CN105895382B - 一种自支撑柔性复合电极薄膜及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种自支撑柔性复合电极薄膜及其制备方法和用途，该薄膜由氮化钒多孔纳米线和纳米石墨片两种材料构成，在微观上相互交织形成互穿网络结构，薄膜的制备方法是采用水热法制备五氧化二钒纳米线，然后将其进行高温氨化制备氮化钒多孔纳米线，再制备纳米石墨片的分散溶液，接着将氮化钒多孔纳米线加入到纳米石墨片的分散溶液中，同时加入表面活性剂在超声作用下制备成混合分散溶液，最后用真空过滤方法制备成柔性自支撑的复合薄膜。所制备的自支撑柔性复合薄膜能够作为电极用于制备固态柔性超级电容器，制备工艺简单，并具有优良的容量、倍率等电化学性能和优异的耐弯折柔性性能。

Description

一种自支撑柔性复合电极薄膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种自支撑柔性复合电极薄膜及其制备方法和用途，属于能源存储材料及器件技术领域。
背景技术
当前，随着各种可穿戴电子设备的不断涌现，对体积小、厚度薄、质量轻、且具有力学柔性的可携带储能器件(电池或电容器)的开发成为一项重要的技术需求。超级电容器，又称为电化学电容器，是一种具有高功率密度(快速充放电)、宽温度使用范围和长循环寿命等优点的新型能量存储器件。柔性超级电容器，因其可在多次弯折、扭曲下仍可保持工作，尤其适合作为可穿戴电子设备的供能元件。
超级电容器的性能主要决定于电极材料。根据储能机理的不同，超级电容器的电极材料分为双电层电极材料和赝电容电极材料。前者以高比表面积的碳材料为主，依靠的是电极和电解液界面的电荷分离形成双电层来存储电荷。而后者则包括金属氧化物和导电聚合物，依靠的是电极活性物质发生快速可逆的氧化还原反应来存储电荷。通常来说，赝电容器比双电层电容器相比具有更高的比电容值，例如无氧化钌水合物(RuO2·nH2O)的比电容值达到了920Fg-1，但贵金属高昂的费用限制了其在商业中的广泛应用。许多过渡金属氧化物，如MnO2,V2O5,Co3O4,NiO,Fe2O3已被被广泛研究用于取代氧化钌作为赝电容电极材料。但是这些金属氧化物的导电性大多较低，因此限制了其电荷传递动力学过程。目前金属氮化物比如VN，TiN等由于具有相对较高的导电率和理论比容量而被认为是理想的下一代赝电容电极材料。尤其是多孔状的纳米材料，比如氮化钒多孔纳米线，因其有利于离子扩散而更被认为是一种理想的电容器电极材料。
对于柔性超级电容器，制备高性能柔性电极是最为重要的方面。通常来讲，一般采用自支撑的碳纳米管或纳米石墨片薄膜作为柔性电极来制备柔性超级电容器。但是局限于碳材料的储能机理，电容容量无法令人满意。而单独采用氮化钒等金属氧化物很难获得机械性能良好的自支撑柔性电极。将碳纳米材料的高导电率、稳定性、柔性，与过渡金属氮化物的高容量相结合形成复合柔性电极，发挥协同效应，有望制备高性能复合柔性电极。但是当前，自支撑的氮化钒-二维碳纳米材料复合柔性电极薄膜制备及在固态柔性超级电容器中的应用至今尚未有报道。
发明内容
本发明正是针对上述现有技术中存在的不足而设计提供了一种自支撑柔性复合电极薄膜及其制备方法和用途，其目的是开发一种性能更加优越的柔性电极，并展示其在柔性超极电容器中的应用。
本发明技术方案充分利用了氮化钒的高容量与碳材料的高稳定性、高柔性的性能，将两者结合起来，发挥协同效应，以获得高性能柔性电极。为了实现上述想法，本发明技术方案提出一种柔性自支撑复合电极薄膜，其特征在于：所述柔性自支撑复合电极薄膜是由氮化钒多孔纳米线和纳米石墨片两种材料构成，这两种材料在微观上相互交织形成互穿网络，该柔性自支撑复合电极薄膜的厚度为5～300μm，氮化钒多孔纳米线占柔性自支撑复合电极薄膜总质量的5～95％。
所述氮化钒多孔纳米线的直径为10～1000nm，孔径为5～100nm。
所述纳米石墨片的厚度为0.5nm～10nm。
本发明技术方案还提出一种制备所述柔性自支撑复合电极薄膜的方法，其特征在于：该方法的步骤如下：
步骤一、制备氮化钒多孔纳米线
首先采用水热法制备五氧化二钒纳米线，将作为前驱体的偏钒酸铵和表面活性剂P123放入反应釜中，在80～160℃下反应12～24小时，获得五氧化二钒纳米线；
然后，将五氧化二钒纳米线放入管式炉中，在氨气的气氛下，400～800℃高温处理五氧化二钒纳米线30min～5h，获得氮化钒多孔纳米线；
