CN105244510B - 漆酶催化电化学组装聚苯胺/氧化石墨烯复合物改性电极及其制备方法和应用 - Google Patents

漆酶催化电化学组装聚苯胺/氧化石墨烯复合物改性电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种漆酶催化电化学组装聚苯胺/氧化石墨烯复合物改性电极，通过利用漆酶的催化氧化活性，改善聚苯胺和氧化石墨烯复合物的电化学合成效率，在温和的条件下对石墨毡电极进行改性而制备得到。本发明还公开了改性电极的制备方法，首先将漆酶吸附于石墨毡基底电极表面，随后配制苯胺单体和氧化石墨烯的混合电解液，最后采用三电极体系，在漆酶催化的同时利用恒电位法电聚合苯胺，形成聚苯胺/氧化石墨烯复合物附着在电极表面。改性后的电极表面粗糙度、电化学性能、电子传递能力得到提升，在生物电化学体系中应用时较传统石墨毡电极内阻减小，输出功率增大，显著提高了生物电化学体系的产电性能。

Description

漆酶催化电化学组装聚苯胺/氧化石墨烯复合物改性电极及 其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物电化学技术领域，涉及一种改性电极，尤其涉及一种漆酶催化条件下电化学组装聚苯胺/氧化石墨烯复合物改性碳基材料电极及其制备方法和在生物电化学系统中的应用。
背景技术
生物电化学系统(bioelectrochemical system，简称BES)是以微生物为催化剂将废水中可生物利用有机物中的化学能直接转化为电能的燃料电池系统，以其清洁环保、可再生的优点，逐渐成为新兴能源领域和环境工程领域的研究热点。在生物电化学系统中，阳极电极材料作为产电菌产生电子的直接接受装置，在整个系统中起非常重要的作用。传统的碳基材料(如石墨毡)具有稳定性好、经济成本低、导电性好等优点，被广泛应用于BES系统的阳极材料。然而由于石墨毡表面的疏水性会影响微生物附着和生物膜的形成，延长培养时间，限制了它的应用。因此，对碳基材料进行表面改性，提高阳极电极的电化学特性、生物相容性和表面粗糙度，对提高生物电化学系统产电效率具有十分重要的意义。
导电聚合物(如聚苯胺、聚吡咯)具有价格低廉、易于合成、导电性高、化学稳定性和热稳定性好等优点，常常被用于石墨毡等碳基材料的改性。氧化石墨烯具有单层片状结构，能极大的提高电极的比表面积，同时提高电极表面的粗糙度。氧化石墨烯还可以作为核心促进导电聚合物的聚合，其表面的亲水基团使其能够均匀分散在水溶液中。导电聚合物/氧化石墨烯复合材料已被应用于石墨毡等碳基材料的改性，生物相容性和电化学活性均可得到显著改善。目前合成聚苯胺/氧化石墨烯复合物的方法主要有化学法和电化学法，如Radja通过化学法以过硫酸铵为氧化剂盐酸为掺杂剂成功在室温下合成聚苯胺/碳化钛复合物(I.Radja,H.Djelad,E.Morallon,A.Benyoucef,Characterization andelectrochemical properties of conducting nanocomposites synthesized from p-anisidine and aniline with titanium carbide by chemical oxidative method,Synthetic Metals,202(2015)25-32)；Jiang通过电化学法利用电化学工作站保持恒电位法氧化苯胺合成聚苯胺/氧化石墨烯复合物(X.Jiang,S.Lou,D.Chen,J.Shen,W.Han,X.Sun,J.Li,L.Wang,Fabrication of polyaniline/graphene oxide composite forgraphite felt electrode modification and its performance in thebioelectrochemical system,Journal of Electroanalytical Chemistry,744(2015)95-100)；然而这两种方法都是在强酸性的条件下(pH约等于0)进行的，增加了操作难度和合成成本。
