CN103295798B

CN103295798B - 一种多孔复合碳材料及其应用

Info

Publication number: CN103295798B
Application number: CN201310175450.XA
Authority: CN
Inventors: 刘立伟; 廖书田; 李伟伟; 郭玉芬; 陈明亮; 吴丽琼; 徐建宝; 龚佑品
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2013-05-16
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2033-05-16
Also published as: CN103295798A

Abstract

本发明公开了一种多孔复合碳材料及其应用。该多孔复合碳材料包含0.01wt%～99.9wt%多孔薄层石墨烯和多孔活性炭。进一步的，所述多孔复合碳材料还可包含0.01wt%～20wt%导电剂。该多孔复合碳材料可用于制备超级电容器，该超级电容器包括正极和负极，所述正极和负极中的至少一个中包含0wt%～100wt%前述的多孔复合碳材料。该多孔复合材料具有良好电学性能，并且利用其形成的超级电容器具有内阻低、功率密度高、能量密度大和长寿命等优点。

Description

一种多孔复合碳材料及其应用

技术领域

本发明特别涉及一种多孔复合碳材料及其应用，例如作为超级电容器用材料的应用等。

技术背景

超级电容器(supercapacitor，ultracapacitor)，又叫双电层电容器(ElectricalDoule-LayerCapacitor)、电化学电容器(ElectrochemcialCapacitor，EC)，黄金电容、法拉电容，通过极化电解质来储能。超级电容器可以被视为悬浮在电解质中的两个无反应活性的多孔电极板，在极板上加电，正极板吸引电解质中的负离子，负极板吸引正离子，实际上形成两个电容性存储层，被分离开的正离子在负极板附近，负离子在正极板附近，超级电容器通过在电极表面形成电解液离子的双电层结构来存储能量。由于超级电容器在充放电过程中不发生电化学反应，因此其循环次数通常大于100万次。

影响超级电容器性能的因素众多，有电极材料，电解液，集流体，隔膜等，其中电极材料是超级电容器的关键，决定着超级电容器的主要性能指标。超级电容器发展的核心就是其电极材料的发展。现有技术的电极材料有多孔碳材料、贵金属氧化物、高分子导电聚合物和新型复合材料。其中多孔碳材料包括活性炭粉、活性炭纤维、炭气凝胶、碳纳米管。由于碳材料作为超级电容器电极材料的储能机理是基于双电层储能，因而在不提高电极间电压的情况下，电极材料的表面状况是决定电容器容量的关键因素，不仅要求电极材料的比表面积大，而且要有适当的孔径分布。贵金属氧化物材料一般导电性好，电导高，比容量较大，循环寿命长，充放电性能好，且在硫酸中很稳定。但贵金属氧化物电极的工作电压非常有限，而贵金属资源有限、价格昂贵，这些都是限制其大规模应用的主要原因。现有技术应用于超级电容器电极材料的导电聚合物材料主要有聚吡咯、聚噻吩、聚对苯和聚并苯。用导电聚合物作为电化学电容器电极材料，可以用有机电解质和水电解质作为电解液。聚合物电极材料的优点是其能够在较高的电压（3.0-3.2V）下工作，可弥补其他电极材料作为工作电极时工作电压不高的缺点，但由于其相对较弱的导电性，在作为电极材料时往往出现电阻过大的情况。鉴于以上三种电极材料各自所具有的优缺点，寄希望于通过各种材料的复合进行取长补短的新型复合材料应运而生。如掺杂了碳纳米管的导电聚合物、负载了贵金属氧化物的碳纳米管材料，但也还都存在一定的缺陷待解决，例如功率密度较低、寿命较短等问题比较突出。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种多孔复合碳材料，其具有良好导电性能，作为超级电容器电极材料应用时，能有效降低超级电容器内阻，提高超级电容器的功率密度和能量密度，并延长器件的寿命，从而克服现有技术中的不足。

本发明的目的之二在于提供前述多孔复合碳材料在制备超级电容器中的应用。

本发明的目的之三在于提供一种超级电容器。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种多孔复合碳材料，包含多孔薄层石墨烯和多孔活性炭。