步骤二、制备纳米石墨片的分散溶液
采用Hummers方法氧化天然石墨制备成氧化石墨，之后超声剥离氧化石墨形成纳米厚度的氧化石墨片，然后将该氧化石墨片放入含有水合肼的烧瓶中，加热还原反应30min～10h，冷却后将还原反应产物在10000r/min的条件下离心除去少量团聚的石墨微细颗粒，得到黑色的纳米石墨片分散溶液，该纳米石墨片分散溶液中纳米石墨片的含量为0.1～5mg/mL；
步骤三、制备氮化钒多孔纳米线和纳米石墨片的混合溶液
将氮化钒多孔纳米线和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入到步骤二制备的纳米石墨片分散溶液中，超声混合制备成混合分散溶液
步骤四、制备柔性自支撑电极薄膜
取步骤三制备的混合分散溶液放置于溶剂过滤器中进行真空抽滤，得到柔性自支撑复合电极薄膜，并用水和乙醇反复冲洗柔性自支撑复合电极薄膜，去除表面活性剂。
最后，本发明技术方案提出了一种所述柔性自支撑复合电极薄膜的在柔性超级电容器上的应用，其特征在于：在两片自支撑电极薄膜中间放入固态电解质薄膜构成三明治夹心结构(电极-电解质-电极)，在两片自支撑电极薄膜上分别连接一段金属箔作为正负极的连接线，然后在三明治夹心结构的外层采用聚合物薄膜作为封装材料，最后采用环氧树脂或硅橡胶进行固化封装获得固态柔性超级电容器，所述固态电解质为聚合物凝胶电解质，两片自支撑电极薄膜的面积为0.1～25cm2。
所述固态电解质为磷酸-聚乙烯醇或硫酸-聚乙烯醇体系。
本发明技术方案具有以下显著的优点：
(1)纳米石墨片具有良好柔性，可以制备柔性电极，但是容量低；而多孔氮化钒纳米线具有高容量，但难以形成柔性电极。将二者进行混合使用，有望制备高性能复合柔性电极。但是只有将二者在微观尺度上充分混合，才能实现协同效应。针对这一技术难点，本发明开发了溶液混合-抽滤成膜的工艺，成功使得纳米石墨片与多孔氮化钒纳米线在微观上相互交织，制备获得了高性能自支撑柔性电极薄膜。
(2)这种复合电极材料，综合多孔氧化钒纳米线的赝电容特性和碳材料的良好导电率和稳定性，应用于超级电容器电极材料表现出较高的电容容量(217F/g)和循环稳定性；
(3)通常制备电容器的电极需要额外导电添加剂、高分子粘结剂，该自支撑复合电极薄膜应用于超级电容器电极时，不需要额外的导电添加剂、高分子粘结剂，可以直接作为电极使用。这一方面简化了电极制备工艺，另一方面提高了活性成分负载量；同时由于不采用粘结剂，还提高电子在电极中传输，这有助于提高超级电容器的倍率性能；
(3)该自支撑复合电极薄膜具有良好耐弯折性，可作为柔性电极制备耐弯折的固态柔性超级电容器；
(4)本文所述电极材料是基于廉价的碳材料和钒氮材料基础之上制备的复合电极材料，其制备工艺简单且成本低廉。
附图说明
图1表示五氧化二钒纳米线的电子显微镜照片(a)以及其进一步放大的照片(b)。
图2表示氮化钒多孔纳米线的电子显微镜照片(a)以及其进一步放大的照片(b)。
图3表示纳米石墨片微观形貌的的电子显微镜照片(a)以及其进一步放大的照片(b)。
图4表示氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合薄膜的微观形貌的电子显微镜照片(a)以及其进一步放大的照片(b)。
图5表示氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合薄膜的照片。
图6表示复合电极薄膜的固态柔性电容器的电化学性能测试曲线：(a)循环伏安曲线；(b)电容随扫描速度变化曲线。
图7表示复合电极薄膜的固态柔性电容器的电化学性能测试曲线：通过恒流充放电循环获得的循环稳定性的曲线图。
图8表示基于五氧化二钒-纳米石墨片复合电极薄膜的固态柔性电容器的电化学性能测试曲线：电容随扫描速度变化曲线。
图9表示基于纯纳米石墨片电极薄膜的固态柔性电容器的电化学性能测试曲线：电容随扫描速度变化曲线。
具体实施方式
以下将结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步地详述：
实施例1
制备本发明技术方案所述柔性自支撑复合电极薄膜的步骤如下：
