CN107611342B - 一种使用垫层的柔性锂离子电池电极片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种使用垫层的柔性锂离子电池电极片，包括垫层，以及设置在垫层上的基体、活性物质和导电剂，所述垫层为纳米纤维素，所述基体为纳米纤维或多枝晶类纤维，纤维体直径为纳米级或者亚微米级；所述活性物质和导电剂分散在所述基体中，所述活性物质为锂离子电池正极材料或负极材料。通过该电极片制备出的电池不仅具有传统锂电池的充放电功能，而且该柔性锂离子电池电极片自身通过基体的自支撑作用使得活性物质均匀分散在其内部，具有一定的柔性，在制备过程中，通过垫层降低浆料流失率，可使其流失率基本为零。

Description

一种使用垫层的柔性锂离子电池电极片及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种使用垫层的柔性锂离子电池电极片及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是一种能量密度高、可靠性高、加工性能好和环保性能优良的二次电池，已被广泛应用于各类便携式电子设备中。现有的锂离子电池包括相互叠加卷绕的正极片、隔膜、负极片和电解液，隔膜间隔于相邻的正、负极片之间以将正负极片绝缘，同时用于保持电解液；正极片包括正极集流体及形成于该正极集流体表面的正极材料层；负极片包括负极集流体及形成于该负极集流体表面的负极材料层；锂离子电池的正负极片一般根据电池尺寸采用卷绕或者堆叠方式，正负极片上的材料层连续分布在集流体上；其中，锂离子电池中的集流体是用于汇集电流的结构，集流体的功用主要是将锂离子电池中活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，因此，集流体应与活性物质充分接触，并且内阻应尽可能小为佳。现有的锂离子电池中，集流体通常采用金属薄片，如铜箔、铝箔，然而，这些金属薄片一般不能弯折和挤压，不具有柔性，因此，使得锂离子电池具有相当的硬度，不能接受由于外力而导致的变形。如果锂离子电池有变形，将会破坏正负极片与隔膜间的界面，导致电池性能恶化，影响终端用户的正常使用。同时，现有锂离子电池通常含有电解液，且自放电率较高，容易造成漏液，安全性有待进一步提高。

随着电子技术的快速发展，越来越多的电子设备正在向着轻薄化和柔性化的方向进行发展，例如三星和LG都推出了自家的柔性可折叠的屏幕，并且正在计划推出可折叠的手机等产品，目前显示组件和电路都可实现柔性和可折叠，目前最大的挑战就是可以折叠的储能电源产品，传统的锂离子电池、超级电容器等产品，不但体积笨重，而且还无法折叠，在体积变化过大时，甚至会导致正负极之间发生短路，引发热失控，导致严重的安全问题。因此为了适应下一代柔性电子设备的发展，锂离子电池的发展方向也应向着柔性、可折叠的方向进行发展。因此，研发一种可以弯折、挤压，自放电率小，安全性高的柔性锂离子电池，具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供了一种使用垫层的柔性锂离子电池电极片，该电极片可以弯折、挤压，自放电率小，安全性高，而且电极片没有流失。

本发明实施例的技术方案是提供了一种使用垫层的柔性锂离子电池电极片，包括垫层，以及设置在垫层上的基体、活性物质和导电剂，所述垫层为纳米纤维素，所述基体为纳米纤维或多枝晶类纤维，纤维体直径为纳米级或者亚微米级；所述活性物质和导电剂分散在所述基体中，所述活性物质为锂离子电池正极材料或负极材料。

进一步的，所述垫层在电极片中的面密度为0.1～5mg/cm²。

进一步的，所述基体在电极片中质量占比为0.1～15％，活性物质在电极片中的质量占比为66～99.2％，导电剂在电极片中质量占比为0.2～10％，垫层在电极片中的质量占比为0.5～5％。

进一步的，所述活性物质在电极片中的面密度为1～50mg/cm²。

进一步的，上述使用垫层的柔性锂离子电池电极片还包括粘接剂，所述粘接剂分散在所述基体中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟甲基纤维素中一种或几种的混合物，所述粘结剂在电极片中的质量占比不大于4％。

