CN105256330B - 一种用于固态聚合物水电解器中膜电极的制备方法及实施该方法的装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于固态聚合物水电解器中膜电极的制备方法，在固态聚合物电解质膜的两面各形成一个催化层，其中至少一个催化层通过以下方法形成：将固态聚合物电解质膜的一侧与50～95℃的纯水接触，利用水温对固态聚合物电解质膜进行均匀加热，在膜保持溶胀状态下，在没有与水接触的一面负载催化剂墨水，形成催化层。通过本发明方法制作的膜电极具有良好的均一性，且比传统CCM法性能更优。本发明还提供一种用于实施上述方法的装置。

Description

一种用于固态聚合物水电解器中膜电极的制备方法及实施该 方法的装置

技术领域

本发明属于水电解器领域，具体涉及一种用于固态聚合物水电解器中膜电极的制备方法，以及实施这种方法的装置。

背景技术

固态聚合物水电解器是一种基于固态聚合物膜的水电解装置，它具有电解效率高、寿命长、安全性好、快速启停的优势，可用于大规模制氢、制氧及可再生能源发电系统的储能。

膜电极是水电解器的核心组件，目前主流的薄层膜电极的制备方法主要有转印法与CCM(Catalyst Coated Membrane)法。转印法是将催化层制作在转印介质表面，随后通过热压与膜结合形成膜电极。CCM法则是直接将催化层制作于膜表面，这一过程中可以不使用热压。转印法中的热压过程不仅会造成膜电极的收缩，减少催化层中的孔道，而且其制作工艺也较复杂。CCM法回避了热压步骤，操作比转印法简单，但其制作过程是大多在膜干态下进行的，如中国专利CN 101463487 B采用真空吸附的方法，将质子交换膜吸附在真空加热板表面，随后在膜的两面涂覆催化层得到膜电极。当将此类膜电极用于水电解器时，水的进入会使固态聚合物膜发生显著溶胀，但此时催化层的溶胀程度较小，因此会增加膜与催化层间的应力影响膜电极寿命。

另外，由于现行的催化剂墨水中均存在有机溶剂，因此当其与膜接触的过程中膜会因溶胀而发生扭曲变形进而影响性能。尤其在制作大面积电极的过程中，墨水与膜的接触是由较小的面积开始的，因此接触墨水的这部分膜会胀大，而未接触的则保持平整，由此导致膜催化剂负载均匀性很差。

为缓解这一问题，研究人员大多通过对膜进行加热烘干溶剂的方式来减少膜的形变。传统的电极制作方法有很多，例如通过红外灯照射，加热盘加热以及真空吸附加热盘加热的方式将膜表面的溶剂迅速烘干，然而对于使用加热盘对膜进行加热的方法，需要膜与加热板紧密接触才能保证膜的温度，这在实际操作过程中很难保证。红外灯加热法则需要在对膜进行持续照射的情况下负载墨水，人工操作环境不佳，需要使用机械负载设备。真空吸附加热法也需要特制真空吸盘及真空泵等设备。

发明内容

本发明开发了一种在固态聚合物水电解器膜电极的新型的制备方法。此方法通过将固态聚合物电解质膜与一定温度的纯水保持接触，利用热水对固态聚合膜进行加热，同时实现了在固态聚合物电解质膜处于自发溶胀状态下负载催化层，此过程中水与膜紧密接触，因此膜的溶胀态得以保持，且受热更为均匀，更利于膜表面催化剂墨水中有机溶剂的挥发；该方法制作的膜电极具有良好的均一性，且比传统CCM法性能更优。

为了达到上述目的，本发明具体采用以下技术方案。

在制备用于固态聚合物水电解器中膜电极的过程中，包括在固态聚合物电解质膜的两面各形成催化层这个步骤。本发明中，其中至少一个催化层通过以下方法制备：将固态聚合物电解质膜的其中一个表面与50～95℃的纯水接触(比如，可以通过固定于如下文所述的装置中)，利用水温对固态聚合物电解质膜进行均匀加热，在膜保持溶胀的情况下，在没有与水接触的另一表面负载催化剂墨水，形成催化层。

其他溶剂或混合溶剂也能使膜溶胀，但考虑到膜电极是置于纯水中电解的，采用相同的溶剂能够使膜达到相同的溶胀度，减少纯水电解时催化层与膜之间的应力，且有机溶剂的使用还会对膜本身造成污染，需要增加双氧水氧化这一后处理步骤，因此采用纯水溶胀则能简化膜电极的制作工艺。

