CN109786780A - 一种钒电池用超薄双极板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钒电池用超薄双极板及其制备方法。本发明双极板通过喷涂工艺和热压工艺相结合的方法制备而成,具体制备方法包括:将包含有导电功能材料的溶液喷涂在树脂材料的双侧表面,再经热压即得双极板。本发明制备的双极板具有以下特点:(1)厚度更薄,本发明双极板的厚度可调范围宽,可以达到30‑1000μm;(2)电导率更高,本双极板厚度薄,其纵向电子传递效率得到改善,电导率大于80S/cm;(3)柔韧性更好,本双极板具有极好的韧性,可以满足电池装配的需要。本发明的双极板制备工艺简单、操作单元少,可快速推广,并实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于钒电池制造领域,具体涉及一种钒电池用超薄双极板及其制备方法。
背景技术
钒电池是解决风能、太阳能等可再生能源大容量储能的理想储能电池。在全钒液流电池的研究中,占有重要地位。导电双极板的性能指标对钒电池电堆功率输出和循环寿命具有重大影响,所以制备新型导电性能好、力学性能优异的双极板对全钒液流电池取得突破性进展并且得到大规模应用具有重要意义。
鉴于电堆对双极板的严格要求,性能良好的双极板需要具有如下特性:电子导电性高,以减小电堆内接触电阻,改善电堆的电压效率;柔韧性好,满足电堆装配过程外部压力对组件的挤压,避免压碎双极板;足够的致密度,双极板对气体、液体分子能够有效隔离,防止正、负极物质的扩散;耐化学、电化学腐蚀性强,双极板自身在电池环境下无降解,进而赋予电堆长的运行寿命;导热性好,将电堆运行产生的热量及时散发出去,维持电堆工作温度恒定;成本低,便于降低电堆成本。
目前,研究者开发了金属基双极板、纯碳双极板及导电塑料双极板。金属基双极板的材料成本、耐化学蚀性等一系列问题限制了其应用;纯碳双极板的生产工艺相对非常复杂,造成其制备成本较高,在大规模储能电堆领域难以推广;导电塑料双极板的导电性和机械强度间存在难以调和的矛盾,难于获得综合性能优异的双极板。双极板对于对规模储能电池的能量密度改善、大电流充放电性能的提高具有非常重要的影响,降低双极板的厚度是一个重要的研究方向。
发明内容
鉴于上述分析,为了克服现有技术的不足,本发明从导电功能材料和树脂材料复合方式方面进行创新,设计高效的电子传输网络,充分发挥每种组成材料的功能,进而制备出了超薄的双极板材料,这对于改善双极板的截面电子导电性、双极板的装配柔韧性,提高电堆的能量密度、强化电堆的大电流充放电性能产生积极作用,进一步推动钒电池在规模化储能领域的进一步应用拓展。本发明提供的超薄双极板材料解决了传统双极板材料厚度较厚,截面电导率较低的问题。本发明双极板厚度可在30-1000μm范围调控;表面、截面的电导率大于80S/cm;柔韧性和气密性更好,可满足电池装配的需要,有效避免双极板在使用过程出现碎裂问题。
本发明的一个目的在于提供一种双极板,所述双极板包括导电功能材料和树脂材料,所述双极板的制备方法包括:将包含所述导电功能材料的溶液喷涂在所述树脂材料的双侧表面,再经热压即得双极板;所述树脂材料为膜状树脂材料。
所述导电功能材料包括具导电性能的材料。
具体的,所述双极板还包括下述1)-18)所述中的至少一种:
1)所述的导电功能材料包括炭类导电材料;
2)所述的导电功能材料包括颗粒状、片状和/或纤维状导电材料;
3)所述膜状树脂材料为连续膜状树脂材料;再具体的,所述连续膜状树脂材料为薄膜为整张的、连续的树脂材料;
4)所述导电功能材料与所述树脂材料的质量份数比包括(1-5)∶(5-1);优选的,导电功能材料与膜状树脂材料的质量比包括2∶1、1∶1、5∶1、和/或1∶4;
5)包含所述导电功能材料的溶液的固含量质量百分数包括5-50%;
6)包含所述导电功能材料的溶液中的溶剂包括水、无水乙醇和/或丙酮;
7)所述喷涂的喷涂压力范围包括0.3-4MPa;
8)所述喷涂的厚度包括50-1500μm;
9)所述热压的温度包括140-300℃;
10)所述热压的压力包括20-100MPa;
11)所述双极板的厚度包括30-1000um;
12)所述双极板的表面和/或截面电导率包括80S/cm以上;
13)所述双极板的拉伸强度包括10MPa以上;