进一步的，所述导电剂选用具有碳纳米管、导电碳黑、KS-6、科琴黑或石墨烯。

另外，本发明还提供了上述使用垫层的柔性锂离子电池电极片的制备方法，包括如下步骤：

1)分散：将所述导电剂采用有机溶剂或者去离子水做溶剂，超声分散，分散浓度为0.1～2mg/ml，形成导电剂浆料；所述基体采用有机溶剂或去离子水做溶剂，高速搅拌式分散，分散浓度为0.5～3mg/ml。

2)搅拌：向步骤1)的导电剂浆料中加入所述活性物质，充分混合后，再加入步骤1)中分散好的基体，再充分搅拌混合均匀，形成悬浮浆料。

3)垫层悬浮液制备：将纳米纤维素加入有机溶剂或者去离子水中高速分散均匀，分散浓度为0.1～2mg/ml，形成垫层悬浮液。

4)过滤：将步骤3)中制备的垫层悬浮液倒入放有过滤层的抽滤装置，抽滤完成时加入步骤2)中的悬浮浆料，采用真空抽滤或者高压压滤的方式过滤成膜。

5)烘烤：取步骤4)中过滤成膜的样品在真空中烘烤，去掉膜中溶剂成分。

6)滚压：将步骤5)中烘烤后的膜经滚压压片形成电极片。

进一步的，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇。

进一步的，所述步骤4)中过滤层为孔径0.1～70微米的纤维素滤纸。

进一步的，所述步骤5)中烘烤温度为100～150℃，烘烤时间为1～5h。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)本发明提供的这种使用垫层的柔性锂离子电池电极片采用能够起到网状整体支撑的基体作为活性物质的支撑体，实现自支撑效果，无需金属集流体做支撑，提高了电极片的柔韧性，能够承受弯曲，拉伸和压缩等受力形式，而且弯曲不会引起容量下降和电压突变，不会造成电池内部结构破坏，以及不会造成安全隐患。

(2)本发明提供的这种使用垫层的柔性锂离子电池电极片采用垫层可加强该锂电池电极片的机械强度和柔韧性，同时对由该电极片制备的电池的充放电性能不会造成影响。

(3)本发明提供的这种使用垫层的柔性锂离子电池电极片通过采用垫层使得电极片在制备过程中活性物质的流失率基本为零，电极片的设计值和理论值相当，而且滤液清澈，可以回收重复利用，不污染环境。

以下将结合附图对本发明做进一步详细说明。

附图说明

图1是实施例1中制得的柔性锂离子电池电极片的实物图；

图2是实施例1中制得的柔性锂离子电池电极片的SEM电镜扫描图；

图3是由实施例1中柔性锂离子电池电极片得到电池的电池性能测试曲线图；

图4是由实施例2中柔性锂离子电池电极片得到电池的电池性能测试曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种使用垫层的柔性锂离子电池电极片，包括垫层，以及设置在垫层上的基体、活性物质和导电剂，所述垫层为纳米纤维素，所述基体为纳米纤维或多枝晶类纤维，纤维体直径为纳米级或者亚微米级；所述活性物质和导电剂分散在所述基体中，活性物质是现有任意正、负极材料中的一种，正极如钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂及二元、三元材料，负极如石墨、中间相碳微球、无定形碳、硅材料、钛酸锂等；所述导电剂可选用碳纳米管、导电碳黑、KS-6、科琴黑或石墨烯；所述基体在电极片中质量占比为0.1～15％，活性物质在电极片中的质量占比为66～99.2％，活性物质在电极片中的面密度为1～50mg/cm²，导电剂在电极片中质量占比为0.2～10％，垫层在电极片中的质量占比为0.5～5％。

本发明中选用的纳米纤维或多枝晶类纤维在分散后能形成很好的网络状结构，能够将活性物质、导电剂等包裹在一起，而垫层的设置类似于过滤膜的作用，在电极片浆料过滤过程中，先通过垫层形成一层网格状结构的过滤膜，降低浆料流失率，为了使得浆料流失率基本为零，本发明中优选的垫层在电极片中的面密度为0.1～5mg/cm²，当垫层的面密度太低不能起到降低浆料流失率的作用，当垫层的面密度太高，则会影响最终电极片的电性能。因此，通过本发明柔性电极片制备出的电池不仅具有传统锂电池的充放电功能，而且该柔性锂离子电池电极片自身通过基体的自支撑作用使得活性物质均匀分散在其内部，具有一定的柔性，在制备过程中，通过垫层降低浆料流失率，可使其流失率基本为零。