由于采用了纯水对膜进行加热，因此使用的水浴温度低于100℃。此外还可根据墨水中使用的有机溶剂的沸点来设定水浴温度，达到调节溶剂的挥发速度的目的。比如墨水中的主要溶剂异丙醇沸点为82℃左右，这种情况下水浴可以选择80℃左右。

膜的充分溶胀可以发生在“其一面与水接触”之前(即预先溶胀处理)，即首先浸泡于与负载催化剂过程同温度的纯水中溶胀，取出后再将膜的一侧与同温度的纯水接触(可以通过固定于如下文所述的装置中实现)即可保持相同的溶胀态，然后进行其后的操作；也可以在干态下直接使膜的一侧与水接触直至溶胀(一般需要15分钟)后再进行其后的操作。

制备膜电极前，所使用的固态聚合物电解质膜一般需要先进行前处理。以购买的固态聚合物电解质膜Nafion质子交换膜为例，干态的膜裁剪后置于10％的双氧水中，80℃下水浴加热1小时去除有机杂质，随后纯水洗净置于0.5M的硫酸中80℃下水浴加热1小时做离子交换，冷却后浸于纯水中保存。以上为前处理步骤，属于本领域中的公知范畴。

膜电极两侧的催化层均可以使用本发明制备。

当两侧的催化层均使用本发明方法制备时，本发明方法对催化层的负载顺序没有限制，可以先负载阳极催化剂再负载阴极催化剂，反之亦可。这种情况下，具体可以采用以下方法：将经过上述前处理和预先溶胀处理的固态聚合物膜的一个表面与纯水接触，在膜的另一表面负载阳极催化剂(或阴极催化剂)墨水，形成催化层；负载完毕后，可马上把膜翻转，已形成催化层的表面与纯水接触，再在没有催化层的表面负载阴极催化剂(或阳极催化剂)墨水形成催化层。

膜电极还可以采用本发明方法在其中一侧单独负载某一极的催化剂，另一侧无催化剂或采用其他方法负载催化剂。如，可在膜的一侧负载阳极催化剂，阴极催化剂则负载于碳纸表面，随后将碳纸有阴极催化剂的一侧朝向未负载催化剂的膜一侧组装得到膜电极。也可将阴极催化剂负载于膜的一侧，阳极催化剂负载于多孔钛板上，随后进行组装得到膜电极。

在采用本发明方法负载催化剂时，负载完某一极催化剂后，可不对其做任何处理直接翻转负载另一极的催化剂。在完成催化剂的负载后，可以将膜电极置于纯水中保存直至组装水电解器，其中应避免干燥步骤，以免造成膜电极的收缩。其后的水电解器组装过程采用现有技术。

负载催化剂墨水的方法可以是各种现有的常规方法，比如喷涂、涂覆、涂刮或丝网印刷法。

本发明制备方法适用于各种固态聚合物电解质膜，如质子交换膜、钠离子交换膜或阴离子交换膜。

本发明制备方法也适用于各种催化剂的负载，包括阳极催化剂或阴极催化剂；阳极催化剂可以是铂、铱、钌、铅、钴、锰的金属、合金或氧化物中的一种或多种；阴极催化剂可以是铂、钯、镍的金属、合金中的一种或多种，或以碳材料为载体的铂、钯、镍金属、合金中的一种或多种。

上述制备方法可以通过以下装置实施；所述装置由水循环室、上端板和密封圈组成；水循环室设有进水口和出水口，并且在顶部设有顶部开口；顶部开口上放置有密封圈，密封圈开口的面积与顶部开口相同；纯水可以从进水口通入水循环室并从出水口流出实现水循环(通过水循环控制水的温度)；先将固态聚合物电解质膜(可以是已经经过上述前处理步骤的膜)置于另一个容器的纯水中，其中纯水的温度与水循环室中纯水的温度相同；浸渍至固态聚合物电解质膜充分溶胀(一般用时15分钟)后迅速将其平铺于水循环室的顶部的密封圈上，并完全覆盖顶部开口，固态聚合物电解质膜上再放置另一个相同的密封圈，再覆盖上端板，利用紧固件和密封圈实现水循环室、固态聚合物电解质膜、上端板三者之间的固定和密封；上端板设有端板开口，露出固态聚合物电解质膜的部分表面；此时开始通过进水口通入特定温度的纯水，固态聚合物电解质膜与水循环室中的纯水接触，在固态聚合物电解质膜保持充分溶胀的情况下，在露出的部分表面负载催化剂墨水(根据所要制作的电极面积调整露出部分的面积)，利用水温对膜加热烘干溶剂形成催化层。

