CN106757124B - 一种固态聚合物膜水电解器ccm膜电极的热处理方法 - Google Patents

一种固态聚合物膜水电解器ccm膜电极的热处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了固态聚合物膜水电解器CCM膜电极的热处理方法，用于进一步强化膜电极性能。首先使用CCM法制备固态聚合物膜水电解器CCM膜电极，随后将所述的固态聚合物CCM膜电极整体置于带有四氟乙烯内胆的密闭容器内，在所述内胆中加入纯水并密封，通过提升水的蒸汽压来抑制聚合物玻璃态转变温度下水的蒸发，所述热处理的条件为将加入纯水的密闭容器90℃～100℃下预热0.5～2h后，120℃～160℃下加热2～4h，待自然冷却至室温后保存于纯水中。本发明使用本方法处理后的膜电极比传统热处理法性能更优，且适合大面积膜电极的热处理。

Description

一种固态聚合物膜水电解器CCM膜电极的热处理方法
技术领域：
本发明属于固态聚合物水电解器膜电极技术领域，具体涉及一种固态聚合物膜水电解器CCM膜电极的热处理方法。
背景技术：
固态聚合物膜水电解器是一种将电能转化为化学能的装置，它基于固态聚合物离子导电膜可以实现纯水的电解。采用全氟磺酸型质子交换膜的水电解器具有电解效率高，寿命长、体积小的优点，可用于高纯氢、高纯氧的快速制备以及可再生能源系统的储能。
固态聚合物膜水电解器的性能取决于膜电极，当前水电解器中主要采用的是CCM(catalyst coated membrane)膜电极，其制备方法是由固态聚合物膜燃料电池中发展而来。为了强化膜电极性能，一般在膜电极制备完毕后会伴随一个热处理过程，即在聚合物膜的玻璃态转变温度附近对膜电极进行加热处理，这一过程可增加质子交换膜及催化层中质子导电聚合物的结晶度，在一定程度上提高膜本体以及催化层内的质子传导能力，并且还可增加催化层与膜的结合强度，如Wang等人(X.Y.Wang,et al.A cocrystallizedcatalyst-coated membrane with high performance for solid polymer electrolytewater electrolysis.Journal of Power Sources 240(2013)525-529)将CCM膜电极在120℃下进行热处理后，催化层中的质子导电聚合物与溶液再铸法制备的膜共同结晶，因而提升了催化层与质子交换膜的结合力强化了电性能，但研究发现使用传统热处理方法后，质子导电聚合物往往会变的更加致密，自由质子载体的可进入量减少，因而制约了质子交换膜本身以及催化层内质子传导能力的进一步提升。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种固态聚合物膜水电解器CCM膜电极的热处理方法用于增强膜电极性能。此方法将膜电极进行整体热处理，并在热处理过程中引入溶剂水分子，使用密闭容器抑制热处理过程中水的蒸发，在聚合物玻璃态转变温度附近进行处理。本方法在保留传统热处理方法对膜电极界面的强化效果的基础上提升了膜电极中质子导电聚合物的质子传导能力，进一步降低膜电阻与催化层的反应电阻，可获得比传统热处理法更优的电极性能。此外，这一热处理过程中膜电极始终处于完全吸水状态，与实际电解中的完全被水浸润的环境更为接近，不会出现传统热处理过程中因膜电极加热失水而引起的尺寸收缩，因而有利于膜电极反应界面的稳定。
为了达到上述目的，本发明采用以下的技术方案：
一种固态聚合物膜水电解器CCM膜电极的热处理方法，使用CCM法制备固态聚合物膜水电解器CCM膜电极，将所述的固态聚合物CCM膜电极整体置于带有四氟乙烯内胆的不锈钢密闭容器内，随后在所述密闭容器加入纯水进行热处理，所述热处理的条件为将加入纯水的密闭容器90℃～100℃下预热0.5～2h后，120℃～160℃下加热2～4h，待自然冷却至室温后保存于纯水中。在本发明中，密闭容器加入纯水后在固态聚合物的玻璃态转变温度附近进行热处理。