14)所述喷涂前,还包括清洗所述树脂材料和/或去除树脂材料中的杂质;
15)所述喷涂包括使用喷枪喷涂;
16)所述热压包括使用模具热压;
17)所述热压后,还包括自然降温;
18)所述热压的温度包括:热压温度不低于膜状树脂材料的熔融温度。
再具体的,所述双极板还包括下述1)-7)所述中的至少一种:
1)当所述的导电功能材料包括炭类导电材料时,所述的炭类导电材料包括石墨烯、鳞片石墨和/或碳纤维;
2)当所述的导电功能材料包括炭类导电材料时,所述的炭类导电材料的尺寸包括纳米级;
3)当所述的导电功能材料包括颗粒状、片状和/或纤维状导电材料时:片状导电材料的厚度包括20-200nm、片状导电材料的片层尺寸包括0.1μm×0.5μm~3μm×5μm、颗粒状导电材料的粒径包括0.03-0.5μm、纤维状导电材料的直径范围包括0.05μm~0.2μm、和/或纤维状导电材料的长度包括1μm~10μm;
4)所述膜状树脂材料的熔点包括200℃以下;所述膜状树脂材料加热熔融后具有流动性;
5)所述膜状树脂材料包括聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚偏氟乙烯和/或聚苯乙烯薄膜;
6)所述膜状树脂材料的膜厚度包括10-200μm;
7)当所述喷涂前,还包括清洗所述树脂材料和/或去除树脂材料中的杂质时,还包括将树脂材料在乙醇和/或去离子水中清洗。
本发明的另一个目的是提供一种双极板的制备方法,所述双极板的制备方法包括:将包含导电功能材料的溶液喷涂在树脂材料的双侧表面,再经热压即得双极板;所述树脂材料为膜状树脂材料。
所述导电功能材料包括具导电性能的材料。
具体的,所述方法还包括下述1)-18)所述中的至少一种:
1)所述导电功能材料包括炭类导电材料;
2)所述导电功能材料包括颗粒状、片状和/或纤维状导电材料;
3)所述膜状树脂材料为连续膜状树脂材料;
所述薄膜状树脂材料包括膜为整张的、连续的树脂材料;
4)所述导电功能材料与所述树脂材料的质量份数比包括(1-5)∶(5-1);
5)包含所述导电功能材料的溶液的固含量质量百分数包括5-50%;
6)包含所述导电功能材料的溶液中的溶剂包括水、无水乙醇和/或丙酮;
7)所述喷涂的喷涂压力范围包括0.3-4MPa;
8)所述喷涂的厚度包括50-1500μm;
9)所述热压的温度包括140-300℃;
10)所述热压的压力包括20-100MPa;
11)所述双极板的厚度包括30-1000μm;
12)所述双极板的表面和/或截面电导率包括80S/cm以上;
13)所述双极板的拉伸强度包括10MPa以上;
14)所述喷涂前,还包括清洗所述树脂材料和/或去除树脂材料中的杂质;
15)所述喷涂包括使用喷枪喷涂;
16)所述热压包括使用模具热压;
17)所述热压后,还包括自然降温;
18)所述热压的温度包括:热压温度不低于膜状树脂材料的熔融温度。
再具体的,所述方法还包括下述1)-7)所述中的至少一种:
1)当所述导电功能材料包括炭类导电材料时,所述炭类导电材料包括石墨烯、鳞片石墨和/或碳纤维;
2)当所述导电功能材料包括炭类导电材料时,所述的炭类导电材料的尺寸包括纳米级;
3)当所述导电功能材料包括颗粒状、片状和/或纤维状导电材料时:片状导电材料的厚度包括20-200nm、片状导电材料的片层尺寸包括0.1μm×0.5μm~3μm×5μm、颗粒状导电材料的粒径包括0.03-0.5μm、纤维状导电材料的直径范围包括0.05μm~0.2μm、和/或纤维状导电材料的长度包括1μm~10μm;
4)所述膜状树脂材料的熔点包括200℃以下;
所述薄膜状树脂材料加热熔融后具有流动性;
5)所述膜状树脂材料包括聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚偏氟乙烯和/或聚苯乙烯薄膜;
6)所述膜状树脂材料的膜厚度包括10-200μm;
7)当所述喷涂前,还包括清洗所述树脂材料和/或去除树脂材料中的杂质时,还包括将树脂材料在乙醇和/或去离子水中清洗。
本发明的再一个目的是提供本发明任一所述方法直接制备得到的双极板。
本发明的再一个目的是提供本发明任一所述双极板和/或双极板制备方法的应用。
具体的,所述应用包括用于制备钒电池和/或其相关产品。
本发明的还一个目的是提供一种钒电池,所述钒电池包括下述1)-2)所述中的至少一种:
1)本发明任一所述双极板;
2)制备方法包括:将本发明任一所述双极板装配成钒电池。
如无特殊说明,本发明所涉及的百分数均为质量百分数。
本发明的优点和有益效果是:
1、本发明基于导电功能材料和薄膜树脂材料的创新性搭配,实现了超薄双极板的制备。本发明双极板的制备原料之一树脂材料,创造性的选择了薄膜状的材料,从而实现了在降低树脂材料相对用量的情况下,保持了双极板的机械强度,同时还增加了导电功能材料的相对用量,进而极大的提升了双极板的表面、截面电子导电性,柔韧性和气密性,最终创造性的获得了综合性能优于当前市售各类型双极板的双极板。
2、本发明的双极板制备工艺,通过创造性的选择薄膜状的树脂材料为原料之一,再创造性的配合以喷涂、热压工艺,最终通过简单、操作单元少,可实现连续化生产、可快速推广、并实现规模化生产的工艺,生产出了综合性能优于当前市售的各类型双极板的钒电池双极板。该技术是一项原始创新性技术,可以推广到其他类型功能材料的设计和制备。
3、利用本发明制备的超薄双极板组装钒电池,可有效提高电池的能量密度,改善电池的大电流充放电能力,降低电池成本,提高钒电池与锂电池等储能电池间的竞争力,进一步推动钒电池在规模化储能领域的应用。
4、本发明双极板的厚度更薄,为微米级别,而现有报道的双极板均为毫米级别。此外,本发明双极板的厚度可调范围宽,可以达到30-1000μm。
5、本发明双极板电导率更高,本双极板厚度薄,其纵向电子传递效率得到改善,电导率大于80S/cm。6、本发明双极板柔韧性更好,本双极板具有极好的韧性,可以满足电池装配的需要。
具体实施方式
下述实施例中所使用的加工或实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下述实施例及其具体说明用于解释和理解本发明,并不构成对本发明的不当限定。
下述实施例中如无特殊说明,涉及的百分数均为质量百分数。
实施例1
(一)超薄双极板的制备
1)选取平均粒径为0.1μm鳞片石墨,加至去离子水中,经过500转/min的强力搅拌,6h后获得分布均匀的固含量为35%的导电功能材料喷涂液。
2)把厚度40μm的聚乙烯薄膜在过量的无水乙醇中反复清洗,60℃干燥备用。
3)进一步采用1.5MPa的压力,在薄膜两侧分别用喷漆喷涂上述步骤1)制备的导电功能材料喷涂液,喷涂厚度为300μm,导电功能材料与薄膜树脂的质量比2∶1。
4)将上述步骤3)制备的附着导电功能材料的薄膜树脂置于模具中,在160℃、55MPa下热压20min,自然冷却后获得本发明超薄双极板。
(二)超薄双极板的性能评价:
双极板厚度:45μm;
导电性:表面、截面电导率分别为82S/cm和80S/cm;
抗拉强度:约为12.5MPa;
致密性:室温下,在0.2MPa压力下,氮气渗透率为6.3×10-9mol m-2s-1Pa-1。
将本实施例制备的双极板组装成1KW的钒电池,100mA/cm2的电流密度下,电池的库仑效率96.3%,电压效率87.1%,能量效率83.9%。
实施例2
(一)超薄双极板的制备
1)选取平均厚度为45nm,平面尺寸为0.5×2μm的石墨烯,加至无水乙醇中,经过300转/min的强力搅拌,12h后获得分布均匀的固含量为50%的喷涂液。
2)把厚度为15μm的聚丙烯薄膜在过量的去离子水中反复清洗,80℃干燥备用。
3)进一步采用3.2MPa的压力,在薄膜两侧分别喷涂上述步骤1)制备的导电功能材料喷涂液,喷涂厚度为100μm,导电功能材料与薄膜树脂的质量比1∶1。
4)将上述步骤3)制备的附着导电功能材料的薄膜树脂置于模具中,在200℃、120MPa下热压10min,自然冷却后获得本发明超薄双极板。
(二)超薄双极板的性能评价:
双极板厚度:28μm;
导电性:表面、截面电导率分别为85S/cm和93S/cm;
抗拉强度:约为10MPa;
致密性:室温下,在0.2MPa压力下,氮气渗透率为9.6×10-9mol m-2s-1Pa-1。
将本实施例制备的双极板组装成1KW的钒电池,100mA/cm2的电流密度下,电池的库仑效率94.5%,电压效率86.2%,能量效率81.5%。
实施例3
(一)超薄双极板的制备
1)选取平均直径为0.1μm、长度为5μm的碳纤维,加至丙酮中,经过500转/min的强力搅拌,6h后获得分布均匀的固含量为5%的喷涂液。