上述装置的横截面形状不作限制，可以制造成各种适于应用的形状。

必须指出的是，只要能实现将固态聚合物电解质膜的一个表面与纯水接触的装置设计，均在本发明的保护范围之内。装置设计的具体变化，只要目的是为实现上述功能，均属于实施本发明方法。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)采用了水浴加热的方式，由于热循环水能与固态聚合物电解质膜充分接触，因此膜的受热更加均匀，负载催化剂墨水过程中膜几乎不出现形变，能够提高大规模制备过程中膜电极的均一性。

(2)在负载催化剂墨水的过程中时刻保持固态聚合物电解质膜的溶胀状态，且这一过程中位于电极反应区内的膜不承受任何外力，有利于保护膜的机械性能。同时减少了膜电极在水电解器中因遇水溶胀产生的与催化层间的应力，提高了催化层与固态聚合物膜的结合强度，增强了膜电极寿命。

(3)利用了固态聚合物电解质膜溶胀后新增的界面，扩大了电化学三相反应界面，提供了更好的电解性能。

另外，在制备膜电极时，也可以先把固态聚合物电解质膜浸渍于水中使膜溶胀，溶胀完全后把膜取出，直接在膜上负载催化剂，也可以一定程度上缓解膜的变形产生的问题，而且更方便直接。但使用这种方法，会产生以下两个问题：

(1)膜从溶剂中取出后，在室温条件下膜内吸收的溶剂也会快速挥发，膜也会随之出现收缩、变形，难以均匀负载催化剂，在大批量制备时电极的一致性更难保证。若要防止膜的形变则需要施加外力对已经溶胀的膜进行固定，但膜在由溶胀态向非溶胀态转变的过程中，其在XY轴方向上的尺寸收缩程度很大，有时能达到15％，因此施加的外力会对膜的诸多性质，如机械性能、质子传导能力造成不可逆的损伤，最终影响电性能。

(2)对于室温下负载催化剂墨水而言，由于墨水中溶剂的挥发速度相对膜吸收溶剂的速度更慢，因此墨水与膜接触时膜会产生形变，即使进行预先溶胀，负载过程中的形变也不可避免。另外膜表面的墨水如不及时挥发会则在表面流动，影响催化剂的分布。而利用对膜进行加热的方式可以快速烘干溶剂，减少膜与溶剂接触时的形变，达到负载的同时烘干溶剂的效果。但对已经预溶胀的膜采用通常的加热方法会加速膜中溶剂的挥发，膜的收缩与形变也更严重。

而使用本发明的方法，则能够很好的解决上述问题。首先使用了水浴加热的方式，水与膜能紧密接触，膜受热均匀，催化剂墨水与膜接触的瞬间便会挥发，因此不会产生形变，催化剂负载更均匀，适于大规模生产。其次由于膜一直与水接触，负载过程中膜始终处于自发延展的状态，其在电极反应区内不承受外力，膜的各项性质得到了保护。

附图说明

图1为本发明的用于固态聚合物水电解器的膜电极示意图。

图2为本发明的装置的截面示意图。

图3为本发明的装置的三维示意图。

图4为采用本发明实施例1、2、3方法制作的膜电极与传统CCM法膜电极的水电解器单槽极化曲线。

图5为采用本发明实施例1方法制作的膜电极的水电解器耐久性测试曲线。

图6为采用本发明实施例1方法制作的膜电极与传统CCM法膜电极阳极的循环伏安曲线。

其中：1、固态聚合物电解质膜，2、阴极催化层，3、阳极催化层，4、水循环室，5、上端板，6、密封圈，7、进水口，8、出水口。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的描述。

在制备用于固态聚合物水电解器中膜电极的过程中，包括在固态聚合物电解质膜的两面各形成催化层这个步骤。如图1，膜电极一般包括固态聚合物电解质膜1和形成于其两侧的催化层(阴极催化层2和阳极催化层3)。本发明中，其中至少一个催化层通过以下方法制备：将固态聚合物电解质膜的其中一面与50～95℃的纯水接触，利用水温对固态聚合物电解质膜进行加热，在其充分溶胀的情况下，在没有与水接触的一面负载催化剂墨水，形成催化剂涂层。