因此，开发一种经济、高效、环境友好的碳基电极材料改性方法对生物电化学系统的开发和产业化应用具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种漆酶催化电化学组装聚苯胺/氧化石墨烯复合物改性电极，本发明的改性电极是利用漆酶(Lac)的催化氧化活性，改善聚苯胺(PANi)和氧化石墨烯(GO)复合物的电化学合成效率，在温和的条件下对石墨毡(GF)电极进行改性而制备得到。改性后的电极表面粗糙度、电化学性能、电子传递能力得到提升。该改性电极应用于生物电化学体系中，降低生物电化学体系内阻的同时增加其输出功率。
本发明还提供一种漆酶催化电化学组装聚苯胺/氧化石墨烯复合物改性电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，将清洗干净的石墨毡浸泡于漆酶溶液中，然后取出于4℃环境下静置；
步骤2，将纯化的苯胺单体加入氧化石墨烯溶液中，制得混合电解液，然后用K2HPO4-柠檬酸缓冲液调节混合电解液的pH值为3.5～4.5，搅拌混合均匀；
步骤3，采用三电极体系，在漆酶催化的同时利用恒电位法电聚合苯胺，形成聚苯胺/氧化石墨烯复合物附着在电极表面，然后洗去电极表面残留的苯胺和氧化石墨烯，得到改性电极，即Lac.-PANi/GO/GF复合电极。
其中，步骤1中，所述的漆酶溶液的浓度为0.05U mL-1～0.1U mL-1，所述的浸泡时间为5-10min，静置时间为0.5-2h。
步骤2中，所述的氧化石墨烯溶液的浓度为1～15mg mL-1，苯胺单体的浓度为0.1～0.5mol L-1。
步骤3中，所述的恒电位法中电压为0.5～1V，反应时间为5～30min。
进一步地，本发明还提供了上述改性电极在生物电化学体系中的应用，将漆酶催化电化学组装聚苯胺/氧化石墨烯复合物改性电极作为生物电化学体系中的阳极。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
1.改性电极的制备过程条件温和，操作可控，在弱酸性条件下聚合，二次污染小，后续处理成本低；
2.改性电极表面粗糙度明显增大，电化学性能增强，亲水性好；
3.改性电极在生物电化学体系中应用时较传统石墨毡电极内阻减小，输出功率增大，显著提高了生物电化学体系的产电性能。
附图说明
图1是未处理的石墨毡电极GF(a)，对比例3制得的PANi/GF(b)，对比例2制得的Lac.-PANi/GF(c)和实施例1制得的Lac.-PANi/GO/GF(d)的接触角测定图。
图2是实施例2制得的Lac.-PANi/GO/GF(a)实施例1制得的Lac.-PANi/GO/GF(b)和实施例3制得的Lac.-PANi/GO/GF(c)的扫描电镜图。
图3是未处理的石墨毡电极GF(a)，对比例3制得的PANi/GF(b)，对比例2制得的Lac.-PANi/GF(c)，对比例1制得的PANi/GO/GF(d)和实施例1制得的Lac.-PANi/GO/GF(e)的扫描电镜图。
图4是本发明改性电极与空白电极的(a)红外光谱图和(b)拉曼光谱图。
图5是实施例2制得的Lac.-PANi/GO/GF(a)实施例1制得的Lac.-PANi/GO/GF(b)和实施例3制得的Lac.-PANi/GO/GF(c)的CV曲线图。
图6是对比例3制得的PANi/GF(a)，对比例2制得的Lac.-PANi/GF(b)，对比例1制得的PANi/GO/GF(c)和实施例1制得的Lac.-PANi/GO/GF(d)的CV曲线图。
图7是Lac.-PANi/GO/GF改性电极作为阳极的电化学系统的极化曲线图。
