CN108390012A - 一种柔性极片的制备方法 - Google Patents
一种柔性极片的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108390012A CN108390012A CN201810063230.0A CN201810063230A CN108390012A CN 108390012 A CN108390012 A CN 108390012A CN 201810063230 A CN201810063230 A CN 201810063230A CN 108390012 A CN108390012 A CN 108390012A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pole piece
- viscous paste
- active material
- preparation
- flexible
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明属于电化学技术领域,尤其涉及一种柔性极片的制备方法,该方法包括如下步骤:(1)将粘结剂和溶剂混合形成粘稠浆料A;(2)将导电剂加到粘稠浆料A中混合形成粘稠浆料B;(3)将活性物质加到粘稠浆料B中混合形成粘稠浆料C;(4)将粘稠浆料C倒入转移涂布机料槽内,将纤维素膜安装在涂布设备上,经过转移涂布,形成含有活性物质的膜片;(5)将所制得的膜片经过预棍压形成柔性膜片;(6)将粘稠浆料B倒入立式转移涂布机料槽内,将含有网孔的基材安装在立式涂布机的设备上,采用粘稠浆料B将柔性膜片粘在基材上,形成极片;(7)将该极片经过棍压模切,最终获得柔性极片。本发明的制备方法和常规方法相比,可达到批量生产阶段。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域,尤其是涉及一种柔性极片的制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种能量密度高、可靠性高、加工性能好和环保性能优良的二次电池,已被广泛应用于各类便携式电子设备中。现有的锂离子电池包括相互叠加卷绕的正极片、隔膜、负极片和电解液,隔膜间隔于相邻的正、负极片之间以将正负极片绝缘,同时用于保持电解液,外层用铝塑膜包装。在制备过程中,首先将正负极制备成浆料,再分别涂覆与铝箔和铜箔上,制成极片,通过叠片或者卷绕的工艺将制成裸电芯,将电芯包装在铝塑膜中,注液,化成,分容制备成电池。现有的集流体为金属材料,在弯曲过程中出现龟裂现象,导致极片破裂,刺穿隔膜等现象,导致电芯不能使用,不能满足柔性要求。
锂电池是为可穿戴设备提供电源的储能设备,要求其必须可以任意折叠、弯曲,能够制作成各种形状和尺寸,重量轻,能量密度大,方便使用和便于携带,因而对锂电池的理化性质、结构、尺寸、质量(重量)等都提出了特殊要求,目前用于可穿戴设备的锂电池容量普遍偏低,循环性不足。柔性可弯曲锂离子电池的出现可以满足以下要求:弯曲不会引起容量下降和电压突变;弯曲不会造成电池内部结构破坏;弯曲不会造成安全隐患,电池容量高。因此,研发一种安全性好,容量高,可批量生产的柔性极片,具有重要的现实意义。
发明内容
针对上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种柔性极片的制备方法,能够批量制备高能量密度的柔性极片,为柔性锂离子电池更广泛的应用提供保证。
为实现上述目的,本发明的技术方案为一种柔性极片的制备方法,该方法包括如下步骤:
步骤一、将粘结剂和溶剂混合、搅拌,形成分散均匀的具有一定粘度的粘稠浆料A;
步骤二、将导电剂加入到步骤一所制得的粘稠浆料A中混合、搅拌,形成分散均匀的具有一定粘度的粘稠浆料B;
步骤三、将活性物质加入到步骤二所制得的粘稠浆料B中混合、搅拌,形成分散均匀的具有一定粘度的粘稠浆料C;
步骤四、将步骤三所制作的粘稠浆料C倒入转移涂布机的料槽内,将纤维素膜安装在涂布设备上,经过转移涂布,在一定的温度和风量后形成含有活性物质的膜片;
步骤五、将步骤四所制得的膜片经过预棍压,形成具有固定厚度的含活性物质的柔性膜片;
步骤六、按照步骤二所制得的粘稠浆料B倒入立式转移涂布机的料槽内,将含有网孔的基材安装在立式涂布机的设备上,采用粘稠浆料B将步骤五所制得的含活性物质的柔性膜片粘在基材上,经过一定的温度和风速形成极片;
步骤七、将步骤六所制得极片,经过棍压,模切,最终获得柔性极片。
进一步地,所述基材的孔隙率为20-40%。
进一步地,所述纤维素膜的厚度为5-20μm。
进一步地,各组分在所述柔性极片中所占的重量百分比为:所述活性物质92%-96%,所述导电剂2%-3%,所述粘结剂2%-5%。
进一步地,所述导电剂包括碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、还原氧化石墨、银纳米线中的至少一种;所述粘结剂包括聚偏乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟甲基纤维素中的至少一种;所述溶剂包括水、乙醇、乙二醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇中的至少一种。
进一步地,所述粘稠浆料B的固含量在30%-70%之间,粘度2000mpa.s-8000mpa.s之间。
进一步地,所述步骤四和步骤六中涂布的温度均在60℃-150℃之间,风量均在2000HZ-5000HZ之间。
进一步地,所述活性物质包括正极活性材料和负极活性材料;所述正极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、钛酸锂、钒酸锂、LiMnxNiyCozO2(x+y+z=1)、LiNixCoyAlzO2 (x+y+z=1)、钒酸锂中的任意一种;负极活性材料为石墨、MCMB、碳硅或活性炭的任意一种。