作为较为优选的实施方案之一，所述多孔复合碳材料包含0.01wt%～99.9wt%多孔薄层石墨烯。

作为较为优选的实施方案之一，所述多孔复合碳材料还包含0.01wt%～20wt%导电剂，所述导电剂包含导电炭黑、乙炔黑或碳纳米管。

所述多孔复合碳材料为干粉状或浆料状材料，若为浆状材料，则其中还可包含分散液和/或助剂。

所述多孔薄层石墨烯为1～30层的片状或片状叠层结构，厚度为0.34nm～15nm。

所述多孔薄层石墨烯的比表面积为100m²/g～3000m²/g，并具有孔径为0.1nm～100nm的规则或不规则孔状结构。

所述多孔活性炭比表面积为100m²/g～5000m²/g，孔径分布0.1nm～100nm。

所述多孔复合碳材料是主要由多孔活性炭颗粒与多孔薄层石墨烯粉体通过机械搅拌或超声分散形成的复合体系。

所述分散液可选自但不限于水、乙醇、甲醇、异丙醇和N-甲基吡咯烷酮等等。

所述助剂可选自但不限于羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、LA132等。

如上任一项所述多孔复合碳材料在制备超级电容器中的应用。

一种超级电容器，包括正极和负极，所述正极和负极中的至少一个中包含0wt%～100wt%前述多孔复合碳材料。

所述正极和/或负极包含集流体和/或极耳，所述集流体和/或极耳包含0.1wt%～100wt%多孔复合碳材料。

所述正极或负极包含正极活性物质或负极活性物质，所述正极活性物质或正极活性物质包含0.1wt%～100wt%多孔复合碳材料。

所述集流体和/或极耳采用包覆薄层石墨烯或包覆多孔薄层石墨烯结构。

与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：该多孔复合材料具有良好电学性能，并且利用其形成的超级电容器具有内阻低、功率密度高、能量密度大和长寿命等优点。

附图说明

图1是本发明实施例1所获多孔复合碳材料的TEM图；

图2是本发明实施例5中超级电容器的电学性能测试图。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术的不足，本发明的一个方面旨在提供一种多孔复合碳材料，其包含有多孔薄层石墨烯和多孔活性炭。

具体而言，前述多孔复合碳材料可以是干粉状态，也可以是浆料状态，若为浆料状，则其中还可包含分散液和/或助剂。

前述干粉状态的材料可通过将多孔复合碳材料的分散液以干燥装置去除形成。

又及，干粉状态的多孔复合碳材料便于贮存，运输，浆料状态的多孔复合碳材料可以直接用于超级电容器的生产。

前述浆料状态的材料可以通过将多孔复合碳材料分散在分散液中而形成，其粘度为100mPa·s～10000mPa·s。

前述多孔薄层石墨烯特征在于该多孔薄层石墨烯材料为片状或片状叠层，单层或多层（1～30层），厚度0.34nm～15nm。

前述多孔薄层石墨烯具有规则或不规则孔状结构，其中孔状结构的孔径范围为0.1nm～100nm，比表面积为100m²/g～3000m²/g。

前述多孔复合碳材料之中所含多孔薄层石墨烯的重量比例为0.01%～99.9%。

前述多孔复合碳材料也可以包含一定质量分数的导电剂成分，导电剂可以是导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管中的一种或多种，质量分数可以为0.01%～20%。

前述活性炭比表面积为100m²/g～5000m²/g，孔径分布0.1nm～100nm。

所述多孔复合碳材料系主要由多孔活性炭颗粒与多孔薄层石墨烯粉体形成的复合体系，其复合方式可以是机械搅拌或超声分散。

前述分散液可以是水、乙醇、甲醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

前述助剂可以是羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素，聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，LA132中的一种或几种。