图8是Lac.-PANi/GO/GF改性电极作为阳极的电化学系统的功率输出密度图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例用于说明漆酶催化电化学组装聚苯胺/氧化石墨烯复合物改性电极的制备过程。将质量为250mg的氧化石墨烯超声分散在50mL的水中获得均匀稳定分散的氧化石墨烯水溶液；将石墨毡电极将石墨毡裁剪为大小1×2cm的小片，放入30％的过氧化氢溶液中浸泡，超声一个小时，用足够的去离子水洗净石墨毡表面残留的过氧化氢，放入60℃的烘箱中烘干备用。将从Sigma-Aldrich公司购买的Trametes versicolor laccase溶解于去离子水中，用愈创木酚法测得其酶活为0.1U mL-1，将预处理过的石墨毡浸没在漆酶溶液中10分钟后取出，置于4℃的冰箱中静置2h使漆酶层附在电极表面。将苯胺单体通过减压蒸馏的方式提纯，向已分散好的氧化石墨烯水溶液中加入0.2mol L-1的苯胺单体，后用50mmol L-1的K2HPO4-柠檬酸缓冲液调节pH值至3.6，搅拌均匀后待用。将漆酶层附好的电极用于三电极体系中作为工作电极，铝片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将三电极置于制备好的反应体系中，在0.8V的条件下反应30min，取出后用去离子水洗净表面浮夜，置于60℃的烘箱中烘干，即制得Lac.-PANi/GO/GF电极。
实施例2
本实施方式与实施例1不同的是漆酶酶活为0.05U mL-1，将预处理过的石墨毡浸没在漆酶中5min，放入4℃的冰箱中静置30min，电解液中氧化石墨烯浓度为1mg mL-1，苯胺浓度为0.1mol mL-1，恒电位法中采取恒电压为0.5V，反应时间为5min，其余步骤与实施例1相同，制得Lac.-PANi/GO/GF电极。
实施例3
本实施方式与实施例1不同的是电解液中氧化石墨烯浓度为15mg mL-1，苯胺浓度为0.5mol mL-1，恒电位法中采取恒电压为1.0V，反应时间为30min，其余步骤与实施例1相同，Lac.-PANi/GO/GF电极。
对比例1
选取与实施例1相同的石墨毡进行相同的处理，反应条件和制备工艺也与实施例1相同，不同的是不加入漆酶进行催化聚合反应，只通过电聚合苯胺和氧化石墨烯，制备过程中通过电极的电荷量与实施例1相同，制得PANi/GO/GF电极。
对比例2
本实施例与实施例1不同的是不加入氧化石墨烯，其余预处理制备过程与实施例1相同，通过漆酶催化聚合和电聚合协同作用合成聚苯胺改性石墨毡电极，制得Lac.-PANi/GF电极。
对比例3
选取与实施例1相同的材料，与实施例1不同点在于不加入漆酶进行催化，也不加入氧化石墨烯，仅通过电聚合苯胺改性石墨毡，其余条件均与实施例1相同，制备过程中通过电极的电荷量与实施例1相同，制得PANi/GF电极。
实施例4
利用接触角测定仪，测量各电极的水接触角，测定各电极的亲水性能，结果如图1所示。其中，a为未处理的石墨毡电极GF，b为对比例3制得的PANi/GF(b)，c为对比例2制得的Lac.-PANi/GF，d为实施例1制得的Lac.-PANi/GO/GF。从如图1所示实施例和对比例中的电极(接触角均小于10°)与只预处理过的石墨毡电极(接触角为136.97°)相比，其亲水性都有大幅度提高。
实施例5
利用场发射扫描电镜，对实施例1、实施例2和实施例3得到的改性电极的表面进行观察，表征聚苯胺氧化石墨烯的附着情况和电极表面粗糙度，结果如图2所示，其中，a为实施例2制得的Lac.-PANi/GO/GF，b为实施例1制得的Lac.-PANi/GO/GF，c为实施例3制得的Lac.-PANi/GO/GF。图2a中电极附着上的氧化石墨烯减少，表面粗糙度降低，图2c中电极表面附着了过多的聚苯胺，使原本粗糙的氧化石墨烯片状结构被覆盖降低了其表面粗糙度，说明氧化石墨烯浓度过高或过低均不利于增加电极的表面粗糙度。