上述制备方法可以通过一个如图2所示的装置实施；所述装置由水循环室4、上端板5和密封圈6组成；水循环室4设有进水口7和出水口8，并且在顶部设有顶部开口；顶部开口上放置有密封圈6，密封圈6开口的面积与顶部开口相同；纯水从进水口7通入并从出水口8流出实现水循环(通过水循环控制水的温度)；先将固态聚合物电解质膜1置于另一个容器的纯水中，其中纯水的温度与即将在水循环室4中通入的纯水温度相同；在浸渍15分钟使固态聚合物电解质膜1达到充分溶胀后，将其平铺于水循环室4的顶部的密封圈6上，并完全覆盖顶部开口，固态聚合物电解质膜1上再放置另一个相同的密封圈6，再覆盖上端板5，利用紧固件和密封圈6实现水循环室4、固态聚合物电解质膜1、上端板5三者之间的固定和密封；在水循环室中通入预先设定好水温的热水(纯水)，维持膜的溶胀态；上端板5设有端板开口，露出固态聚合物电解质膜1的部分上表面；固态聚合物电解质膜1的下表面与水循环室4中的纯水接触，在通入热水1分钟后，在露出的部分表面负载催化剂墨水(根据所要制作的电极面积调整露出部分的面积)，利用水温对膜加热烘干溶剂形成催化层(阴极催化层2或阳极催化层3)。

该装置的横截面形状可以制造成各种适于应用的形状，以下实施例采用如图3所示的圆形横截面(即整个装置为圆柱形)。

必须指出的是，只要能实现将固态聚合物电解质膜的一个表面与纯水接触的装置设计，均在本发明的保护范围之内。装置设计的具体变化，只要目的是为实现上述功能，均属于实施本发明方法。

实施例1：

制备方法：

(1)取4×4cm的Nafion117型质子交换膜，首先使用浓度为5％的双氧水80℃下处理1小时，随后纯水洗净，转移至0.5M的硫酸中80℃下处理1小时，纯水洗净。

(2)取氧化铱27mg，加入蒸馏水0.135g、异丙醇0.5g，5％的全氟磺酸树脂溶液30mg，超声混合形成阳极催化剂墨水。

(3)将步骤(1)处理后的Nafion117膜置于烧杯中，80度下恒温15分钟，随后置于如图2所示平铺在装置中，通入80℃的纯水，保持膜的溶胀态。装置的上端板开孔面积为8cm²。随后将步骤(2)中的阳极催化剂墨水喷涂于Nafion117膜上表面形成阳极催化层。

(4)称取载量为20％的碳载铂催化剂16mg，加入蒸馏水80mg、异丙醇0.32g、5wt％的全氟磺酸树脂溶液32mg以及浓度为60wt％的聚四氟乙烯乳液6mg，超声混合形成阴极催化剂墨水。

(5)将步骤(3)中的膜取出翻转，再次置于装置中，未喷涂催化剂的一面向上，通入80℃的纯水。将步骤(4)中的阴极催化剂墨水喷涂于膜的表面，取出置于同温度的水纯中得到膜电极，电极面积为8cm²。

水电解器采用纯钛材质的点型流场，孔隙率为25％的多孔钛板做集电器，与上述膜电极一同组装密封。水电解器使用恒流电解的方式运行，80℃，1A/cm²，常压下运行24小时后测定极化曲线，水电解器耐久性测试同样在80℃，1A/cm²，常压下进行。

阳极催化层与固态聚合物膜的三相反应界面的大小采用循环伏安法测量。以阳极催化层为工作电极，阴极为对电极，将Nafion117膜外延至0.5M的硫酸溶液中，并将饱和甘汞电极插入上述硫酸溶液里做参比电极，扫描在室温下进行，扫速为50mV/s。

实施例2

与实施例1的区别在于，本实施例中膜电极制作使水浴温度采用50℃，其余阳极、阴极催化剂墨水的制作过程、水电解器组装及性能测试方法与实施例1完全一致。

实施例3

与实施例1的区别在于，本实施例中膜电极制作使水浴温度采用95℃，其余阳极、阴极催化剂墨水的制作过程、水电解器组装及性能测试方法与实施例1完全一致。

实施例4

与实施例1的区别在于，本实施例中阳极催化剂墨水中5％的全氟磺酸树脂溶液含量为72mg，阴极催化剂墨水中浓度为60wt％的聚四氟乙烯乳液含量为0，其余膜电极制作步骤、水电解器组装及性能测试方法与实施例1完全一致。性能测试表明80℃，1A/cm²，常压下单槽电压为1.709v，电解效率达到86％以上。

实施例5

与实施例1的区别在于，本实施例中阳极催化剂墨水中5％的全氟磺酸树脂溶液含量为120mg，并且添加浓度为60wt％的聚四氟乙烯乳液18mg。采用本发明方法在Nafion117膜的一侧负载阳极催化剂墨水形成带阳极催化层的膜，随后置于纯水中保存。阴极催化剂墨水则直接喷涂于碳纸表面，阴极墨水采用的配比与实施例1相同，随后将附有阴极催化层的碳纸置于烘箱中80℃下干燥12小时。组装水电解器时，将碳纸有阴极催化层的一侧面向固态聚合物电解质膜未喷涂催化剂的一侧密封组装。其余水电解器性能测试方法与实施例1完全一致。性能测试表明80℃，1A/cm²，常压下单槽电压为1.725v，电解效率超过85％。