1)五氧化二钒纳米线：将0.6g偏钒酸铵和1g P123加入到50mL加入水中，加入盐酸调节其PH值为2，常温下搅拌12小时使其完全溶于水中，形成橙红色前驱体溶液。然后转移至反应釜中在120℃下反应24小时。冷却后，获得土黄色悬浮液。用去离子水离心清洗三次，然后放入真空干燥箱抽真空环境80℃下干燥24小时。获得干燥的五氧化二钒纳米线固体粉末。其扫描电镜照片如图1所示，五氧化二钒纳米线的直径分布范围为10-50nm。
2)高温氨化制备氮化钒多孔纳米线：将200mg五氧化二钒纳米线前驱体固体粉末放置于管式炉中，首先通氨气一定时间排除管中空气；然后在通氨气条件下，以10℃/min的加热速率加热至700℃，并保持1小时；之后在保持氨气条件下，使样品随炉冷却，即获得氮化钒多孔纳米线。所述氮化钒多孔纳米线的直径分布为10-50nm，孔径分布为10-20nm。其形貌见扫描电镜图片如图2所示。
3)纳米石墨片分散液：首先，通过Hummers方法将天然石墨氧化为氧化纳米石墨片。其过程是将5g的片状天然石墨和3g的硝酸钠混合，并加入120mL浓硫酸中。在冰浴条件下搅拌，并缓慢加入15g的高锰酸钾，反应进行2小时后，向该反应液加入300mL的去离子水，使温度升至100℃(溶液沸腾)并继续反应30分钟。然后进一步向该反应液中加入100mL的去离子水以稀释所述反应液，并加入15mL的过氧化氢溶液(30wt％)中和未反应的高锰酸钾。30分钟后，趁热过滤，并用去离子水反复冲洗3-5次。将氧化石墨溶液置于探针超声中，在200W的功率下超1h得到剥离的氧化纳米石墨片。采用定容方法(即量取一定体积溶液，干燥后称重)确定其质量浓度，并稀释至1mg/mL。然后加入还原剂水合肼加热至95℃还原反应4小时。冷却至室温后，在10000r/min的条件下离心除去所得反应溶液中的少量团聚的纳米石墨片微细颗粒，经过定容稀释得到0.5mg/mL的黑色纳米石墨片分散液。纳米石墨片的微观形貌如图3所示，二维纳米片的厚度为2nm。
4)混合分散溶液：将37mg氮化钒多孔纳米线加入到50mL 0.5mg/mL的纳米石墨片分散溶液中，加75mg NaDBS帮助其分散。先水浴超声10分钟，使得表面活性剂充分溶解，然后放于探针超声中，200W功率下超声60分钟，即可形成黑色混合分散溶液。
5)氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜：选用尼龙滤膜(Φ35mm，0.4微米孔径)，取25mL混合分散液置于放置滤膜的溶剂过滤器真空抽滤，并用水和乙醇冲洗三次去除表面活性剂。取下后空气中晾干，得到圆形氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜(Φ35mm，厚度为40微米)，其中氮化钒的质量含量为60％。微观形貌如图4所示。所制备的自支撑柔性薄膜的照片如图5所示。
实施例2
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的是步骤4)混合分散溶液过程：将100mg氮化钒多孔纳米线加入到50mL 0.5mg/mL的纳米石墨片分散溶液中，加75mg NaDBS帮助其分散。先水浴超声10分钟，使得表面活性剂充分溶解，然后放于探针超声中，200W功率下超声60分钟，形成黑色混合分散溶液。
5)氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜：选用尼龙滤膜(Φ35mm，0.4微米孔径)，取25mL混合分散液置于放置滤膜的溶剂过滤器真空抽滤，并用水和乙醇冲洗三次去除表面活性剂。取下后空气中晾干，得到圆形氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜(Φ35mm，厚度为45微米)，其中氮化钒的质量含量为80％。
实施例3
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的是步骤4)混合分散溶液过程：将25mg氮化钒多孔纳米线加入到50mL 0.5mg/mL的纳米石墨片分散溶液中，加50mg NaDBS帮助其分散。先水浴超声10分钟，使得表面活性剂充分溶解，然后放于探针超声中，200W功率下超声60分钟，形成黑色混合分散溶液。
5)氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜：选用尼龙滤膜(Φ35mm，0.4微米孔径)，取25mL混合分散液置于放置滤膜的溶剂过滤器真空抽滤，并用水和乙醇冲洗三次去除表面活性剂。取下后空气中晾干，得到圆形氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜(Φ35mm，厚度为45微米)，其中氮化钒的质量含量为50％。