进一步地,所述基材为铜箔或铝箔,基材的厚度为8-25μm。
与现有技术相比,本发明的有益效果:
(1)本发明提供的柔性极片的制备方法和常规制备方法相比,可由之前的手工实验室阶段,提升到批量生产阶段;
(2)本发明提供的柔性极片的制备方法使用了能够起到柔性作用的纳米纤维素膜作为前基体膜,通过一定比例的粘结剂、溶剂、导电剂、活性物质然后经过涂布、棍压、模切,最终使极片具有柔性的效果;
(3)本发明制备的柔性极片通过纤维素膜作为前基体膜,将粘结剂,活性物质,导电剂混合涂布到前基体膜后,经过辊压后,膜片成了一个整体,因使用了纤维素膜从而降低了胶的使用量,提高了活性物质比,进而电池的能量密度得到很大的提高;
(4)本发明提供的柔性极片的制备方法制备的柔性极片滚压干燥后,极片的柔性很好,机械强度得到明显提高。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种柔性极片的制备方法,该方法包括如下步骤:
步骤一、将粘结剂和溶剂混合、搅拌,形成分散均匀的具有一定粘度的粘稠浆料A;
步骤二、将导电剂加入到步骤一所制得的粘稠浆料A中混合、搅拌,形成分散均匀的具有一定粘度的粘稠浆料B;
步骤三、将活性物质加入到步骤二所制得的粘稠浆料B中混合、搅拌,形成分散均匀的具有一定粘度的粘稠浆料C;
步骤四、将步骤三所制作的粘稠浆料C倒入转移涂布机的料槽内,将纤维素膜安装在涂布设备上,经过转移涂布,在一定的温度和风量后形成含有活性物质的膜片;
步骤五、将步骤四所制得的膜片经过预棍压,形成厚度在50-100微米的含活性物质的柔性膜片;
步骤六、按照步骤二所制得的粘稠浆料B倒入立式转移涂布机的料槽内,将含有网孔的基材安装在立式涂布机的设备上,采用粘稠浆料B将步骤五所制得的含活性物质的柔性膜片粘在基材上,经过一定的温度和风速形成极片;
步骤七、将步骤六所制得极片,经过棍压,模切,最终获得柔性极片。
本发明实施例提供的柔性极片的制备方法首先将粘结剂和溶剂混合,然后依次加入导电剂、活性物质,将形成的粘稠液在纤维素膜上经过涂布、棍压、模切,形成含活性物质的柔性膜片,可采用上述方法常备柔性膜片,这样在需要制备柔性极片时,直接采用结剂、溶剂和导电剂混合粘稠液将柔性膜片粘在基材上,经过棍压、模切,获得需要的柔性膜片;采用本发明的方法制备柔性膜片可大大缩短生产周期,显著提高生产效率;且按照本发明的顺序依次向粘结剂和溶剂形成的粘稠液中添加导电剂、活性物质,得到的极片电性能更好,并且可以降低阻抗,提高极片柔韧性。
进一步地,所述基材的孔隙率为20-40%,可改善电芯的倍率性能,使电池能快速充放电。
进一步地,所述纤维素膜的厚度为5-20μm,具有好的柔韧性,使整个极片效果更柔
进一步地,各组分在所述柔性极片中所占的重量百分比为:所述活性物质92%-96%,所述导电剂2%-3%,所述粘结剂2%-5%,可获得具有优异柔韧性的电池极片。
进一步地,所述导电剂包括碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、还原氧化石墨、银纳米线中的至少一种;所述粘结剂包括聚偏乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟甲基纤维素中的至少一种;所述溶剂包括水、乙醇、乙二醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇中的至少一种。
进一步地,所述粘稠浆料B的固含量在30%-70%之间,粘度2000mpa.s-8000mpa.s之间。
进一步地,所述步骤四和步骤六中涂布的温度均在60℃-150℃之间,风量均在2000HZ-5000HZ之间。
进一步地,所述活性物质包括正极活性材料和负极活性材料;所述正极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、钛酸锂、钒酸锂、LiMnxNiyCozO2(x+y+z=1)、LiNixCoyAlzO2 (x+y+z=1)、钒酸锂中的任意一种;负极活性材料为石墨、MCMB、碳硅或活性炭的任意一种。
进一步地,所述基材为铜箔或铝箔,基材的厚度为8-25μm,基体在电极片中起支撑作用。
本发明实施例提供的柔性极片的制备方法使用了能够起到柔性作用的纳米纤维素膜作为前基体膜,通过一定比例的粘结剂、溶剂、导电剂、活性物质然后经过涂布、棍压、模切,最终使极片具有柔性的效果;本发明实施例制备的柔性极片通过纤维素膜作为前基体膜,将胶液,活性物质,导电剂混合涂布到前基体膜后,经过辊压后,极片成了一个整体,因使用了纤维素膜从而降低了胶的使用量,提高了活性物质比,进而电池的能量密度得到很大的提高;柔性极片滚压干燥后,极片的柔性很好,机械强度得到明显提高;本发明实施例提供的柔性极片的制备方法制造的柔性极片,可用使用现有的电池生产设备,进行生产,可快速投入市场进行量产。
本发明实施例采用活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂及纤维素膜制备电池极片,通过粘结剂可使活性物质材料粘附在基体上,同时保持活性物质颗粒之间的粘结效果;纤维素膜可起支撑作用,通过将粘稠浆料涂布在基体上,基体在电极片中起支撑作用,基体与带支撑纤维膜的浆料结合的结构保证极片仍具有良好的可弯曲性能,弯折部位不产生折痕,弯曲过程中不发生掉料等现象。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种柔性极片的制备方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:
步骤一、将粘结剂和溶剂混合、搅拌,形成分散均匀的具有一定粘度的粘稠浆料A;
步骤二、将导电剂加入到步骤一所制得的粘稠浆料A中混合、搅拌,形成分散均匀的具有一定粘度的粘稠浆料B;
步骤三、将活性物质加入到步骤二所制得的粘稠浆料B中混合、搅拌,形成分散均匀的具有一定粘度的粘稠浆料C;
步骤四、将步骤三所制作的粘稠浆料C倒入转移涂布机的料槽内,将纤维素膜安装在涂布设备上,经过转移涂布,在一定的温度和风量后形成含有活性物质的膜片;
步骤五、将步骤四所制得的膜片经过预棍压,形成具有固定厚度的含活性物质的柔性膜片;
步骤六、按照步骤二所制得的粘稠浆料B倒入立式转移涂布机的料槽内,将含有网孔的基材安装在立式涂布机的设备上,采用粘稠浆料B将步骤五所制得的含活性物质的柔性膜片粘在基材上,经过一定的温度和风速形成极片;
步骤七、将步骤六所制得极片,经过棍压,模切,最终获得柔性极片。
2.如权利要求1所述的一种柔性极片的制备方法,其特征在于:所述基材的孔隙率为20-40%。
3.如权利要求1所述的一种柔性极片的制备方法,其特征在于:所述纤维素膜的厚度为5-20μm。
4.如权利要求1所述的一种柔性极片的制备方法,其特征在于:各组分在所述柔性极片中所占的重量百分比为:所述活性物质92%-96%,所述导电剂2%-3%,所述粘结剂2%-5%。
5.如权利要求1所述的一种柔性极片的制备方法,其特征在于:
所述导电剂包括碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、还原氧化石墨、银纳米线中的至少一种;
所述粘结剂包括聚偏乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟甲基纤维素中的至少一种;
所述溶剂包括水、乙醇、乙二醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种柔性极片的制备方法,其特征在于:所述粘稠浆料B的固含量在30%-70%之间,粘度2000mpa.s-8000mpa.s之间。
7.如权利要求1所述的一种柔性极片的制备方法,其特征在于:所述步骤四和步骤六中涂布的温度均在60℃-150℃之间,风量均在2000HZ-5000HZ之间。
8.如权利要求1所述的一种柔性极片的制备方法,其特征在于:所述活性物质包括正极活性材料和负极活性材料;所述正极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、钛酸锂、钒酸锂、LiMnxNiyCozO2(x+y+z=1)、LiNixCoyAlzO2 (x+y+z=1)、钒酸锂中的任意一种;负极活性材料为石墨、MCMB、碳硅或活性炭的任意一种。
9.如权利要求1所述的一种柔性极片的制备方法,其特征在于:所述基材为铜箔或铝箔,基材的厚度为8-25μm。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810063230.0A CN108390012A (zh) | 2018-01-23 | 2018-01-23 | 一种柔性极片的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810063230.0A CN108390012A (zh) | 2018-01-23 | 2018-01-23 | 一种柔性极片的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108390012A true CN108390012A (zh) | 2018-08-10 |
Family
ID=63077208
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810063230.0A Pending CN108390012A (zh) | 2018-01-23 | 2018-01-23 | 一种柔性极片的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108390012A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112151743A (zh) * | 2020-09-27 | 2020-12-29 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种厚电极的造孔方法及其产品和用途 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105140042A (zh) * | 2015-09-08 | 2015-12-09 | 哈尔滨工业大学 | 一种细菌纤维素/活性碳纤维/碳纳米管膜材料的制备方法及其应用 |
CN105304347A (zh) * | 2015-09-24 | 2016-02-03 | 山东润昇电源科技有限公司 | 一种柔性超级电容器电极及其制作方法 |
CN105428080A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-03-23 | 哈尔滨工业大学 | 一种细菌纤维素基聚吡咯/石墨烯柔性电极材料的制备方法及其应用 |
CN105633343A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-06-01 | 武汉艾特米克超能新材料科技有限公司 | 具有自支撑能力的柔性锂离子电池电极片及制备方法 |
CN105957729A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-09-21 | 哈尔滨万鑫石墨谷科技有限公司 | 一种超级电容器柔性电极、制备方法及超级电容器 |