2)把厚度为115μm的聚苯乙烯薄膜在过量的无水乙醇中反复清洗,70℃干燥备用。
3)进一步采用4MPa的压力,在薄膜两侧分别喷涂上述步骤1)制备的导电功能材料喷涂液,喷涂厚度为1500μm,导电功能材料与薄膜树脂的质量比5∶1。
4)将上述步骤3)制备的附着导电功能材料的薄膜树脂置于模具中,在180℃、40MPa下热压20min,自然冷却后获得本发明超薄双极板。
(二)超薄双极板的性能评价:
双极板厚度:1000μm;
导电性:表面、截面电导率分别为88S/cm和103S/cm;
抗拉强度:约为19MPa;
致密性:室温下,在0.2MPa压力下,氮气渗透率为2.3×10-10mol m-2s-1Pa-1。
将本实施例制备的双极板组装成1KW的钒电池,100mA/cm2的电流密度下,电池的库仑效率97.1%,电压效率85.9%,能量效率83.4%。
实施例4
(一)超薄双极板的制备
1)选取平均粒径为0.5μm鳞片石墨粉末,加至无水乙醇中,经过100转/min的强力搅拌,24h后获得分布均匀的固含量为25%的喷涂液。
2)把厚度为200μm的聚乙烯薄膜在过量的去离子水中反复清洗,60℃干燥备用。
3)进一步采用0.5MPa的压力,在薄膜两侧分别喷涂上述步骤1)制备的导电功能材料喷涂液,喷涂厚度为120μm,导电功能材料与薄膜树脂的质量比1∶4。
4)将上述步骤3)制备的附着导电功能材料的薄膜树脂置于模具中,在160℃、30MPa下热压15min,自然冷却后获得本发明超薄双极板。
(二)超薄双极板的性能评价:
双极板厚度:78μm;
导电性:表面、截面电导率分别为84S/cm和81S/cm;
抗拉强度:约为24MPa;
致密性:室温下,在0.2MPa压力下,氮气渗透率为1.3×10-9mol m-2s-1Pa-1。
将本实施例制备的双极板组装成1KW的钒电池,100mA/cm2的电流密度下,电池的库仑效率98.1%,电压效率85.3%,能量效率83.7%。
上述实施例结果表明,本发明设计的钒电池用超薄双极板的厚度更薄,且厚度可调范围宽,电导率更高,尤其是其纵向电子传递效率得到改善。同时,该双极板具有良好的柔韧性、机械强度和气密性。装配的测试钒电池显示出良好的电池效率。同时,本发明提出的超薄双极板的制备技术满足工艺简单、设备投资小、原料成本低等推广要素,可以快速实现规模化生产。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制,但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案,均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双极板,所述双极板包括导电功能材料和树脂材料,其特征在于,所述双极板的制备方法包括:将包含所述导电功能材料的溶液喷涂在所述树脂材料的双侧表面,再经热压即得双极板;所述树脂材料为膜状树脂材料。
2.根据权利要求1所述的双极板,其特征在于,所述双极板还包括下述1)-18)所述中的至少一种:
1)所述的导电功能材料包括炭类导电材料;
2)所述的导电功能材料包括颗粒状、片状和/或纤维状导电材料;
3)所述膜状树脂材料为连续膜状树脂材料;
4)所述导电功能材料与所述树脂材料的质量份数比包括1-5:5-1;
5)包含所述导电功能材料的溶液的固含量质量百分数包括5-50%;
6)包含所述导电功能材料的溶液中的溶剂包括水、无水乙醇和/或丙酮;
7)所述喷涂的喷涂压力范围包括0.3-4MPa;
8)所述喷涂的厚度包括50-1500μm;
9)所述热压的温度包括140-300℃;
10)所述热压的压力包括20-100MPa;
11)所述双极板的厚度包括30-1000μm;
12)所述双极板的表面和/或截面电导率包括80S/cm以上;
13)所述双极板的拉伸强度包括10MPa以上;
14)所述喷涂前,还包括清洗所述树脂材料和/或去除树脂材料中的杂质;
15)所述喷涂包括使用喷枪喷涂;
16)所述热压包括使用模具热压;
17)所述热压后,还包括自然降温;
18)所述热压的温度包括:热压温度不低于膜状树脂材料的熔融温度。
3.根据权利要求2所述的双极板,其特征在于,所述双极板还包括下述1)-7)所述中的至少一种:
1)当所述的导电功能材料包括炭类导电材料时,所述的炭类导电材料包括石墨烯、鳞片石墨和/或碳纤维;
2)当所述的导电功能材料包括炭类导电材料时,所述的炭类导电材料的尺寸包括纳米级;
3)当所述的导电功能材料包括颗粒状、片状和/或纤维状导电材料时:片状导电材料的厚度包括20-200nm、片状导电材料的片层尺寸包括0.1μm×0.5μm~3μm×5μm、颗粒状导电材料的粒径包括0.03-0.5μm、纤维状导电材料的直径范围包括0.05μm~0.2μm、和/或纤维状导电材料的长度包括1μm~10μm;
4)所述膜状树脂材料的熔点包括200℃以下;
5)所述膜状树脂材料包括聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚偏氟乙烯和/或聚苯乙烯薄膜;
6)所述膜状树脂材料的膜厚度包括10-200μm;
7)当所述喷涂前,还包括清洗所述树脂材料和/或去除树脂材料中的杂质时,还包括将树脂材料在乙醇和/或去离子水中清洗。
4.一种双极板的制备方法,其特征在于,所述双极板的制备方法包括:将包含导电功能材料的溶液喷涂在树脂材料的双侧表面,再经热压即得双极板;所述树脂材料为膜状树脂材料。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述方法还包括下述1)-18)所述中的至少一种:
1)所述导电功能材料包括炭类导电材料;
2)所述导电功能材料包括颗粒状、片状和/或纤维状导电材料;
3)所述膜状树脂材料为连续膜状树脂材料;
4)所述导电功能材料与所述树脂材料的质量份数比包括1-5:5-1;
5)包含所述导电功能材料的溶液的固含量质量百分数包括5-50%;
6)包含所述导电功能材料的溶液中的溶剂包括水、无水乙醇和/或丙酮;
7)所述喷涂的喷涂压力范围包括0.3-4MPa;
8)所述喷涂的厚度包括50-1500μm;
9)所述热压的温度包括140-300℃;
10)所述热压的压力包括20-100MPa;
11)所述双极板的厚度包括30-1000μm;
12)所述双极板的表面和/或截面电导率包括80S/cm以上;
13)所述双极板的拉伸强度包括10MPa以上;
14)所述喷涂前,还包括清洗所述树脂材料和/或去除树脂材料中的杂质;
15)所述喷涂包括使用喷枪喷涂;
16)所述热压包括使用模具热压;
17)所述热压后,还包括自然降温;
18)所述热压的温度包括:热压温度不低于膜状树脂材料的熔融温度。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述方法还包括下述1)-7)所述中的至少一种:
1)当所述导电功能材料包括炭类导电材料时,所述炭类导电材料包括石墨烯、鳞片石墨和/或碳纤维;
2)当所述导电功能材料包括炭类导电材料时,所述的炭类导电材料的尺寸包括纳米级;
3)当所述导电功能材料包括颗粒状、片状和/或纤维状导电材料时:片状导电材料的厚度包括20-200nm、片状导电材料的片层尺寸包括0.1μm×0.5μm~3μm×5μm、颗粒状导电材料的粒径包括0.03-0.5μm、纤维状导电材料的直径范围包括0.05μm~0.2μm、和/或纤维状导电材料的长度包括1μm~10μm;
4)所述膜状树脂材料的熔点包括200℃以下;
5)所述膜状树脂材料包括聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚偏氟乙烯和/或聚苯乙烯薄膜;
6)所述膜状树脂材料的膜厚度包括10-200μm;
7)当所述喷涂前,还包括清洗所述树脂材料和/或去除树脂材料中的杂质时,还包括将树脂材料在乙醇和/或去离子水中清洗。
7.权利要求4、5或6任一所述方法直接制备得到的双极板。
8.权利要求1、2、3和/或7任一所述双极板、权利要求4、5或6任一所述方法的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述应用包括用于制备钒电池和/或其相关产品。
10.一种钒电池,其特征在于,所述钒电池包括下述1)-2)所述中的至少一种:
1)权利要求1、2、3和/或7任一所述双极板;
2)制备方法包括:将权利要求1、2、3和/或7任一所述双极板装配成钒电池。
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