实施例4
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的是步骤4)混合分散溶液过程：将1.5mg氮化钒多孔纳米线加入到50mL 0.5mg/mL的纳米石墨片分散溶液中，加20mg NaDBS帮助其分散。先水浴超声10分钟，使得表面活性剂充分溶解，然后放于探针超声中，200W功率下超声60分钟，形成黑色混合分散溶液。
5)氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜：选用尼龙滤膜(Φ35mm，0.4微米孔径)，取25mL混合分散液置于放置滤膜的溶剂过滤器真空抽滤，并用水和乙醇冲洗三次去除表面活性剂。取下后空气中晾干，得到圆形氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜(Φ35mm，厚度为45微米)，其中氮化钒的质量含量为5％。
实施例5
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的是步骤4)混合分散溶液过程：将500mg氮化钒多孔纳米线(三次实验制备)加入到50mL 0.5mg/mL的纳米石墨片分散溶液中，加20mg NaDBS帮助其分散。先水浴超声10分钟，使得表面活性剂充分溶解，然后放于探针超声中，200W功率下超声60分钟，形成黑色混合分散溶液。
5)氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜：选用尼龙滤膜(Φ35mm，0.4微米孔径)，取25mL混合分散液置于放置滤膜的溶剂过滤器真空抽滤，并用水和乙醇冲洗三次去除表面活性剂。取下后空气中晾干，得到圆形氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜(Φ35mm，厚度为60微米)，其中氮化钒的质量含量为95％。
实施例6
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的是步骤5)取50mL混合分散液置于放置滤膜的溶剂过滤器真空抽滤，并用水和乙醇冲洗三次去除表面活性剂。取下后空气中晾干，得到圆形氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜(Φ35mm，厚度为100微米)，其中氮化钒的质量含量为50％。
实施例7
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的是步骤5)取5mL混合分散液置于放置滤膜的溶剂过滤器真空抽滤，并用水和乙醇冲洗三次去除表面活性剂。取下后空气中晾干，得到圆形氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜(Φ35mm，厚度为5微米)，其中氮化钒的质量含量为50％。
实施例8
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的是步骤4)混合分散溶液过程：将100mg氮化钒多孔纳米线加入到200mL 0.5mg/mL的纳米石墨片分散溶液中，加20mg NaDBS帮助其分散。先水浴超声10分钟，使得表面活性剂充分溶解，然后放于探针超声中，200W功率下超声60分钟，形成黑色混合分散溶液。
5)氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜：选用尼龙滤膜(Φ35mm，0.4微米孔径)，取200mL混合分散液置于放置滤膜的溶剂过滤器真空抽滤，并用水和乙醇冲洗三次去除表面活性剂。取下后空气中晾干，得到圆形氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜(Φ35mm，厚度为300微米)，其中氮化钒的质量含量为50％。
实施例9
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的是步骤5)取20mL混合分散液置于放置滤膜的溶剂过滤器真空抽滤，并用水和乙醇冲洗三次去除表面活性剂。取下后空气中晾干，得到圆形氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜(Φ35mm，厚度为20微米)，其中氮化钒的质量含量为50％。