CN107369811A (zh) * | 2017-08-21 | 2017-11-21 | 柔电(武汉)科技有限公司 | 一种柔性极片的制备方法 |
CN107611342A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-01-19 | 柔电(武汉)科技有限公司 | 一种使用垫层的柔性锂离子电池电极片及其制备方法 |
-
2018
- 2018-01-23 CN CN201810063230.0A patent/CN108390012A/zh active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105140042A (zh) * | 2015-09-08 | 2015-12-09 | 哈尔滨工业大学 | 一种细菌纤维素/活性碳纤维/碳纳米管膜材料的制备方法及其应用 |
CN105304347A (zh) * | 2015-09-24 | 2016-02-03 | 山东润昇电源科技有限公司 | 一种柔性超级电容器电极及其制作方法 |
CN105428080A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-03-23 | 哈尔滨工业大学 | 一种细菌纤维素基聚吡咯/石墨烯柔性电极材料的制备方法及其应用 |
CN105633343A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-06-01 | 武汉艾特米克超能新材料科技有限公司 | 具有自支撑能力的柔性锂离子电池电极片及制备方法 |
CN105957729A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-09-21 | 哈尔滨万鑫石墨谷科技有限公司 | 一种超级电容器柔性电极、制备方法及超级电容器 |
CN107369811A (zh) * | 2017-08-21 | 2017-11-21 | 柔电(武汉)科技有限公司 | 一种柔性极片的制备方法 |
CN107611342A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-01-19 | 柔电(武汉)科技有限公司 | 一种使用垫层的柔性锂离子电池电极片及其制备方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112151743A (zh) * | 2020-09-27 | 2020-12-29 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种厚电极的造孔方法及其产品和用途 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103326027B (zh) | 一种锂离子电池负极及锂离子电池 | |
CN105489898B (zh) | 导电水性粘结剂及其制备方法、锂离子电池 | |
CN105703010B (zh) | 电极片及电化学储能装置 | |
CN101510625B (zh) | 一种超高倍率锂离子电池 | |
CN109755557A (zh) | 一种安全的高电压高能量密度锂离子电池及其制备方法 | |
CN104538584B (zh) | 一种多层负极片、负极片的制作方法以及锂离子电池 | |
CN108091824A (zh) | 锂电池正极极片及其制备方法与采用该正极极片的锂电池 | |
CN103794754B (zh) | 复合负电极及其制备方法、电化学电源及其应用 | |
CN108878775A (zh) | 一种安全补锂复合负极极片及其制备方法 | |
CN109004234A (zh) | 一种锂离子二次电池 | |
CN106252659A (zh) | 柔性一体化薄膜锂硫或锂离子电池电芯、电池及制备方法 | |
CN106469825A (zh) | 一种高功率大容量锂离子电池及其制备方法 | |
CN107978732A (zh) | 极片及电池 | |
CN107706338B (zh) | 一种含正极材料的锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
CN107369811A (zh) | 一种柔性极片的制备方法 | |
CN108390027A (zh) | 一种电极浆料、柔性极片及其制备方法、柔性电池 | |
CN106560943A (zh) | 硅碳负电极及其制备方法和锂离子电池 | |
CN107742695B (zh) | 一种用于柔性锂离子电池的三维多孔复合极片的制备方法 | |
CN110148697A (zh) | 一种聚烯烃锂电池隔膜涂层浆料及其应用 | |
JP2014241240A (ja) | 硫化物全固体電池の製造方法 | |
CN113300051A (zh) | 一种锂离子电池极片和隔膜的复合方法及锂离子电池 | |
CN107464916A (zh) | 一种叠层式柔性电极片及其制备方法 | |
CN108963188A (zh) | 一种锂电池负极及其制备方法和锂电池 | |
CN105140523A (zh) | 锂离子电池用柔性薄膜电极材料及其制备方法 | |
CN106257721B (zh) | 一种高能量密度的18650电芯及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180810 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |