CN103476226A - 一种高导热石墨散热片的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高导热石墨散热片的制备方法,它以天然磷片石墨为原料,过二硫酸铵为氧化剂，硝酸和磷酸酐为插层剂，少量草酸为还原剂制备低硫高膨胀石墨，并改进水洗方法和膨胀方法，最终用来制备高导热石墨散热片的新工艺,制得的可膨胀石墨的硫含量小于1%。该方法还具有制备工艺简单,易于掌握,反应条件温和,对环境污染小,便于推广,原料易得,成本低等优点。

Description

一种高导热石墨散热片的制备方法

 

技术领域

本发明涉及石墨散热片的制备方法，具体涉及一种高导热石墨散热片的制备方法。

 

背景技术

随着微电子集成技术和高密度印制板组装技术的迅速发展，组装密度迅速提高，电子元件、逻辑电路体积成千上万倍地缩小，电子仪器及设备日益朝轻、薄、短、小的方向发展。在高频工作频率下，半导体工作热环境向高温方向迅速移动，此时，电子元器件产生的热量迅速积累、增加，在使用环境温度下，要使电子元器件仍能高可靠性地正常工作，及时散热能力成为影响其使用寿命的关键限制因素。为保障元器件运行可靠性，需使用高可靠性、高导热性能等综合性能优异的材料，迅速、及时地将发热元件积聚的热量传递给散热设备，保障电子设备正常运行。目前，公知的金属类导热散热组件已经受到其材料与自身导热散热极限的限制，必须采用先进的导热散热工艺和性能优异的导热散热材料来有效地带走热量，保证其电子类产品的有效工作，石墨导热散热材料，因特有的低密度(相对于金属类)和高导热散热系数及低热阻成为现代电子类产品解决导热散热技术的首选材料。

可膨胀石墨是指天然鳞片石墨经插层、水洗、干燥等处理后得到的产品,它是一种性能优良的无机材料,具有耐热、耐腐蚀、柔软、轻质、可压缩、回弹、密封、导电等许多优异性能,在现代核工业、航空、石油、化工、电力、汽车等领域有着广泛的应用。

传统制备方法存在的问题是：用高浓度的硫酸和硝酸浸渍石墨，反应温度高，操作危险，控制困难；硫酸和硝酸用量大、成本高；回收酸较困难，易造成环境污染；制得的可膨胀石墨的含硫量为3 %-4.5%,这种高硫含量的可膨胀石墨会腐蚀与其接触的配偶金属密封面,使密封失效,严重影响产品的质量和配用件的寿命，甚至发生事故,这一问题已严重制约了可膨胀石墨产品的推广与应用。

中华人民共和国国家知识产权局2004年3月10日公开了公开号为CN1480394A的发明专利申请公开说明书，其背景技术中公开了如下技术方案“通常，膨胀石墨片是将天然石墨、热解石墨、初生石墨等用硫酸、硝酸等的混合溶液进行处理，水洗、干燥后，用膨胀炉在约1000℃下进行膨胀化处理，通过对其进行压延使之成片。”该内容仅仅披露了传统的膨胀石墨的方法，但是由于最终产品含硫量较多，只能适用于常规的散热产品或密封产品。

 

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是在于提供一种高导热石墨散热片的制备方法，该方法制得的可膨胀石墨的硫含量小于1 % ，同时还具有制备工艺简单,易于掌握,反应条件温和,对环境污染小,便于推广,原料易得,成本低等优点。

实现本发明的目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种高导热石墨散热片的制备方法，依次包括以下步骤：

1)原料选取：选取天然石墨粉;

2)化学处理：将天然石墨粉进行化学处理； 

3)水洗：将经化学处理后的天然石墨粉进行水洗，将水洗后的水洗液的pH调节到5-6.5;

4)高温膨胀：将水洗后的天然石墨粉进行加热膨胀;

5)将膨胀的天然石墨粉通过石墨卷材双辊设备压制成型，即可得到石墨散热片;

其特征在于：所述步骤2）中的化学处理的具体过程为：先将天然石墨粉放入过二硫酸铵溶液中进行氧化处理；再放入酸处理液中进行插层处理，酸处理液为浓度为85%的磷酸酐、浓度为65%的硝酸和浓度为99.5%的草酸的混合溶液，重量比为磷酸酐：硝酸：草酸=1-6:1-5:0.1。 