实施例10
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的步骤2)高温氨化制备氮化钒多孔纳米线过程：将200mg五氧化二钒纳米线前驱体固体粉末放置于管式炉中，首先通氨气一定时间排除管中空气；然后在通氨气条件下，以7℃/min的加热速率加热至400℃，并保持30分钟；之后在保持氨气条件下，使样品随炉冷却，即获得氮化钒多孔纳米线。所述氮化钒多孔纳米线的直径为10-50nm，孔径为5-10nm。
实施例11
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的步骤2)高温氨化制备氮化钒多孔纳米线过程：将200mg五氧化二钒纳米线前驱体固体粉末放置于管式炉中，首先通氨气一定时间排除管中空气；然后在通氨气条件下，以7℃/min的加热速率加热至700℃，并保持2小时；之后在保持氨气条件下，使样品随炉冷却，即获得氮化钒多孔纳米线。所述氮化钒多孔纳米线的直径为10-50nm，孔径为50-100nm。
实施例12
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的步骤2)高温氨化制备氮化钒多孔纳米线过程：将200mg五氧化二钒纳米线前驱体固体粉末放置于管式炉中，首先通氨气一定时间排除管中空气；然后在通氨气条件下，以7℃/min的加热速率加热至800℃，并保持5小时；之后在保持氨气条件下，使样品随炉冷却，即获得氮化钒多孔纳米线。所述氮化钒多孔纳米线的直径为10-50nm，孔径为80-100nm。
实施例13
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的步骤1)五氧化二钒纳米线：将1g偏钒酸铵和0.5g P123加入到50mL加入水中，加入盐酸调节其PH值为2，常温下搅拌12小时使其完全溶于水中，形成橙红色前驱体溶液。然后转移至反应釜中在160℃下反应24小时。冷却后，获得土黄色悬浮液。用去离子水离心清洗三次，然后放入真空干燥箱抽真空环境80℃下干燥24小时。五氧化二钒纳米线的直径分布范围为100-500nm。
2)高温氨化制备氮化钒多孔纳米线：将200mg五氧化二钒纳米线前驱体固体粉末放置于管式炉中，首先通氨气一定时间排除管中空气；然后在通氨气条件下，以10℃/min的加热速率加热至700℃，并保持1小时；之后在保持氨气条件下，使样品随炉冷却，即获得氮化钒多孔纳米线。所述氮化钒多孔纳米线的直径分布为100-500nm，孔径分布为10-20nm
实施例14
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的步骤1)五氧化二钒纳米线：将2g偏钒酸铵加入到50mL加入水中，加入盐酸调节其PH值为2，常温下搅拌12小时使其完全溶于水中，形成橙红色前驱体溶液。然后转移至反应釜中在160℃下反应24小时。冷却后，获得土黄色悬浮液。用去离子水离心清洗三次，然后放入真空干燥箱抽真空环境80℃下干燥24小时。五氧化二钒纳米线的直径分布范围为500-1000nm。
2)高温氨化制备氮化钒多孔纳米线：将200mg五氧化二钒纳米线前驱体固体粉末放置于管式炉中，首先通氨气一定时间排除管中空气；然后在通氨气条件下，以10℃/min的加热速率加热至700℃，并保持1小时；之后在保持氨气条件下，使样品随炉冷却，即获得氮化钒多孔纳米线。所述氮化钒多孔纳米线的直径分布为500-1000nm，孔径分布为10-20nm
实施例15
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的步骤1)五氧化二钒纳米线：将2g偏钒酸铵加入到50mL加入水中，加入盐酸调节其PH值为2，常温下搅拌12小时使其完全溶于水中，形成橙红色前驱体溶液。然后转移至反应釜中在80℃下反应12小时。冷却后，获得土黄色悬浮液。用去离子水离心清洗三次，然后放入真空干燥箱抽真空环境80℃下干燥24小时。五氧化二钒纳米线的直径分布范围为10-50nm。