利用场发射扫描电镜，对未处理的石墨毡电极、对比例1～3制得的电极和实施例1得到的改性电极的表面进行观察，表征聚苯胺氧化石墨烯的附着情况和电极表面粗糙度，结果如图3所示。其中，a为未处理的石墨毡电极GF，b为对比例3制得的PANi/GF，c为对比例2制得的Lac.-PANi/GF，d为对比例1制得的PANi/GO/GF和e为实施例1制得的Lac.-PANi/GO/GF。从图中可知，预处理过的石墨毡表面有明显的刻痕，对比例3中的PANi/GF改性电极表面聚苯胺明显将刻痕掩盖，但仍隐约可见，而对比例2中的Lac.-PANi/GF改性电极却将刻痕完全覆盖，表面光滑，这是由于漆酶催化合成的作用可以合成更多聚苯胺固定在石墨毡电极的表面。而加入氧化石墨烯改性的电极(PANi/GO/GF)表面明显有片状物质附着，这大幅度的增大了电极表面的粗糙度，实施例1中Lac.-PANi/GO/GF改性电极的表面粗糙度明显大于对比例1中的PANi/GO/GF改性电极，因为漆酶催化合成的作用使更多的氧化石墨烯被聚苯胺固定在石墨毡电极的表面。
实施例6
利用红外和拉曼光谱被测定石墨毡表面的物质，确定聚苯胺和氧化石墨烯附着在石墨毡表面，结果如图4所示。从图4a红外谱图中可看出，1565cm-1左右的峰是醌型二亚胺的C＝N和C＝C伸缩运动产生的，1497cm-1左右的峰是苯环型二元胺的C＝C伸缩运动产生的，在1300cm-1附近的峰是属于C-N芳香族仲二胺伸缩产生的，880cm-1处的峰是由1,4-芳香环振动所产生的。通过以上谱图分析可以证明石墨毡表面存在聚苯胺。1700cm-1的峰是由氧化石墨烯的羰基振动产生的，且有氧化石墨烯掺杂的红外图中1565cm-1的峰偏移到了1542cm-1，可能是由于π–π键的作用以及苯胺与氧化石墨烯中的氢键连接导致的。
如图4b拉曼光谱所示石墨毡在1334cm-1、1580cm-1处有两个较强的吸收峰(D峰及G峰)，与石墨材料1350cm-1及1585cm-1的特征吸收峰相符；特征吸收峰各自与D峰和G峰对应，G峰是氧化石墨片层的sp2杂化碳原子造成的，D峰则是sp2杂化向sp3杂化的转化；PANI的拉曼吸收峰出现在1164cm-1、1333cm-1、1483cm-1和1599cm-1，分别与面外C-H摇摆振动，面外C-N-C扭曲振动，亚胺变形振动，面内C-H的弯曲振动，C-N·+伸缩振动，醌环的N-C，C＝C，C＝N伸缩振动以及苯环的伸缩振动相对应，其中1163cm-1、1332cm-1和1598cm-1的特征吸收峰能够说明PANi处于掺杂态。
实施例7
利用电化学工作站采用三电极体系，以实施例1～3得到的改性电极作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将三电极置于1mol L-1的H2SO4溶液中，以2mV s-1的扫描速率测定其循环伏安曲线，结果如图5所示，其中，a为实施例2制得的Lac.-PANi/GO/GF，b为实施例1制得的Lac.-PANi/GO/GF，c为实施例3制得的Lac.-PANi/GO/GF。从图5中可以看出降低酶活，降低反应电压会减弱比电容的增长，增加底物浓度和反应电压可以明显增大电极的氧化还原峰值电流，从而增大其比电容。
利用电化学工作站采用三电极体系，以各改性电极作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将三电极置于1mol L-1的H2SO4溶液中，以2mV s-1的扫描速率测定其循环伏安曲线，结果如图6所示。a为对比例3制得的PANi/GF，b为对比例2制得的Lac.-PANi/GF，c为对比例1制得的PANi/GO/GF和d为实施例1制得的Lac.-PANi/GO/GF。从图6中可以看出，对比例2中Lac.-PANi/GF改性电极的氧化还原峰值电流明显高于对比例3中的PANi/GF，这说明漆酶的聚合作用是与电聚合协同作用的，可以在相同条件下合成更多漆酶。实施例1中Lac.-PANi/GO/GF改性电极的氧化还原峰值电流明显大于对比例1中的PANi/GO/GF，从而可说明实施例1中Lac.-PANi/GO/GF改性电极的改进具有更高的比电容，则其电子转移能力也更强。漆酶具有催化聚合的作用，且是与电聚合协同作用的，这样可以大幅度增加改性电极的氧化还原特性。