一种优化的实施方式，在上述垫层上还包括粘结剂，所述粘接剂分散在所述基体中，粘结剂进一步将活性物质、导电剂、基体和垫层粘接在一起，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟甲基纤维素中一种或几种的混合物，所述粘结剂在电极片中的质量占比不大于4％，高分子的粘结剂含量过多，影响电极片的柔韧性。

本发明中使用垫层的柔性锂离子电池电极片的制备方法，其工序包括：分散、搅拌、垫层悬浮液制备、过滤、烘烤和滚压，具体实施方式为：

(1)分散：将所述导电剂采用有机溶剂或者去离子水做溶剂，超声分散，分散浓度为0.1～2mg/ml，形成导电剂浆料；所述基体采用有机溶剂或去离子水做溶剂，高速搅拌式分散，分散浓度为0.5～3mg/ml。

(2)搅拌：向步骤(1)的导电剂浆料中先加入粘结剂分散2～3分钟，再加入所述活性物质，充分混合，然后加入步骤(1)中分散好的基体，充分搅拌混合均匀，形成悬浮浆料。

(3)垫层悬浮液制备：将纳米纤维素加入有机溶剂或者去离子水中高速分散均匀，分散浓度为0.1～2mg/ml，形成垫层悬浮液，垫层在电极片中的面密度为0.1～5mg/cm²，保证电极片的机械强度。

(4)过滤：将步骤(3)中制备的垫层悬浮液倒入放有过滤层的抽滤装置，在垫层悬浮液快抽滤完时加入步骤(2)中的悬浮浆料，避免悬浮浆料倒入时，将垫层冲破，然后采用真空抽滤或者高压压滤的方式过滤成膜。

(5)烘烤：取步骤(4)中过滤成膜的样品在真空中烘烤，去掉膜中溶剂成分；其中烘烤温度和时间的设定根据所选用溶剂的种类和加入量。

(6)滚压：将步骤(5)中烘烤后的膜经滚压压片形成电极片。

下面以具体实施例对本发明的使用垫层的柔性锂离子电池电极片的制备加以说明。

实施例1：

取质量分数为5％的碳纳米管加入异丙醇中超声20min，制得导电剂浆料；将质量分数为89％的钴酸锂颗粒分散在导电剂浆料中，高速搅拌5min，钴酸锂颗粒按面密度38mg/cm²制备导电剂与活性物质的混合液；然后取质量分数为5％的纳米纤维素作为基体加入异丙醇高速搅拌5min，形成基液，将基液与制备好的导电剂与活性物质混合液相互混合，高速搅拌5min，制备成悬浮浆料；再取质量分数为1％的纳米纤维素作为垫层和异丙醇高速分散3min，按面密度为1mg/cm²制备成垫层悬浮液；将垫层悬浮液倒入孔径大小为0.1微米纤维素滤纸进行真空过滤，待垫层悬浮液快抽干时，倒入悬浮浆料，继续真空过滤，待滤液全部抽干后，将滤纸和过滤后的沉积物一并取下，并烘干，烘干温度为60℃，烘干时间1h，而过滤得到的清澈滤液回收继续使用；待滤纸干燥后，将沉积物从滤纸上取下，130℃下真空烘烤2h，并经过50MP压强的滚压，即得到用于锂离子电池的电极片。

如图1所示，本实施例制备的电极片可在直径为10mm的圆筒笔上进行卷曲，而且反复弯折不会对电极片造成损伤。

将本实施例制得的电极片进行SEM电镜扫描测试，其结果如图2所示，可以看出，垫层在整个极片表面为很薄的一层，且活性物质、导电剂均匀分散缠绕在纳米纤维素基体上。

将本实施例制得的电极片制备出锂电池，得到的锂电池经过电性能测试，其结果如图3所示，可以看出，钴酸锂面密度20mg/cm²，0.5C电流循环24周，电池容量基本没有变化，表明电池有良好的循环性能。