由于质子导电聚合物的玻璃态转变温度高于常压下水的沸点，因此本发明的热处理方法利用密闭容器来抑制液态水的蒸发，使膜电极在聚合物玻璃态转变温度下仍处于被水浸润的状态，处理过程中能提高聚合物内自由质子载体即水的进入量，降低膜电阻提升膜电极性能。在本发明中，溶剂纯水为液态。
优选地，所述热处理的条件为将加入纯水的密闭容器90℃～100℃下预热0.5～2h后，120℃～140℃下加热2～4h。
优选地，所述的固态聚合物膜为全氟磺酸型质子交换膜。全氟磺酸质子交换膜的热处理温度为120℃～140℃，全氟磺酸型质子交换膜的玻璃化转变温度为140℃左右。
优选地，所述的固态聚合物膜水电解器CCM膜电极包含位于膜表面的阴极催化层和/或阳极催化层。
优选地，所述固态聚合物膜水电解器CCM膜电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)使用Nafion膜做为固态聚合物膜，将Nafion膜使用双氧水80℃下处理，随后纯水洗净，转移至0.5M的硫酸中处理，纯水洗净，得到质子化的Nafion膜；
(2)取阳极催化剂加入纯水、异丙醇和质量浓度为5％的全氟磺酸树脂溶液后，配制成阳极催化剂墨水，在60℃下采用喷涂或涂覆法负载于Nafion膜一侧；
(3)取阴极催化剂加入纯水、异丙醇、质量浓度为5％的全氟磺酸树脂溶液和质量浓度为60％的聚四氟乙烯乳液配制成阴极催化剂墨水，在60℃下采用喷涂或涂覆法在负载有阳极催化层的固态聚合物膜的另一侧制作阴极催化层得到固态聚合物膜水电解器CCM膜电极，并将固态聚合物膜水电解器CCM膜电极保存于纯水中。
步骤(2)和(3)中加热条件为水浴加热，或其他能实现喷涂或涂覆法使阴阳极催化剂墨水可以负载于Nafion膜上的加热方式均可以。
制备固态聚合物膜水电解器CCM膜电极前，所使用的固态聚合物电解质膜一般需要先进行前处理。以Nafion质子交换膜为例，干态的膜裁剪后置于质量浓度为5％的的双氧水中，80℃下水浴加热1h去除有机杂质，随后纯水洗净置于0.5M的硫酸中80℃下水浴加热1小时做离子交换，冷却后浸于纯水中保存，以上为前处理步骤。
本发明提出的固态聚合物膜水电解器CCM膜电极还可以采用本发明方法在其中一侧单独负载某一极的催化层，另一侧无催化层或将另一极催化层负载于气体扩散层上，随后再与膜电极结合。如，可在膜的一侧负载阳极催化剂，阴极催化剂则负载于碳纸表面，随后将碳纸有阴极催化剂的一侧朝向未负载催化剂的膜一侧组装得到膜电极。也可将阴极催化剂负载于膜的一侧，阳极催化剂负载于多孔钛板上，随后进行组装得到膜电极。
进一步的，所述的阳极催化剂选自铂、铱、钌、铅的金属、合金或氧化物中的一种或多种；所述的阴极催化剂选自铂、钯、钌的金属、合金或以碳材料为载体的铂、钯、钌金属、合金中的一种或多种。
优选地，所述热处理的条件为将引入溶剂纯水的密闭容器95℃下预热1h后，此预热过程的目的是缓慢蒸发容器中的水，用于增加密闭容器内水的蒸汽压提升水的沸点，而直接升温易导致容器中水的剧烈沸腾，产生的气泡则会引起膜电极表面部分催化层的脱落。预热完毕后则可进入热处理步骤在140℃下加热2h，待自然冷却至室温后取出保存于纯水中。
优选地，所述固态聚合物膜水电解器CCM膜电极在所述密闭容器中的放置方式为完全浸没于纯水中。
本发明的有益效果是：
1、密闭容器的采用可抑制水在较高的聚合物热处理温度下的蒸发，而热处理过程中水的加入则不仅能保留传统热处理对膜电极界面的强化效果，还可增强质子导电聚合物的质子传导能力，进一步降低膜电阻与电化学反应电阻，因而增强了膜电极的性能；
2、采用本方法热处理后膜电极面积有了一定的增大，因此在制作膜电极前可减少固态聚合物膜的用量，有助于降低膜电极的制造成本。