2)高温氨化制备氮化钒多孔纳米线：将200mg五氧化二钒纳米线前驱体固体粉末放置于管式炉中，首先通氨气一定时间排除管中空气；然后在通氨气条件下，以10℃/min的加热速率加热至500℃，并保持40分钟；之后在保持氨气条件下，使样品随炉冷却，即获得氮化钒多孔纳米线。所述氮化钒多孔纳米线的直径分布为10-50nm，孔径分布为10-20nm
实施例16
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的步骤3)纳米石墨片分散液：首先，通过Hummers方法将天然石墨氧化为氧化纳米石墨片。其过程是将5g的片状天然石墨和3g的硝酸钠混合，并加入120mL浓硫酸中。在冰浴条件下搅拌，并缓慢加入15g的高锰酸钾，反应进行1小时后，向该反应液加入300mL的去离子水，使温度升至100℃(溶液沸腾)并继续反应30分钟。然后进一步向该反应液中加入100mL的去离子水以稀释所述反应液，并加入15mL的过氧化氢溶液(30wt％)中和未反应的高锰酸钾。30分钟后，趁热过滤，并用去离子水反复冲洗3-5次。将氧化石墨溶液置于探针超声中，在200W的功率下超0.5h得到剥离的氧化二维纳米石墨片。采用定容方法(即量取一定体积溶液，干燥后称重)确定其质量浓度，并稀释至1mg/mL。然后加入还原剂水合肼加热至95℃还原反应10小时。冷却至室温后，在10000r/min的条件下离心除去所得反应溶液中的少量团聚的二维纳米石墨片微细颗粒，经过定容稀释得到0.5mg/mL的黑色二维纳米石墨片分散液。通过原子力显微镜表征其厚度为10nm。
实施例17
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-二维纳米石墨片复合电极。所不同的步骤3)二维纳米石墨片分散液：首先，通过Hummers方法将天然石墨氧化为氧化二维纳米石墨片。其过程是将5g的片状天然石墨和3g的硝酸钠混合，并加入120mL浓硫酸中。在冰浴条件下搅拌，并缓慢加入15g的高锰酸钾，反应进行4小时后，向该反应液加入300mL的去离子水，使温度升至100℃(溶液沸腾)并继续反应30分钟。然后进一步向该反应液中加入100mL的去离子水以稀释所述反应液，并加入15mL的过氧化氢溶液(30wt％)中和未反应的高锰酸钾。30分钟后，趁热过滤，并用去离子水反复冲洗3-5次。将氧化石墨溶液置于探针超声中，在200W的功率下超2h得到剥离的氧化二维纳米石墨片。采用定容方法(即量取一定体积溶液，干燥后称重)确定其质量浓度，并稀释至1mg/mL。然后加入还原剂水合肼加热至95℃还原反应4小时。冷却至室温后，在10000r/min的条件下离心除去所得反应溶液中的少量团聚的二维纳米石墨片微细颗粒，经过定容稀释得到0.5mg/mL的黑色二维纳米石墨片分散液。通过原子力显微镜表征其厚度为1nm。
实施例18
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-二维纳米石墨片复合电极。所不同的步骤3)二维纳米石墨片分散液：首先，通过Hummers方法将天然石墨氧化为氧化二维纳米石墨片。其过程是将5g的片状天然石墨和3g的硝酸钠混合，并加入120mL浓硫酸中。在冰浴条件下搅拌，并缓慢加入15g的高锰酸钾，反应进行4小时后，向该反应液加入300mL的去离子水，使温度升至100℃(溶液沸腾)并继续反应30分钟。然后进一步向该反应液中加入100mL的去离子水以稀释所述反应液，并加入15mL的过氧化氢溶液(30wt％)中和未反应的高锰酸钾。30分钟后，趁热过滤，并用去离子水反复冲洗3-5次。将氧化石墨溶液置于探针超声中，在200W的功率下超4h得到剥离的氧化二维纳米石墨片。采用定容方法(即量取一定体积溶液，干燥后称重)确定其质量浓度，并稀释至1mg/mL。然后加入还原剂水合肼加热至95℃还原反应4小时。冷却至室温后，在10000r/min的条件下离心除去所得反应溶液中的少量团聚的二维纳米石墨片微细颗粒，经过定容稀释得到0.5mg/mL的黑色二维纳米石墨片分散液。通过原子力显微镜表征其厚度为0.5nm。
实施例19