优选的，在步骤2）中,所述的过二硫酸铵溶液的浓度95%。

优选的，在步骤2）中,插层处理的温度为25-120℃，时间为0.5-1.5h。

本发明化学处理过程中采用过二硫酸铵做氧化剂至关重要，正是在过二硫酸铵强氧化的作用下，石墨边缘相邻层面的碳原子相互排斥，使得层面间距增大，从而为插层剂原子的进入创造了必要条件。

研究人员发现，针对插层剂的选择，尽可能少用甚至不用硫酸，转而应用有机酸；使得在硝酸存在的情况下，进行混酸的插层，从而完成无硫膨胀石墨的制备。

在本发明中利用磷酸酐既作为插层物质，又作为吸水剂(相当于提高硝酸的浓度)的特点，使用其与65%硝酸反应制备得到无硫可膨胀石墨。由于石墨插层反应对水非常敏感，反应体系含水量增大，会使已形成的石墨层间化合物分解。所以，选择五氧化二磷代替浓硫酸作为无硫可膨胀石墨的插层剂，非常有利于反应的进行。因为五氧化二磷有很强的吸水性，它吸收硝酸中的水分，促使硝酸与被氧化的石墨生成石墨盐，同时它也插入了层间。层间化合物的分子式为[石墨+·NO3-·P2O5]n，当高温处理时，层间化合物快速分解，从而产生一种推动力。这种推动力足以克服石墨层间C轴方向C-C键的作用力，使石墨沿C轴方向迅速扩张，生成膨胀石墨。

草酸在本发明中起到还原性能，在高温膨化时，草酸发挥其高强还原性的性能，将可膨胀石墨中的部分硫酸分子或硫酸氢根离子还原成硫的低价化合物。经过处理，可将插层所得可膨胀石墨的含硫量降至膨胀石墨的0.65%。

优选的，在步骤1）中，所述天然石墨粉的碳元素含量为98%-99.99%石墨粉，粒径为50-800目。

优选的，在步骤3）中，水洗的具体过程为：经化学处理后进行水洗，水洗过程中伴随匀速的搅拌，洗涤温度为25-35℃，洗涤时间为20-50min，将水洗后的水洗液的pH调节至 5-6.5。

研究人员在本发明中改进了水洗方式，将吸附于石墨材料层间的残酸洗出的过程，也就是酸分子由层间经扩散运动而进入溶液并使孔内外酸浓度达到一致的过程，因而为加快这一扩散过程，适当速度的搅拌、相对长的禁洗时间以及适当高的洗涤温度，都有利于将残酸洗出。尽可能将每次的洗涤液排净，是保证洗涤效果、减少洗涤次数的重要问题，而在当前的洗涤中却往往忽视了这一。

优选的，在步骤4)中，将水洗后的石墨粉用微波法进行加热膨胀，时间为10-50min，加热温度为800-1000℃。

本发明在微波炉中进行微波法加热，其效果明显优于常规的加热方法；微波法加热条件下，由于是从内部开始加热，升温速度快，比起常规加热方法制备的膨胀石墨膨胀容积大，达到最大膨胀容积的时间短。

本发明的有益效果在于：

本发明以天然磷片石墨为原料,过二硫酸铵为氧化剂，硝酸和磷酸酐为插层剂，少量草酸为还原剂制备低硫高膨胀石墨，并改进水洗方法和膨胀方法，最终用来制备高导热石墨散热片的新工艺, 制得的可膨胀石墨的硫含量小于1 % 。该方法还具有制备工艺简单,易于掌握,反应条件温和,对环境污染小,便于推广,原料易得,成本低等优点。

 

具体实施方式

下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述：

实施例1：

一种高导热石墨散热片的制备方法，具体包括以下步骤：

1) 原料选取：选取碳元素含量为98%石墨粉，采用天然粒径为50目的天然石墨粉。

2) 化学处理：将天然石墨粉末放入过二硫酸铵溶液中进行氧化处理；所述的过二硫酸铵溶液的浓度95%。然后放入磷酸酐、硝酸和草酸的混合溶液中进行插层处理，重量比为磷酸酐：硝酸：草酸=5:3:0.1，插层处理的温度为80℃，时间为1h。