附图说明：
图1为本发明实施例1与对比例1方法热处理后的膜电极组装水电解器后的电化学阻抗谱；
图2为本发明实施例1处理方法的膜电极的稳定性测试曲线；
图3为本发明实施例2与对比例2方法处理后的膜电极的极化曲线。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
除特别说明，本发明中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。
实施例1
一种固态聚合物膜水电解器CCM膜电极的热处理方法，包括如下步骤：
(1)取4×4cm的Nafion117型质子交换膜，首先使用质量浓度为5％的双氧水80℃下处理1h，随后纯水洗净，转移至0.5M的硫酸中80℃下处理1h，纯水洗净；
(2)取氧化铱27mg，按氧化铱:纯水:异丙醇的质量比1:5:15的比例加入纯水、异丙醇，超声10分钟后，加入质量浓度为5％的Nafion溶液(全氟磺酸树脂溶液)30mg，超声30分钟形成阳极催化剂墨水，随后将Nafion117膜置于60℃水浴下进行加热，将墨水喷涂于Nafion117膜上表面形成阳极催化层；
(3)称取铂载量为20％的碳载铂催化剂16mg，按碳载铂催化剂:纯水:异丙醇的质量比1:8:10的比例加入纯水与异丙醇，超声15分钟后加入质量浓度为5％的Nafion溶液32mg以及质量浓度为60％的聚四氟乙烯乳液6mg，超声30分钟形成阴极催化剂墨水，将步骤(2)中得到的附有阳极催化层的Nafion117膜置于60℃水浴下加热，并将阴极催化剂墨水喷涂于另一侧得到膜电极，电极面积为6.25cm2；
(4)将步骤(3)得到的膜电极置于四氟乙烯内胆的密闭容器中，并注满纯水浸润膜电极，使膜电极平铺于纯水下，加盖后将内胆移入不锈钢罐体内密封，95℃下预热1小时，后升温至120℃下加热2小时，冷却至室温后取出。
密闭容器罐体为不锈钢材质，顶盖通过螺纹与罐体实现密封，罐体呈圆柱形，内有四氟乙烯内胆，罐体的内部空间尺寸与内胆的外部尺寸一致，四氟乙烯内胆的半径应不小于所要制备的膜电极的半径，膜电极则完全浸没于纯水中，平铺于内胆底部，随后依次盖上四氟乙烯内胆顶盖与不锈钢罐顶盖实现密封。
热处理前后膜电极的尺寸变化为测量完全吸水状态下的尺寸，即热处理前完全浸润水中的尺寸与热处理后完全浸润水中的尺寸。具体方法为，将未经热处理以及热处理后的膜电极分别静置于纯水中48小时，随后由游标卡尺测量得到尺寸，其膨胀率定义为热处理前后的尺寸差除以热处理前的尺寸。
水电解器采用纯钛点型流场，阴阳极集电器均为孔隙率为25％的多孔钛板，与上述膜电极一同组装密封。膜电极的电化学性能测试采用原位电化学交流阻抗法，以水电解器阳极为工作电极，阴极作为对电极与参比电极，在80℃，1.5V，0.1～105Hz区域内进行扫描。
水电解器使用恒流电解的方式运行，80℃，1A/cm2，常压下运行24h后测定极化曲线，水电解器耐久性测试同样在80℃，1A/cm2，常压下进行。性能测试表明，80℃，1A/cm2，常压下单槽电压为1.688V，电解效率87.6％。
发明人经过试验发现，与实施例1相同的试验条件下，阳极催化剂选用铂、铱、钌、铅的金属、合金或氧化物中的一种或多种，阴极催化剂选用铂、钯、钌的金属、合金或以碳材料为载体的铂、钯、钌金属、合金中的一种或多种，使用本发明的热处理法后得到的膜电极的电极性能均优于使用传统热处理法的膜电极。
图2是采用本发明实施例1处理方法的膜电极的稳定性测试曲线，可见在80℃，1A/cm2下1600h的寿命测试中，电解器槽压波动范围在60mV以内，体现出膜电极具有优异的稳定性。
实施例2
与实施例1的区别在于，本实施例中的热处理的条件为90℃下预热0.5h后，140℃下加热4h，其余膜电极浸润及预热过程，阴、阳极催化剂墨水的制作过程、水电解器组装及膜电极性能测试方法与实施例1完全一致。