实施例2：

取质量分数为6％的碳纳米管加入异丙醇中超声15min，制得导电剂浆料；将质量分数为83％的石墨颗粒分散在导电剂浆料中，高速搅拌6min，石墨颗粒按面密度25mg/cm²制备导电剂与活性物质的混合液；取质量分数为8％的纳米纤维素作为基体加入异丙醇高速搅拌8min，形成基液，将基液与制备好的导电剂与活性物质混合液相互混合，高速搅拌8min，制备成悬浮浆料；将质量分数为3％纳米纤维素和异丙醇高速分散5min，按面密度为0.8mg/cm²制备成垫层悬浮液；将垫层悬浮液倒入孔径大小为70微米纤维素滤纸进行真空过滤，待垫层悬浮液快抽干时，倒入悬浮浆料，继续真空过滤，待滤液全部抽干后，将滤纸和过滤后的沉积物一并取下，并烘干，烘干温度为100℃，烘干时间20min，清澈的滤液回收继续使用；待滤纸干燥后，将沉积物从滤纸上取下，100℃下真空烘烤3h，并经过60MP压强的滚压，即得到用于锂离子电池的极片。

将本实施例的电极片制备电池并测试其不同倍率下放电容量，其结果如图4所示，电池具有良好的倍率性能和稳定性。

实施例3：

取质量分数为0.2％的导电碳黑加入N-甲基吡咯烷酮中超声15min，制得导电剂浆料；将质量分数为99.2％的镍钴锰酸锂颗粒分散在导电剂浆料中，高速搅拌6min，镍钴锰酸锂颗粒按面密度38mg/cm²制备导电剂与活性物质的混合液；取质量分数为0.1％的纳米纤维素作为基体加入N-甲基吡咯烷酮高速搅拌8min，形成基液，将基液与制备好的导电剂与活性物质混合液相互混合，高速搅拌8min，制备成悬浮浆料；将质量分数为0.5％纳米纤维素和N-甲基吡咯烷酮高速分散5min，按面密度为5mg/cm²制备成垫层悬浮液；将垫层悬浮液倒入孔径大小为0.1微米纤维素滤纸进行真空过滤，待垫层悬浮液快抽干时，倒入悬浮浆料，继续真空过滤，待滤液全部抽干后，将滤纸和过滤后的沉积物一并取下，并烘干，烘干温度为100℃，烘干时间20min，清澈的滤液回收继续使用；待滤纸干燥后，将沉积物从滤纸上取下，130℃下真空烘烤2h，并经过60MP压强的滚压，即得到用于锂离子电池的极片。

实施例4：

取质量分数为10％的导电碳黑加入N-甲基吡咯烷酮中超声15min，制得导电剂浆料；取质量分数为4％的聚偏氟乙烯分散在导电剂浆料中，高速搅拌3分钟，再将质量分数为66％的锰酸锂颗粒分散在导电剂浆料中，高速搅拌6min，锰酸锂颗粒按面密度1mg/cm²制备导电剂与活性物质的混合液；取质量分数为15％的纳米纤维素作为基体加入N-甲基吡咯烷酮高速搅拌8min，形成基液，将基液与制备好的导电剂与活性物质混合液相互混合，高速搅拌8min，制备成悬浮浆料；将质量分数为5％纳米纤维素和N-甲基吡咯烷酮高速分散5min，按面密度为0.1mg/cm²制备成垫层悬浮液；将垫层悬浮液倒入孔径大小为50微米纤维素滤纸进行真空过滤，待垫层悬浮液快抽干时，倒入悬浮浆料，继续真空过滤，待滤液全部抽干后，将滤纸和过滤后的沉积物一并取下，并烘干，烘干温度为100℃，烘干时间20min，清澈的滤液回收继续使用；待滤纸干燥后，将沉积物从滤纸上取下，150℃下真空烘烤1h，并经过60MP压强的滚压，即得到用于锂离子电池的极片。