实施例8
将改性后的电极作为阳极应用于双室型生物电化学系统(BES)中，阴阳室有效体积分别为20mL，中间用阳离子交换膜分隔开，以未改性的石墨毡电极作为阴极，Ag/AgCl电极作为参比电极，用钛丝将电极固定在反应器中，并外接1KΩ的电阻。阳极进水由NaH2PO4·2H2O(5.60g L-1),Na2HPO4·12H2O(6.07g L-1),NH4Cl(0.31g L-1),KCl(0.13g L-1),CaCl2(0.02g L-1),MgSO4·12H2O(0.2g L-1)，NaAc(0.80g L-1)和SL-4溶液(10mL L-1)组成，向阳极培养液吹氮气至少10min去除溶液中的氧气，再加先前已培养好的生物燃料电池的阳极出水来接入产电微生物；阴极K3[Fe(CN)6](16.46g L-1)作为电极受体，还包括KH2PO4(4.65gL-1),Na2HPO4(9.35g L-1)。
定期换水培养至阳极电位稳定，用外电阻法测得其极化曲线和功率输出曲线，结果如图7、图8所示。图7中由于极化曲线斜率与电极内阻线性相关，从而可明显看出对比例2的电极作为阳极的电子转移能力较对比例3明显提高，且BES内阻减小，且均小于有氧化石墨烯改性的电极作阳极的反应器内阻。实施例1中电极作为阳极的BES内阻明显小于对比例1中PANi/GO/GF改性电极的内阻；且从最后的拐点可以看出实施例1的Lac.-PANi/GO/GF改性使电极的电子转移能力明显增强。图8显示测得实施例1中Lac.-PANi/GO/GF改性电极作为阳极的BES最大功率密度为755.95mW m-2，而对比例1中PANi/GO/GF改性电极作阳极的BES最大功率密度仅有364.59mW m-2，均明显大于对比例2中的Lac.-PANi/GF改性电极(314.55mW m-2)和对比例3中的PANi/GF电极(177.3mW m-2)。说明漆酶参与聚合改性的电极电子转移能力增强，且作为BES阳极内阻小，输出功率大，产电性能好。

Claims (4)

1.一种制备漆酶催化电化学组装聚苯胺/氧化石墨烯复合物改性电极的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将清洗干净的石墨毡浸泡于漆酶溶液中，然后取出于4℃环境下静置；
步骤2，将纯化的苯胺单体加入氧化石墨烯溶液中，制得混合电解液，然后用K2HPO4-柠檬酸缓冲液调节混合电解液的pH值为3.5～4.5，搅拌混合均匀；
步骤3，采用三电极体系，在漆酶催化的同时利用恒电位法电聚合苯胺，形成聚苯胺/氧化石墨烯复合物附着在电极表面，然后洗去电极表面残留的苯胺和氧化石墨烯，得到改性电极，即Lac.-PANi/GO/GF复合电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的漆酶溶液的浓度为0.05U/mL～0.1U/mL，浸泡时间为5-10min，静置时间为0.5-2h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的氧化石墨烯溶液的浓度为1～15mg/mL，苯胺单体的浓度为0.1～0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的恒电位法中电压为0.5～1V，反应时间为5～30min。
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