实施例3
与实施例1的区别在于，本实施例中的热处理的条件为100℃下预热2h后，160℃下加热2h，其余膜电极浸润及预热过程，阴、阳极催化剂墨水的制作过程、水电解器组装及膜电极性能测试方法与实施例1完全一致。
性能测试表明，80℃，1A/cm2，常压下单槽电压为1.782V，电解效率大于80％。
实施例4
与实施例1的区别在于，本实施例中的热处理时间为4h，其余膜电极浸润及预热过程，阴、阳极催化剂墨水的制作过程、水电解器组装及膜电极性能测试方法与实施例1完全一致。80℃，1A/cm2，常压下单槽电压仅为1.669V。
实施例5
与实施例1的区别在于，本实施例中膜电极制备过程仅将阳极催化剂墨水喷涂于质子交换膜一侧，阴极催化剂墨水则喷涂于碳纸上，随后将带有阳极催化层的膜进行热处理，组装水电解器时将碳纸有阴极催化剂的一侧朝向未负载催化剂的膜一侧并密封组装，其余预热，热处理过程，阴、阳极催化剂墨水的制作过程、膜电极性能测试方法与实施例1完全一致。80℃，1A/cm2，常压下单槽电压为1.702V。
本发明人经过反复试验，确定了在密闭容器内的水量的多少对膜电极电极性能无影响，均能达到与将膜电极平铺于水下相同的电极性能。
对比例1
将制备的膜电极放入真空干燥箱中，真空条件120℃下进行热处理，其余预热加热过程、阴阳极催化剂墨水制作过程、水电解器组装及膜电极性能测试方法与实施例1完全一致。
通过测定膜电极尺寸变化，使用传统热处理法的膜电极浸没水中48小时后其XY轴方向上的尺寸没有明显变化，而实施例1中的膜电极在XY轴方向上尺寸则增大了12～20％，这表明采用本发明方法的膜电极能减少制备过程中质子交换膜的用量。
图1是采用本发明中实施例1与对比例1方法热处理后的膜电极组装的水电解器的电化学阻抗谱。从图中高频谱与实轴截距可以看出采用对比例1处理的水电解器电阻为0.234欧，而采用实施例1处理的水电解器总电阻为0.222欧，这表明采用实施例1处理方法得到的膜电极具有更低的膜电阻或更优化的反应界面，同时低频区中电化学反应电阻也更小，表明催化层内化学反应速度更快，因此膜电极性能得到了提高。
对比例2
将制备的膜电极放入真空干燥箱中，真空条件140℃下进行热处理，其余预热加热过程、阴阳极催化剂墨水制作过程、水电解器组装及膜电极性能测试方法与实施例2完全一致。测试表明采用实施例2法制备的膜电极在XY轴方向上尺寸则增大了20～25％，而对比例2中的膜电极尺寸则收缩了3～5％。
图3是采用实施例2与对比例2方法处理后的膜电极的极化曲线。从图中可以看出使用对比例2处理方法的膜电极出现了明显的传质极化，1A/cm2时槽压为2.17V，而实施例2得到的膜电极性能更优，1A/cm2时槽压为1.748V。
在热处理过程中引入了溶剂纯水，传统的对膜电极的热处理是在真空条件下进行的，此方法能够促进聚合物的结晶，对提升膜本身以及催化层中含有的质子导电聚合物的质子导电率有一定帮助，本发明在热处理的同时加入了水，与传统法相比能进一步增大质子导电聚合物的质子传导能力，因而增强了膜电极的性能。
对比例3
采用实施例1中的溶剂热处理法首先对Nafion117膜进行处理，随后在水浴加热条件下在处理后的膜的两侧分别喷涂阴阳极催化剂墨水，得到膜电极，其余阴阳极催化剂墨水制作过程及水电解器组装、膜电极性能测试方法与实施例1完全一致。性能测试表明，采用对比例3膜电极的水电解器，80℃，1A/cm2，常压下单槽电压为1.745V，能耗明显高于实施例1，性能较差，这表明使用膜电极整体热处理法优于单独对膜进行处理后再制备膜电极的方法。
对比例4
将制备的CCM膜电极置于85度的纯水中水恒温加热3小时后冷却至室温，其余阴阳极催化剂墨水制作过程及水电解器组装、膜电极性能测试方法与实施例1完全一致。80℃，1A/cm2，常压下单槽电压为1.725V，能耗高于实施例1，这表明使用本发明方法热处理后的膜电极性能优于一般的纯水处理的膜电极。