对比例1：

将干态下的Nafion117膜固定在金属板上，在红外灯照射下在膜的两侧分别喷涂阳极、阴极催化剂墨水形成传统CCM膜电极，其余阳极、阴极催化剂墨水的制作过程、水电解器性能测试方法以及循环伏安测试方法与实施例1完全一致。

对比例2：

将干态下的Nafion117膜置于80℃的纯水中加热2小时预先溶胀，取出后置于两块金属板间固定，上面的金属板中间开孔露出膜的上表面，室温下分别在膜的上表面喷涂阳极、阴极催化剂墨水，最后置于烘箱中80℃下真空干燥12小时得到膜电极，其中阳极、阴极催化剂墨水的制作过程、水电解器性能测试方法以及循环伏安测试方法与实施例1完全一致。性能测试表明80℃，1A/cm²，常压下单槽电压为1.738v，表明能耗高于本发明的膜电极。

图4是采用本发明实施例1、2、3方法制作的膜电极与对比例1方法制备的传统CCM法的水电解器单槽极化曲线。其中，上方的曲线(正方形)是传统CCM法膜电极，下方的曲线(圆形)是本发明实施例1的膜电极，三角形是实施例2的膜电极，菱形是实施例3的膜电极。从图4的极化曲线看出使用本发明方法制作的膜电极能耗较低，实施例1、2、3，80℃，1A/cm²，常压下单槽电压分别为1.685v、1.687v、1.715v，均低于CCM法膜电极的1.724V，性能更优。

图5是采用本发明实施例1方法制作的膜电极的水电解器耐久性测试。测试表明经过200小时的连续运行，单槽电压仍为1.721v，膜电极衰减率小于1mV每小时，表明使用本方法制备的膜电极具有良好的稳定性。

图6是采用本发明实施例1方法制作的膜电极与对比例1方法制备的传统CCM法膜电极阳极的循环伏安曲线，实线代表CCM法膜电极，虚线代表本发明实施例1方法膜电极。循环伏安曲线表明本方法制作的膜电极的三相反应界面明显大于传统CCM电极，在1.25v(相对于SCE)下，本发明膜电极的阳极电流为CCM电极的1.46倍，因此具有更高的电催化活性。

Claims (5)

1.一种用于固态聚合物水电解器中膜电极的制备方法，在固态聚合物电解质膜的两个表面各形成一个催化层，其特征在于，两面的催化层均通过以下方法形成：将固态聚合物电解质膜的一个表面与50～95℃的纯水接触，并利用水温对固态聚合物电解质膜进行加热，在膜保持溶胀的情况下，在没有与水接触的另一表面负载催化剂墨水，形成催化层；

其中，采用以下步骤：将固态聚合物膜的一个表面与纯水接触，在膜的另一表面负载催化剂墨水形成催化层；负载完毕后，马上把膜翻转，将已形成催化层的表面与纯水接触，再在没有催化层的表面负载催化剂墨水形成催化层。

2.如权利要求1所述的用于固态聚合物水电解器中膜电极的制备方法，其特征在于，所述负载催化剂墨水的方法选自喷涂、涂覆、涂刮或丝网印刷法。

3.如权利要求1所述的用于固态聚合物水电解器中膜电极的制备方法，其特征在于，所述的固态聚合物电解质膜选自质子交换膜、钠离子交换膜或阴离子交换膜。

4.如权利要求1所述的用于固态聚合物水电解器中膜电极的制备方法，其特征在于，所述催化剂是阳极催化剂或阴极催化剂；所述阳极催化剂选自铂、铱、钌、铅、钴、锰的金属、合金或氧化物中的一种或多种；所述阴极催化剂选自铂、钯、镍的金属或合金中的一种或多种，或以碳材料为载体的铂、钯、镍的金属或合金中的一种或多种。

5.一种实施如权利要求1～4任一所述方法的装置，其特征在于所述装置由水循环室、上端板和密封圈组成；水循环室设有进水口和出水口，并且在顶部设有顶部开口；顶部开口上放置有密封圈，密封圈开口的面积与顶部开口相同；上端板设有端板开口，用于露出固态聚合物电解质膜的部分表面以负载催化剂墨水；固态聚合物电解质膜置于水循环室的顶部开口与上端板之间，通过紧固件和密封圈实现水循环室、固态聚合物电解质膜、上端板三者之间的固定和密封。