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-二维纳米石墨片复合电极。所不同的步骤3)二维纳米石墨片分散液：首先，通过Hummers方法将天然石墨氧化为氧化二维纳米石墨片。其过程是将5g的片状天然石墨和3g的硝酸钠混合，并加入120mL浓硫酸中。在冰浴条件下搅拌，并缓慢加入15g的高锰酸钾，反应进行4小时后，向该反应液加入300mL的去离子水，使温度升至100℃(溶液沸腾)并继续反应30分钟。然后进一步向该反应液中加入100mL的去离子水以稀释所述反应液，并加入15mL的过氧化氢溶液(30wt％)中和未反应的高锰酸钾。30分钟后，趁热过滤，并用去离子水反复冲洗3-5次。将氧化石墨溶液置于探针超声中，在200W的功率下超4h得到剥离的氧化二维纳米石墨片。采用定容方法(即量取一定体积溶液，干燥后称重)确定其质量浓度，并稀释至1mg/mL。然后加入还原剂水合肼加热至95℃还原反应4小时。冷却至室温后，在10000r/min的条件下离心除去所得反应溶液中的少量团聚的二维纳米石墨片微细颗粒，经过定容稀释得到1mg/mL的黑色二维纳米石墨片分散液。通过原子力显微镜表征其厚度为0.5nm。
实施例20
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-二维纳米石墨片复合电极。所不同的步骤3)二维纳米石墨片分散液：首先，通过Hummers方法将天然石墨氧化为氧化二维纳米石墨片。其过程是将5g的片状天然石墨和3g的硝酸钠混合，并加入120mL浓硫酸中。在冰浴条件下搅拌，并缓慢加入15g的高锰酸钾，反应进行4小时后，向该反应液加入300mL的去离子水，使温度升至100℃(溶液沸腾)并继续反应30分钟。然后进一步向该反应液中加入100mL的去离子水以稀释所述反应液，并加入15mL的过氧化氢溶液(30wt％)中和未反应的高锰酸钾。30分钟后，趁热过滤，并用去离子水反复冲洗3-5次。将氧化石墨溶液置于探针超声中，在200W的功率下超4h得到剥离的氧化二维纳米石墨片。采用定容方法(即量取一定体积溶液，干燥后称重)确定其质量浓度，并稀释至1mg/mL。然后加入还原剂水合肼加热至95℃还原反应4小时。冷却至室温后，在10000r/min的条件下离心除去所得反应溶液中的少量团聚的二维纳米石墨片微细颗粒，经过定容稀释得到0.1mg/mL的黑色二维纳米石墨片分散液。通过原子力显微镜表征其厚度为0.5nm。
实施例21
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-二维纳米石墨片复合电极。所不同的步骤3)二维纳米石墨片分散液：首先，通过Hummers方法将天然石墨氧化为氧化二维纳米石墨片。其过程是将5g的片状天然石墨和3g的硝酸钠混合，并加入120mL浓硫酸中。在冰浴条件下搅拌，并缓慢加入15g的高锰酸钾，反应进行4小时后，向该反应液加入300mL的去离子水，使温度升至100℃(溶液沸腾)并继续反应30分钟。然后进一步向该反应液中加入100mL的去离子水以稀释所述反应液，并加入15mL的过氧化氢溶液(30wt％)中和未反应的高锰酸钾。30分钟后，趁热过滤，并用去离子水反复冲洗3-5次。将氧化石墨溶液置于探针超声中，在200W的功率下超4h得到剥离的氧化二维纳米石墨片。采用定容方法(即量取一定体积溶液，干燥后称重)确定其质量浓度，并稀释至1mg/mL。然后加入还原剂水合肼加热至95℃还原反应4小时。冷却至室温后，在10000r/min的条件下离心除去所得反应溶液中的少量团聚的二维纳米石墨片微细颗粒，经过定容稀释得到5mg/mL的黑色二维纳米石墨片分散液。通过原子力显微镜表征其厚度为0.5nm。
实施例22
本实施例用于说明上述实施例得到的柔性自支撑复合电极薄膜在固态柔性超级电容器上的应用，将上述实施例制备得到的柔性自支撑复合电极薄膜裁剪成1cm*2cm的长方形电极薄膜，在两片这样的方形电极薄膜中间放置凝胶聚合物电解质薄膜，构成三明治夹心结构(电极-电解质-电极)，在两片柔性自支撑复合电极薄膜的背面分别连接一小段铜箔作为正负极的连接线。然后在三明治夹心结构的外层采用聚酯(PET)薄膜作为封装材料，用室温硅橡胶进行固化封装，完成固态柔性电容器制备。
对实施例22制备得到的固态柔性超级电容器进行电化学测试。将该固态柔性超级电容器的两个电极端连接到电化学测试仪(VMP3，法国Bio-logic公司)测试，通过循环伏安法，即设定一定的电压扫描速率，将电压从0V扫描到1V，然后同样扫描速度再回到0V，记录扫描面积，由此可以计算得到电容器容量。电容保持率的测试方法为：采用恒流充放电方法，即在电流密度为1-50Ag-1的充放电电流下，从0V充电到1V，然后同样电流下再放电到0V，设置5000个充放电循环，通过每个循环均可以得到电容值。通过这一系列电容值，可以获得电池容量的保持率。