以上对本发明提供的固态聚合物膜水电解器CCM膜电极的热处理方法进行了详细的介绍，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对比例5
制备仅在膜一侧附有阳极催化层的膜电极，并置于真空条件120度下进行热处理，阴极催化剂则喷涂于碳纸表面，其余预热加热过程、阴阳极催化剂墨水制作过程、水电解器组装及膜电极性能测试方法与实施例5完全一致。80℃，1A/cm2，常压下单槽电压为1.735V，比实施例5能耗更高，实验表明仅对负载单一催化层的膜采用本发明方法热处理后，其性能仍然比传统热处理法更好。
上述详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。

Claims (8)

1.一种固态聚合物膜水电解器CCM膜电极的热处理方法，其特征在于，使用CCM法制备固态聚合物膜水电解器CCM膜电极，将所述的固态聚合物CCM膜电极整体置于带有四氟乙烯内胆的不锈钢密闭容器内，随后在所述密闭容器加入纯水进行热处理，所述热处理的条件为将加入纯水的密闭容器90℃～100℃下预热0.5～2h后，120℃～160℃下加热2～4h，待自然冷却至室温后取出膜电极保存于纯水中。
2.根据权利要求1所述的固态聚合物膜水电解器CCM膜电极的热处理方法，其特征在于：所述热处理的条件为将加入纯水的密闭容器90℃～100℃下预热0.5～2h后，120℃～140℃下加热2～4h。
3.根据权利要求1所述的固态聚合物膜水电解器CCM膜电极的热处理方法，其特征在于：所述的固态聚合物膜为全氟磺酸型质子交换膜。
4.根据权利要求1或2所述的固态聚合物膜水电解器CCM膜电极的热处理方法，其特征在于：所述的固态聚合物膜水电解器CCM膜电极包含位于膜表面的阴极催化层和/或阳极催化层。
5.根据权利要求1或3所述的固态聚合物膜水电解器CCM膜电极的热处理方法，其特征在于，所述固态聚合物膜水电解器CCM膜电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)使用Nafion膜做为固态聚合物膜，将Nafion膜使用双氧水80℃下处理，随后纯水洗净，转移至0.5M的硫酸中80℃下处理，纯水洗净，得到质子化的Nafion膜；
(2)取阳极催化剂加入纯水、异丙醇和质量浓度为5％的全氟磺酸树脂溶液后，配制成阳极催化剂墨水，在60℃下采用喷涂或涂覆法负载于Nafion膜一侧；
(3)取阴极催化剂加入纯水、异丙醇、质量浓度为5％的全氟磺酸树脂溶液和质量浓度为60％的聚四氟乙烯乳液配制成阴极催化剂墨水，在60℃下采用涂覆法在负载有阳极催化层的固态聚合物膜的另一侧制作阴极催化层得到固态聚合物膜水电解器CCM膜电极，并将固态聚合物膜水电解器CCM膜电极保存于纯水中。
6.根据权利要求5所述的固态聚合物膜水电解器CCM膜电极的热处理方法，其特征在于：所述的阳极催化剂选自铂、铱、钌、铅的金属、合金或氧化物中的一种或多种；所述的阴极催化剂选自铂、钯、钌的金属、合金或以碳材料为载体的铂、钯、钌金属、合金中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的固态聚合物膜水电解器CCM膜电极的热处理方法，其特征在于：所述热处理的条件为将引入溶剂纯水的密闭容器95℃下预热1h后，140℃下加热2h，待自然冷却至室温后取出保存于纯水中。
8.根据权利要求1或2所述的固态聚合物膜水电解器CCM膜电极的热处理方法，其特征在于：所述固态聚合物膜水电解器CCM膜电极在所述密闭容器中的放置方式为完全浸没于纯水中。
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