3) 水洗：水洗酸处理后的石墨粉，水洗过程中伴随匀速的搅拌，洗涤温度为25℃，洗涤时间为30min，将水洗后的水洗液的Ph 调节至5.5。

4) 高温膨胀：将水洗后的石墨粉放入微波炉中，采用微波法进行加热膨胀，时间为30min，温度控制在800℃。

5) 压制成型:将膨胀的石墨粉通过石墨卷材双辊设备压制成型，即得石墨散热片;可根据不同需求制备出不同规格厚度的石墨散热片。

在步骤4）结束之后，运用ZCL自动测硫仪测定所得膨胀石墨的硫含量0.68%。

实施例2：

1) 原料选取：选取碳元素含量为99%石墨粉，采用天然粒径为400目的天然石墨粉。

2) 化学处理：将天然石墨粉末放入过二硫酸铵溶液中进行氧化处理；所述的过二硫酸铵溶液的浓度95%。然后放入磷酸酐、硝酸和草酸的混合溶液中进行插层处理，重量比为磷酸酐：硝酸：草酸=6:1.5:0.1，插层处理的温度为120℃，时间为0.5h。

3) 水洗：水洗酸处理后的石墨粉，水洗过程中伴随匀速的搅拌，洗涤温度为35℃，洗涤时间为50min，将水洗后的水洗液的Ph 调节至6.5。

4) 高温膨胀：将水洗后的石墨粉放入微波炉中，采用微波法进行加热膨胀，时间为15min，温度控制在1000℃。

5) 压制成型:将膨胀的石墨粉通过石墨卷材双辊设备压制成型，即得石墨散热片;可根据不同需求制备出不同规格厚度的石墨散热片。

在步骤4）结束之后，运用ZCL自动测硫仪测定所得膨胀石墨的硫含量0.60%。

实施例3：

1) 原料选取：选取碳元素含量为99.95%石墨粉，采用天然粒径为800目的天然石墨粉。

2) 化学处理：将天然石墨粉末放入过二硫酸铵溶液中进行氧化处理；所述的过二硫酸铵溶液的浓度95%。然后放入磷酸酐、硝酸和草酸的混合溶液中进行插层处理，重量比为磷酸酐：硝酸：草酸=4:1:0.1，插层处理的温度为100℃，时间为1.5h。

3) 水洗：水洗酸处理后的石墨粉，水洗过程中伴随匀速的搅拌，洗涤温度为30℃，洗涤时间为40min，将水洗后的水洗液的Ph 调节至6。

4) 高温膨胀：将水洗后的石墨粉放入微波炉中，采用微波法进行加热膨胀，时间为20min，温度控制在1000℃。

5) 压制成型:将膨胀的石墨粉通过石墨卷材双辊设备压制成型，即得石墨散热片;可根据不同需求制备出不同规格厚度的石墨散热片。

在步骤4）结束之后，运用ZCL自动测硫仪测定所得膨胀石墨的硫含量0.65%。

对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高导热石墨散热片的制备方法，依次包括以下步骤：

1)原料选取：选取天然石墨粉;

2)化学处理：将天然石墨粉进行化学处理； 

3)水洗：将经化学处理后的天然石墨粉进行水洗，将水洗后的水洗液的pH调节到5-6.5;

4)高温膨胀：将水洗后的天然石墨粉进行加热膨胀;

5)将膨胀的天然石墨粉通过石墨卷材双辊设备压制成型，即可得到石墨散热片;

其特征在于：所述步骤2）中的化学处理的具体过程为：先将天然石墨粉放入过二硫酸铵溶液中进行氧化处理；再放入酸处理液中进行插层处理，酸处理液为浓度为85%的磷酸酐、浓度为65%的硝酸和浓度为99.5%的草酸的混合溶液，重量比为磷酸酐：硝酸：草酸=1-6:1-5:0.1。

2.根据权利要求1所述的一种高导热石墨散热片的制备方法，其特征在于:在步骤2）中，所述的过二硫酸铵溶液的浓度为95%。

3.根据权利要求1所述的一种高导热石墨散热片的制备方法，其特征在于:在步骤2）中，插层处理的温度为25-120℃，时间为0.5-1.5h。

4.根据权利要求1所述的一种高导热石墨散热片的制备方法，其特征在于: 在步骤1）中，所述天然石墨粉的碳元素含量为98%-99.99%石墨粉，粒径为50-800目。

5.根据权利要求1所述的一种高导热石墨散热片的制备方法，其特征在于: 在步骤3）中，水洗的具体过程为：经化学处理后进行水洗，水洗过程中伴随匀速的搅拌，洗涤温度为25-35℃，洗涤时间为20-50min，将水洗后的水洗液的pH调节至 5-6.5。

6.根据权利要求1所述的一种高导热石墨散热片的制备方法，其特征在于: 在步骤4)中，将水洗后的石墨粉用微波法进行加热膨胀，时间为10-50min，加热温度为800-1000℃。