所制备的固态柔性电容器，通过恒流充放电测试其比电容为217F/g，循环伏安曲线和电容如图6所示。通过连续恒流充放电5000个循环，测试其循环稳定性，发现电容容量没有衰减如图7所示。
对比例1
采用实施例22方法制备固态柔性超级电容器，但是所不同的是采用实施例5的五氧化二钒-二维纳米石墨片复合薄膜作为电极，制备的固态柔性电容器通过恒流充放电测试其比电容为150F/g，如图8所示。
对比例2
采用实施例22方法制备固态柔性超级电容器，但是所不同的是采用实施例6纯二维纳米石墨片薄膜作为电极，制备的固态柔性电容器采用恒流充放电测试其比电容为107F/g，如图9所示。对基于不同电极制备的柔性固态电容器的电容性能总结，见表1。
表1基于不同电极的超级电容器性能比较
电极种类(基于两电极构型的器件) 比电容(F g-1)
自支撑氮化钒-纳米石墨片复合柔性电极 217
自支撑五氧化二钒-纳米石墨片复合柔性电极 150
自支撑纳米石墨片电极 107

Claims (11)

1.一种柔性自支撑复合电极薄膜，其特征在于：所述柔性自支撑复合电极薄膜是由氮化钒多孔纳米线和纳米石墨片两种材料构成，这两种材料在微观上相互交织形成互穿网络，该柔性自支撑复合电极薄膜的厚度为5～300μm，氮化钒多孔纳米线占柔性自支撑复合电极薄膜总质量的5～95％。
2.根据权利要求1所述的柔性自支撑复合电极薄膜，其特征在于：所述氮化钒多孔纳米线占柔性自支撑复合电极薄膜总质量的50～70％。
3.根据权利要求1所述的柔性自支撑复合电极薄膜，其特征在于：所述氮化钒多孔纳米线的直径为10～1000nm，孔径为5～100nm。
4.根据权利要求3所述的柔性自支撑复合电极薄膜，其特征在于：所述氮化钒多孔纳米线的直径为10～100nm，孔径为10～50nm。
5.根据权利要求1所述的柔性自支撑复合电极薄膜，其特征在于：所述纳米石墨片的厚度为0.5nm～10nm。
6.根据权利要求5所述的柔性自支撑复合电极薄膜，其特征在于：所述纳米石墨片的厚度为1nm～2nm。
7.根据权利要求1所述的柔性自支撑复合电极薄膜，其特征在于：柔性自支撑复合电极薄厚度为20～100μm。
8.一种制备权利要求1所述柔性自支撑复合电极薄膜的方法，其特征在于：该方法的步骤如下：
步骤一、制备氮化钒多孔纳米线
首先采用水热法制备五氧化二钒纳米线，将作为前驱体的偏钒酸铵和表面活性剂P123放入反应釜中，在80～160℃下反应12～24小时，获得五氧化二钒纳米线；
然后，将五氧化二钒纳米线放入管式炉中，在氨气的气氛下，400～800℃高温处理五氧化二钒纳米线30min～5h，获得氮化钒多孔纳米线；
步骤二、制备纳米石墨片的分散溶液
采用Hummers方法氧化天然石墨制备成氧化石墨，之后超声剥离氧化石墨形成纳米厚度的氧化石墨片，然后将该氧化石墨片放入含有水合肼的烧瓶中，加热还原反应30min～10h，冷却后将还原反应产物在10000r/min的条件下离心除去少量团聚的石墨微细颗粒，得到黑色的纳米石墨片分散溶液，该纳米石墨片分散溶液中纳米石墨片的含量为0.1～5mg/mL；
步骤三、制备氮化钒多孔纳米线和纳米石墨片的混合溶液
将氮化钒多孔纳米线和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入到步骤二制备的纳米石墨片分散溶液中，超声混合制备成混合分散溶液
步骤四、制备柔性自支撑电极薄膜
取步骤三制备的混合分散溶液放置于溶剂过滤器中进行真空抽滤，得到柔性自支撑复合电极薄膜，并用水和乙醇反复冲洗柔性自支撑复合电极薄膜，去除表面活性剂。
9.一种如权利要求1所述柔性自支撑复合电极薄膜的应用，其特征在于：在两片自支撑电极薄膜中间放入固态电解质薄膜构成三明治夹心结构，在两片自支撑电极薄膜上分别连接一段金属箔作为正负极的连接线，然后在三明治夹心结构的外层采用聚合物薄膜作为封装材料，最后采用环氧树脂或硅橡胶进行固化封装获得固态柔性超级电容器，所述固态电解质为聚合物凝胶电解质，两片自支撑电极薄膜的面积为0.1～25cm2。
10.根据权利要求9所述的柔性自支撑复合电极薄膜的应用，其特征在于：所述固态电解质为磷酸-聚乙烯醇或硫酸-聚乙烯醇体系。
11.根据权利要求9所述的柔性自支撑复合电极薄膜的应用，其特征在于：所述自支撑电极薄膜的面积为1～5cm2。
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