实施例5：

取质量分数为5％的碳纳米管加入异丙醇中超声10min，制得导电剂浆料；取质量分数为1％的丁苯橡胶分散在导电剂浆料中，高速搅拌3分钟，再将质量分数为82％的石墨颗粒分散在导电剂浆料中，高速搅拌4min，制备导电剂与活性物质的混合液；取质量分数为10％的纳米纤维素加入异丙醇高速搅拌6min，形成基液，将基液与制备好的导电剂与活性物质混合液相互混合，高速搅拌10min，制备成悬浮浆料；将质量分数为2％的纳米纤维素和异丙醇高速分散3min，按面密度为2.0mg/cm²制备成垫层悬浮液；将垫层悬浮液倒入孔径大小为30微米纤维素滤纸进行真空过滤，待垫层悬浮液快抽干时，倒入悬浮浆料，继续真空过滤，待滤液全部抽干后，将滤纸和过滤后的沉积物一并取下，并烘干，烘干温度为120℃，烘干时间40min，清澈的滤液回收继续使用；待滤纸干燥后，将沉积物从滤纸上取下，120℃下真空烘烤4h，并经过60MP压强的滚压，即得到用于锂离子电池的使用垫层柔性电极片。

对比例：

将上述实施例1～5中省略制备垫层的步骤得到无垫层柔性电极片与上述实施例1～5得到的有垫层柔性电极片的性能进行对比测试，其结果如表1所示。

表1：

由表1可以看出，相较于无垫层的柔性电极片，本发明采用垫层加强了电极片的机械强度，同时增加垫层后活性物质等浆料的流失率基本为零，节约生产成本。

以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种使用垫层的柔性锂离子电池电极片，其特征在于：包括垫层，以及设置在垫层上的基体、活性物质和导电剂，所述垫层为纳米纤维素，所述基体为纳米纤维或多枝晶类纤维，纤维体直径为纳米级或者亚微米级；所述活性物质和导电剂分散在所述基体中，所述活性物质为锂离子电池正极材料或负极材料；所述垫层在电极片中的面密度为0.1～5mg/cm²。

2.如权利要求1所述的使用垫层的柔性锂离子电池电极片，其特征在于：所述基体在电极片中质量占比为0.1～15％，活性物质在电极片中的质量占比为66～99.2％，导电剂在电极片中质量占比为0.2～10％，垫层在电极片中的质量占比为0.5～5％。

3.如权利要求2所述的使用垫层的柔性锂离子电池电极片，其特征在于：所述活性物质在电极片中的面密度为1～50mg/cm²。

4.如权利要求1所述的使用垫层的柔性锂离子电池电极片，其特征在于：还包括粘接剂，所述粘接剂分散在所述基体中，所述粘接 剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟甲基纤维素中一种或几种的混合物，所述粘接 剂在电极片中的质量占比不大于4％。

5.如权利要求1所述的使用垫层的柔性锂离子电池电极片，其特征在于：所述导电剂选用碳纳米管、导电碳黑、KS-6、科琴黑或石墨烯。

6.如权利要求1～5任一项所述的使用垫层的柔性锂离子电池电极片的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)分散：将所述导电剂采用有机溶剂或者去离子水做溶剂，超声分散，分散浓度为0.1～2mg/ml，形成导电剂浆料；所述基体采用有机溶剂或去离子水做溶剂，高速搅拌式分散，分散浓度为0.5～3mg/ml；

2)搅拌：向步骤1)的导电剂浆料中加入所述活性物质，充分混合后，再加入步骤1)中分散好的基体，再充分搅拌混合均匀，形成悬浮浆料；

3)垫层悬浮液制备：将纳米纤维素加入有机溶剂或者去离子水中高速分散均匀，分散浓度为0.1～2mg/ml，形成垫层悬浮液；

4)过滤：将步骤3)中制备的垫层悬浮液倒入放有过滤层的抽滤装置，抽滤完成时加入步骤2)中的悬浮浆料，采用真空抽滤或者高压压滤的方式过滤成膜；

5)烘烤：取步骤4)中过滤成膜的样品在真空中烘烤，去掉膜中溶剂成分；

6)滚压：将步骤5)中烘烤后的膜经滚压压片形成电极片。

7.如权利要求6所述的使用垫层的柔性锂离子电池电极片的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇。

8.如权利要求6所述的使用垫层的柔性锂离子电池电极片的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中过滤层为孔径0.1～70微米的纤维素滤纸。

9.如权利要求6所述的使用垫层的柔性锂离子电池电极片的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中烘烤温度为100～150℃，烘烤时间为1～5h。

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