前述多孔活性炭可以从各种类型的碳原料制备。

前述多孔薄层石墨烯可以从各种类型的石墨制成，也可以从不同类型的膨胀石墨制成。

本发明的另一个方面旨在提供一种超级电容器，其可包含前述多孔复合碳材料。

进一步的，前述超级电容器的组成部分可以包括但不限于正极、负极等。

前述正极或负极采用多孔复合碳材料，也可以正负极同时采用多孔复合碳材料。

前述正极、负极可以是部分或全部采用多孔复合碳材料形成。

前述正极包括正极活性物质，其中可以含有或不含有正极集流体，前述负极包括负极活性物质，其中可以含有或不含有负极集流体。

前述正极和/或负极中还可包含极耳。

前述集流体和极耳可以采用包覆薄层石墨烯或包覆多孔薄层石墨烯结构。

前述正极活性物质可部分或全部采用多孔复合碳材料，进一步的，其中多孔复合碳材料的重量比例可以为0.1%～100%。

前述正极集流体可以部分或全部为多孔复合碳材料，进一步的，其中，多孔复合碳材料占正极集流体的重量比例为0.1%～100%。

前述负极活性物质可部分或全部为多孔复合碳材料，进一步的，多孔复合碳材料的重量比例可以为0.1%～100%。

前述负极集流体可以部分或全部为多孔复合碳材料，进一步的，多孔复合碳材料占负极集流体的重量比例为0.1%～100%。

前述极耳可以部分或全部为多孔复合碳材料，进一步的，多孔复合碳材料占极耳的重量比例为0.1%～100%。

以下结合若干较佳实施例及相应的附图对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1：

（1）选取多孔活性炭50kg，其比表面积为2000m²/g，孔径分布为2～5nm。

（2）选取多孔薄层石墨烯9.7kg，其厚度为1.2nm，比表面积1200m²/g。

（3）将前述多孔活性炭和多孔薄层石墨烯混合，加入180kg水和5kg羧甲基纤维素钠；机械搅拌5小时，100℃干燥12小时，得到干粉状态的多孔复合碳材料。如图1所示。

实施例2：

选取实施例1中的多孔活性炭和多孔薄层石墨烯混合，加入180kg水和5kg羧甲基纤维素钠；超声处理3小时，100℃干燥12小时，得到干粉状态的多孔碳复合材料。

实施例3：

选取实施例1中的多孔活性炭和多孔薄层石墨烯混合，加入180kg水和5kg羧甲基纤维素钠；机械搅拌5小时，-40℃干燥12小时，得到干粉状态的多孔复合碳材料。

实施例4：

选取实施例1中的多孔活性炭和多孔薄层石墨烯混合，加入180kg水和5kg羧甲基纤维素钠得到多孔复合碳材料分散液；机械搅拌5小时左右，确保分散液粘度为100mPa·s～10000mPa·s。将浆料在泡沫镍集流体上拉浆制得超级电容器极片。

实施例5：

选取实施例1中的多孔活性炭和多孔薄层石墨烯混合，通过粉末冶金的方法制成多孔复合碳材料集流体和极耳，该集流体和极耳具有合适的机械强度，便于加工成型。将多孔复合碳极耳焊接在多孔复合碳材料集流体上，将多孔复合碳材料作为电极活性物质通过涂布的方式附着在多孔复合碳材料集流体上，得到多孔复合碳材料正极和负极。将多孔复合碳材料正极和负极组装成超级电容器，得到多孔复合碳材料超级电容器。恒流充放电测试电压范围0-0.9V，电流密度1A/g，如图2所示。

需要指出的是，以上说明、图纸及实施例不可解析为对限定本发明的设计思想。在本发明的知识领域里持相同知识者可以对本发明的技术思想以多样的形态的改良，这样的改良及变更也应属本发明的保护范围。

Claims

1.一种多孔复合碳材料，其特征在于，它包含0.01wt％～99.9wt％多孔薄层石墨烯和多孔活性炭；

其中所述多孔薄层石墨烯为1～30层的片状或片状叠层结构，厚度为0.34nm～15nm，比表面积为100m²/g～3000m²/g，并具有孔径为0.1nm～100nm的规则或不规则孔状结构；

2.根据权利要求1所述的多孔复合碳材料，其特征在于，所述多孔复合碳材料还包含0.01wt％～20wt％导电剂，所述导电剂包含导电炭黑、乙炔黑或碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的多孔复合碳材料，其特征在于，它为干粉状或浆料状材料，所述浆料状材料还包含分散液和/或助剂。

4.根据权利要求3所述的多孔复合碳材料，其特征在于，所述分散液包括水、乙醇、甲醇、异丙醇或N-甲基吡咯烷酮；

所述助剂包括羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或LA132。

5.权利要求1-4中任一项所述多孔复合碳材料在制备超级电容器中的应用。

6.一种超级电容器，包括正极和负极，所述正极和/或负极包含集流体和/或极耳，其特征在于，所述集流体和/或极耳包含0.1wt％～100wt％权利要求1-4中任一项所述的多孔复合碳材料。