6	30-40	0,5	95,9
8	C	1>2	6	Zimmer- temp.
9	C	I₁I	6
10	O¹	1,0	. 6

- yr -

Beispiel 1_1_

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Ceriumsalz mit 10 ml einer 65-gew.-%igen wässrigen Salpetersäurelösung anstelle von Ammoniumnitrat in der Kathodenkammer elektrolysiert wurde. Das p-Methylanisol wurde mit der aus der Anodenkammer abgezogenen Lösung oxidiert und lieferte Anisaldehyd in einer Ausbeute von 96,0 %.
Beispiel 1_2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Ceriumsalz mit 100 m] einer 2- bis 3-gew.-%igen wässrigen Salpetersäurelösung anstelle des Ammoniumnitrates in der Kathodenkammer elektrolysiert wurde. Das p-Methylanisol wurde mit der aus der Anodenkammer abgezogenen Lösung oxidiert und lieferte Anis-

15 aldehyd in einer Ausbeute von 94,8 %. Beispiel 13 bis 16

Beispiel 1 wurde unter den in Tabelle 2 genannten Bedingungen wiederholt, wobei anstelle von Methanol andere Alkohole verwendet wurden. Auch die Ergebnisse sind in Tabelle

20 2 aufgeführt.

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Tabelle _2

Be_iSP.

13 14 15

Elektrolyse

Elek	troden	. LBsungs- .1	Strom Me	inge a .ektri	η	; nitrat	— uxiaaι	L-XUJ Ze	,5	Ausbeu
(+)	(-)		CmA)	(F/M	:oi)	(g )	( c)	(hi		(^)
							Zimmer-
C	SUS	Äthanol	60	1	,2	6	temp.	0	94,3
C	SUS	n-Propanol	60	1	,2	6	Il	°	94,1
C	SUS	i-Propanol	60	1	i2	6	Il	0	94,5
π	RTT?!'	r\-Bii-hanol	60	1	,2	6	Il	0	92,9

OO

Beispiel 17

Gemäß. Beispiel 1 wurde p-Methylanisol mit einer 80-gew.-Gigerl wässrigen Methanollösung anstelle von Methanol oxidiert • und lieferte Anisaldehyd in einer Ausbeute von 97,3 %· Unter Verwendung des wie in Beispiel 1 (mit einer 80-gew.-96igen wässrigen Methanollösung anstelle des Methanols) regenerierten Ceriumsalzes für die zweite Oxidation erhielt man Anisaldehyd in einer Ausbeute von 94,3 %.

io Beispiel 18

Eine Methanollösung aus 24,6 g Cerium(III)-nitrat wurde in die Anodenkammer gegeben, während in die Kathodenkaminer eine Methanollösung aus 2 g Ammoniumnitrat eingeführt wurde. Das Ceriumsalz wurde mit einem konstanten Strom von 50 mA elektrolysiert, so daß Elektrizität in einer Menge von 1,2 F/MoI über die Elektroden geleitet wurde. Zu der aus der Anodenkammer nach der Elektrolyse abgezogenen Lösung wurde 1,22 g p-Methylanisol zugefügt und die Mischung 30 Minuten gerührt. Dann wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt

20 und lieferte 1,312 g Anisaldehyd; Ausbeute =96,5 %*

Beispiel 19__

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit einem Ionenaustauschdiaphragma anstelle des Porzellandiaphragmas wiederholt und lieferte Anisaldehyd in einer Ausbeute von 96,3 %>

₂5 Beispiel 20

18,2 g Cerium(IIl)-nitrat wurden in 100 ml Methanol, die 10 ml 65-gew.-%ige Salpetersäure enthielten, gelöst und die Lösung in eine Anodenkammer gegeben. In die Kathodenkammer wurde eine 10 ml 65-gew.-?6ige Salpetersäure enthaltende Lösung eingeführt. Das Ceriumsalz wurde mit einem konstanten Strom von 60 mA unter Verwendung von Platinelektroden elektrolysiert, wobei Elektrizität in einer Menge von 1,2 F/Mol über die Elektroden geleitet wurde. Mit der aus der Anodenkammer nach der Elektrolyse abgezogenen Lösung wurde 1,22 g

„ p-Methylanisol oxidiert. Dann wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt und lieferte 1,306 g Anisaldehyd in einer Ausbeute von 96,0 %.

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Beispiel 21

1,22 g p-Methylanisol und 23,Og Amminium-Cerium(IV)-nitrat wurden in einen Reaktor gegeben, zu dem dann 100 ml Methanol zugefügt wurden. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur 30 Minuten gerührt und dann zur Entfernung des Methanols destilliert. Der Rückstand wurde in Benzol gelöst und die Feststoffe von der Lösung abgetrennt. Die Lösung wurde zur Entfernung von Benzol destilliert und der Rückstand unter Vakuum zu 1,31 g Anisaldehyd destilliert; Ausbeute = 96,3 %· Die abgetrennten Feststoffe wurden im zurückgewonnenen Methanol gelöst und die Lösung in eine Anodenkammer gegeben. In die von der Anodenkammer durch ein Diaphragma getrennte Kathodenkammer wurde eine Methanollösung aus 6 g Ammoniumnitrat gegeben. Das Ceriumsalz wurde mit einem konstanten Strom von 60 mA unter Verwendung von Platinelektroden elektrolysiert, wobei Elektrizität in einer Menge von 1,2 F/Mol über die Elektroden geleitet wurde.

Zu der aus der Anodenkammer nach der Elektrolyse abgezogenen Lösung wurde 1,22 g p-Methylanisol zugefügt, dann wurde das obige Verfahren wiederholt und lieferte 1,32 g Anisaldehyd in einer Ausbeute, von 97,1 %. Beispiel 22

1,22 g p-Methylanisol und 23,0 g Ammonium-Cerium(IV)-nitrat wurden in einen Reaktor gegeben, dem dann 100 ml Methanol zugefügt wurden. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur etwa 30 Minuten gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das Methanol von der Reaktionsmischung abdestilliert, der Rück-

3Q stand wurde 3 Mal mit Benzol extrahiert und der Extrakt mit einer wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der unter Vakuum destillierte Rückstand lieferte 1,31 g Anisaldehyd in einer Ausbeute von

35 96,2 %.

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- tr -

Die aus der Extraktion des Rückstandes erhaltenen Feststoffe wurden in 50 ml Wasser gelöst und die Lösung in eine Anodenkarnmer gegeben. In die von der Anodenkammer durch ein Ionen-

⁵ austauschdiaphragma getrennte Kathödenkammer wurde eine

3-%ige wässrige Salpetersäurelösung gegeben. Mit Platinelektroden wurde das Ceriumsalz mit einem konstanten Strom von 60 mA elektrolysiert, wobei Elektrizität in einer Menge von 1,2 F/Mol über die Elektroden geleitet wurde. Zu der aus der. Anodenkammer nach der Elektrolyse abgezogenen Lösung wurde 1,22 g p-Methylanisol zugefügt, dann wurde das obige Verfahren wiederholt und lieferte 1,13 g Anisaldehyd in einer Ausbeute von 83,2 %.
Beispiel 23

1,22 g p-Methylanisol und 23,0 g Ammonium-Cerium(IV)-nitrat wurden in einen Reaktor gegeben, dem dann 100 ml Methanol zugefügt wurden. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur etwa 30 Minuten gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das Methanol von der Reaktionsmischung abdestilliert. Der Rückstand wurde 3 Mal mit Benzol extrahiert, der Extrakt wurde mit einer wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Benzols destilliert. Der unter Vakuum destillierte Rückstand lieferte 1,32 g Anisaldehyd in einer Ausbeute von

25 96,8 %.

Die aus dem Extraktionsrückstand erhaltenen Feststoffe wurden in 100 ml Methanol gelöst und die Lösung in eine Anodenkammer gegeben. In die von der Anodenkammer durch ein Ionenaustauschdiaphragma getrennte Kathodenkammer wurde eine wässrige Lösung aus 6 g Ammoniumnitrat in derselben Menge wie die Lösung in der Anodenkammer gegeben. Mit Platinelektroden wurde das Ceriumsalz mit einem konstanten Strom von 60 mA elektrolysiert, wobei Elektrizität in einer Menge von 1,2 F/Mol über die Elektroden geleitet wurde. Zu der aus der Anodenkammer nach der Elektrolyse abgezogenen Lösung wurde 1,22 g p-Methylanisol zugefügt,

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dann wurde das obige Verfahren wiederholt und lieferte 1,32

g Anisaldehyd; Ausbeute 97,1 %.

Verpleichsbeispiel

In einen Reaktor wurden 1,22 g p-Methy!anisol und 23,0 g
Ammonium-Cerium(IV)-nitrat sowie anschließend 150 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur 6 Stunden gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel
1 extrahiert und gereinigt und lieferte Anisaldehyd in einei

io Ausbeute von 20 % sowie eine große Menge einer teerartigen Verbindung nicht-identifizierter Struktur.

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Claims

Patentansprüche

M./- Verfahren zur Herstellung von Anisaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen

(a) einer Elektrolyse von Cerium(TII)-nitrat oder Ammonium-Cerium(IIl)-nitrat unter Verwendung einer Kathodenkammer, die nitrationenhaltiges Wasser und/oder eine nitrationen-

haltige Lösung,,eines niedrigen Alkohols enthält und einer ^& ^Wasser und ^&

Anodenkammer, die/das Ceriumsalz und/oder eine cariumsalzhaltige Lösung eines niedrigen Alkohols enthält, zur BiI-dung von Wasser, das Cerium(IV)-nitrat oder Ammonium-Cerium-(IV)-nitrat enthält, und/oder einer das Cerium(IV)-salz enthaltenden Lösung eines niedrigen Alkohols und

(b) einer Oxidation von p-Methylanisol in Anisaldehyd mit der das Cerium(IV)-salz enthaltenden Lösung des niedrigen Alkohols mit oder ohne dem darin enthaltenen Wasser oder

mit dem das Cerium(IV)-salz enthaltenden Wasser in Mischung mit einem niedrigen Alkohol
mindestens einmal durchführt.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitratquelle Salpetersäure, Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat oder ein Alkylammoniumsalz der Salpeter säure ist.
3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der niedrige Alkohol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Salpetersäure oder Ammoniumnitrat mit dem das CeriumCIII)-salz enthaltenden Wasser und/oder der das Cerium(III)-salz enthaltenden Lösung des niedrigen Alkohols für die Elektrolyse gemischt wird.
5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die das Cerium(IV)-salz enthaltende Lösung oder das das CeriumCIV)-salz enthaltende Wasser den niedrigen Alkohol in einer Menge von mindestens etwa 20 Gew.-%, bezogen auf

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6RiGiNAL INSPECTED

- 2 die Gesamtmenge des Lösungsmittels, enthält.
6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, 5 daß eine Mischung aus niedrigem Alkohol und organischem Lösungsmittel anstelle des niedrigen Alkohols verwendet wird.
7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Diäthyläther, Tetrahydrofuran, ίο Dioxan, Acetonitril, Propionitril, Dimethylformamid, Dimethyl sulfoxid, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat oder Methylpropionat ist.
Ö.- Verfahrennach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, _1C daß die Kathodenkammer von der Anodenkammer durch ein Diaphragma geteilt ist.
9.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das p-Methylanisol bei etwa -10 bis etwa 60⁰C, vorzugsweise etwa 0 bis etwa 50⁰C, oxidiert wird.

10,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Cerium(III)-salz bei etwa 0 bis etwa 100⁰C, vorzugsweise bei etwa 10 bis etwa 60⁰C, elektrolysiert wird, Der Patentanwalt:

/v i/

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