CN100487035C - 一种制备石墨基集流体的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备石墨基集流体的方法，涉及到全钒氧化还原液流电池集流体的制备。本方法提出添加50%以下的低密度聚乙烯粉，不加入石墨纤维，以石墨粉和乙炔黑为导电添加剂，低密度聚乙烯粉、聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯为粘接剂，按一定比例混合，在140～180℃、15-40MPa热压成型，不仅降低了成本，而且可以得到机械性能良好的导电集流板，使电池完全密封不漏液，在电池充放电反应电位范围内保持化学和电化学稳定性，体积电阻率在1.5Ωcm以下，可用于全钒氧化还原液流电池。
Description
技术领域
本发明涉及储能电池电极的制备方法，特别涉及到一种全钒氧化还原液流电池石墨基集流体的制备。
背景技术
氧化还原液流电池(Redox Flow Battery，简称RFB)，是利用具有不同价态元素的氧化-还原反应进行能量储存与转化的电化学系统。RFB作为一个电化学系统，通过充电方式改变氧化-还原反应，将能量储存在具有不同电化学位的溶液中。RFB与其它储能系统相比，具有大电流深充放电、总体能源效率高、可大规模应用等优势。以V5+/V4+和V3+/V2+电对分别作为电池的正极和负极活性物质，称为全钒氧化还原液流电池，其电池充电反应和相应的氧化还原电极电势如下：
正极
V0＝1.004V(vs NHE)
负极
V0＝-0.255V(vs NHE)
放电反应是上述反应的逆反应。
全钒液流电池与传统的Fe/Cr液流电池相比，主要有以下优势：1)能量以电解液的形式储存，钒电池的正极和负极都是钒离子反应，消除了交叉污染和容量损失；2)钒离子可逆反应性能比铬离子好，钒盐溶解性能较好；3)完全充电时开路电压可达1.3-1.4V，开路电压和能量密度均比传统的Fe/Cr电池高。液流电池的集流体起到导电、传导电流的作用，在电池堆中为双极板，而且担任结构材料，所以集流体应具有电阻低、强度好和在酸溶液中稳定等性能。石墨板作为电池的正极极板一段时间后会出现刻蚀，而且用于大电极面积的电池密封时其强度不够。
《Journal of Power Sources》1991年36卷29-43页发表的文章“fabrication andactivation studies of conducting plastic compositeelectrodes for redox cells”采用低密度聚乙烯粉、炭黑、石墨粉、石墨纤维在140℃下热压成片，把石墨毡和导电铜网热压在石墨片两面构成复合电极，把复合电极浸入化学试剂中，实验结果表明，70％的聚乙烯粉、15％的炭黑和15％的石墨纤维在140℃下混合压片制得的复合电极效果良好。《电池》2005年35卷93-94页文章“全钒氧化还原液流电池集流体的性能”中使用聚乙烯粉、聚丙烯粉(PP)、苯乙烯/乙烯/丁二烯共混物(SEBS)为基体材料，炭黑、碳纤维为导电介质，制备导电塑料板的工艺基本与塑料板的相同。炭黑和碳纤维的复合搀杂对电阻率的降低最有效，两者加入量40％时极板的体积电阻率在10Ωcm以下。这两种方法制作工艺基本相同，需要添加10％～20％的石墨纤维，使集流体电阻显著下降，这是由于纤维在电极中形成网络，有利于电流的传导。但高导电性的石墨纤维价格比较昂贵，不利于工业推广应用。
发明内容
本发明提出不加入石墨纤维，同时减少低密度聚乙烯粉的加入量，以石墨粉和乙炔黑为导电材料，用热压法制作导电集流板，不仅降低成本，而且具有足够的机械强度使电池完全密封不漏液，在电池充放电反应电位范围内保持化学和电化学稳定性，该集流体的体积电阻率在1.5Ωcm以下。
本发明的制备步骤是：
(1)按重量百分比石墨：乙炔黑：聚乙烯粉：聚偏二氟乙烯PVDF或聚四氟乙烯PTFE为30-50：10-30：30-50：10-20，所有原料混匀，80-120℃烘干12-24小时；
(2)将混均后的原料混合物在140-180℃恒温加热10-40分钟并充分搅拌；
(3)通过铸铁制压片模具上插入的加热棒加热模具到140～180℃后保持恒温，然后将混合物放在模具内再恒温15-30分钟，在恒温的同时，以15-40MPa的压力进行压片15-30分钟。
本发明所选用的聚乙烯粉为密度0.924g/cm3的低密度聚乙烯粉。
与现有技术相比，本发明的特点是没有加入石墨纤维为导电材料，降低了材料成本，由于减少了聚乙烯粉的加入量，聚乙烯粉的加入量由70％降低到50％以下，集流体不是以聚乙烯为基体而是聚乙烯与PVTF或PTFE共同起到粘结剂的作用，提高了石墨和乙炔黑这两种导电材料的用量，使本发明得到的集流体体积电阻率低于1.5Ωcm，组装在液流电池上经充放电实验表明其具有良好的机械强度和导电性，保证电池的密封不漏液，可用于全钒氧化还原液流电池。
附图说明
图1为实施例1制备的集流体在2mol L-1钒离子+3mol L-1 H2SO4溶液中的交流阻抗谱和拟合结果。
图2为实施例1制备的集流体交流阻抗谱拟合的等效电路。
图3为实施例1制备的集流体组成电池在30mAcm-2恒电流下循环充放电充放电的第十次充放电曲线。
具体实施方式
实施例1：
(1)按重量百分比石墨：乙炔黑：聚乙烯：聚偏二氟乙烯PVDF为30：30：30：10，所有原料混匀，120℃烘干12小时；
(2)原料混合物在140℃恒温加热20分钟并充分搅拌；
(3)通过铸铁制压片模具上插入的加热棒加热模具到140℃后保持恒温，然后将混合物放在模具内再恒温20分钟，在恒温的同时，以25MPa的压力进行压片15分钟。
实施例2：
(1)按重量百分比石墨：乙炔黑：聚乙烯：聚偏二氟乙烯PVDF为30：10：50：10，所有原料混匀，120℃烘干12小时；
(2)原料混合物在140℃恒温加热40分钟并充分搅拌；
(3)通过铸铁制压片模具上插入的加热棒加热模具到140℃后保持恒温，然后将混合物放在模具内再恒温20分钟，在恒温的同时，以20MPa的压力进行压片20分钟。
实施例3：
(1)按重量百分比石墨：乙炔黑：聚乙烯：聚偏二氟乙烯PVDF为30：20：30：20，所有原料混匀，80℃烘干24小时；
(2)原料混合物在140℃恒温加热10分钟并充分搅拌；
(3)通过铸铁制压片模具上插入的加热棒加热模具到180℃后保持恒温，然后将混合物放在模具内再恒温20分钟，在恒温的同时，以25MPa的压力进行压片20分钟。
实施例4：
(1)按重量百分比石墨：乙炔黑：聚乙烯粉：聚四氟乙烯PTFE为30：20：30：20，所有原料混匀，120℃烘干24小时；
(2)原料混合物在180℃恒温加热40分钟并充分搅拌；
(3)通过铸铁制压片模具上插入的加热棒加热模具到180℃后保持恒温，然后将混合物放在模具内再恒温20分钟，在恒温的同时，以40MPa的压力进行压片20分钟。
实施例5：
(1)按重量百分比石墨：乙炔黑：聚乙烯：聚四氟乙烯PTFE为50：10：30：10，所有原料混匀，120℃烘干18小时；
(2)原料混合物在140℃恒温加热20分钟并充分搅拌；
(3)通过铸铁制压片模具上插入的加热棒加热模具到160℃后保持恒温，然后将混合物放在模具内再恒温20分钟，在恒温的同时，以15MPa的压力进行压片30分钟。
表1：制作的集流体物理性能
| 实施例 | 厚度(cm) | 体积电阻率(Ω·cm) | 强度 |
| 实施例1 | 0.19 | 0.47 | 优 |
| 实施例2 | 0.25 | 1.48 | 优 |
| 实施例3 | 0.16 | 1.23 | 优 |
| 实施例4 | 0.32 | 0.84 | 优 |
| 实施例5 | 0.16 | 0.56 | 优 |
表2：按实施例1得到集流体组成电池在电流密度为30mAcm-2十次充放电参数
| 循环次数 | 电流效率％ | 电压效率％ | 能量效率％ | 电池内阻Ωcm<sup>2</sup> |
| 1510平均值 | 57.768.180.269.4 | 75.674.172.473.8 | 43.650.558.151.2 | 6.476.927.507.14 |
从表1可知，实施例1到实施例5制得的集流体体积电阻率在1.5Ω·cm以下，集流体的机械强度能满足电池密封的要求。用实施例1制备的集流体组成电池，恒电流充放电，电池工作电压-时间关系曲线见图3。电池的平均内阻为7.1Ωcm2，经过多次循环后电池效率没有明显下降，说明该集流体基本能满足电池的要求。
通过表2的电池运行参数可知，实施例1得到的集流体可以用于钒液流电池。
实施例1制得的集流体在钒电池电解液中的交流阻抗谱从图1反映出较小的溶液和欧姆内阻，图2模拟电路拟合结果由表3表明二者之和为2.84Ω·cm2，说明该材料可用于电池的集流体。从表3可知电荷转移电阻Rct＝1.75×105ohm·cm2，说明该集流体在溶液中有很大的电子转移电阻，在电池氧化还原反应过程中基本不参加反应。
表3 集流体在钒电池电解液中的等效电路参数
| 元件 | 数据 |
| 溶液和欧姆电阻Rs(ohm·cm<sup>2</sup>)固相表面氧化物薄膜电阻R<sub>1</sub>(ohm·cm<sup>2</sup>)双电层电容C<sub>1</sub>(Fcm<sup>-2</sup>)常相位角元件CPE固相表面液膜与固相界面之间电阻R<sub>2</sub>(ohm·cm<sup>2</sup>)吸附电容C<sub>2</sub>(F cm<sup>-2</sup>)Warburg扩散阻抗W(S·cm<sup>-2</sup>·s<sup>0.5</sup>)电荷转移电阻Rct(ohm·cm<sup>2</sup>) | 2.8414.07.34×10<sup>-6</sup>0.0001912302.45×10<sup>-5</sup>0.00811.75×10<sup>5</sup> |
Claims (2)
1、一种制备石墨基集流体的方法，其特征在于，制备的步骤是：
(1)按重量百分比石墨：乙炔黑：低密度聚乙烯粉：聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯为30-50：10-30：30-50：10-20，混匀所有原料，80-120℃烘干12-24小时；
(2)将混均后的原料混合物在140-180℃恒温加热10-40分钟并充分搅拌；
(3)通过铸铁制压片模具上插入的加热棒加热模具到140～180℃后保持恒温，然后将混合物放在模具内再恒温15-30分钟，在恒温的同时，以15-40MPa的压力进行压片15-30分钟。
2、如权利要求1所述的制备石墨基集流体的方法，其特征在于，所述低密度聚乙烯粉的密度为0.924g/cm3。
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