JP7290682B2

JP7290682B2 - 燃料電池の製造方法

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Publication number: JP7290682B2
Application number: JP2021043363A
Authority: JP
Inventors: 忠明山田
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2021-03-17
Filing date: 2021-03-17
Publication date: 2023-06-13
Anticipated expiration: 2041-03-17
Also published as: US12015159B2; CN115117408A; US20220302466A1; JP2022143038A

Description

本発明は、固体高分子からなる電解質膜の一方の面にアノード電極が設けられ、他方の面にカソード電極が設けられた燃料電池の製造方法に関する。

燃料電池スタックは、電解質膜の両面に触媒層及び拡散層を接合させて、電解質膜・電極構造体を形成し、その電解質膜・電極構造体をアノード流路及びカソード流路をそれぞれ有するセパレータ板で挟み込んで層状の発電セルを形成する。さらに、層状の発電セルを数十～数百層積層させて、エンドプレートで厚さ方向に締め付け荷重を付与した状態で一体化させる工程を経て燃料電池スタックが製造される。

その後、燃料電池スタック内の電解質膜・電極構造体を活性化させる処理が行われる。活性化処理には、例えば、燃料電池スタックに水素ガスを供給して大電流での発電を繰り返し行う方法（発電エージング法）や、少量の水素ガスを供給しながら燃料電池スタックに所定の波形パターンの電圧を印加する方法（特許文献１）等が提案されている。

特許第５５８７２８６号公報

特許文献１の活性化方法によれば、一般的な発電エージング法に比べて、水素消費量と処理時間を大幅に削減できるという利点がある。ところが、電解質膜の両面に触媒層及び拡散層を接合させる工程を変更した異なる仕様の電解質膜・電極構造体については、特許文献１の活性化方法では、期待した処理時間内において、十分な活性化効果が得られないことが判明した。すなわち、特許文献１の活性化方法では、アノード電極側における水素の脱離吸着反応の活性化効果に優れるものの、カソード電極側の酸化還元反応の活性化効果が十分ではない場合がある。

所望の活性化効果を得るべく、発電エージング法を行うことが考えられるが、多量の水素ガスが必要になってしまうという問題がある。

そこで、本発明は、電解質膜・電極構造体の製造工程を変更した場合であっても水素ガスの消費量を抑制しつつ、短時間で十分な活性化効果が得られる燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一観点は、電解質膜にガス拡散層及び触媒層を積層し、加圧及び加熱焼成して、前記ガス拡散層と前記触媒層との間に接合界面層が形成された電解質膜・電極構造体を形成する第１工程と、前記第１工程で形成された前記電解質膜・電極構造体に過熱水蒸気を接触させる予備処理工程と、前記予備処理工程を行った前記電解質膜・電極構造体のアノード電極とカソード電極との間に、所定波形の電圧を印加するエージング工程と、を有する、燃料電池の製造方法であって、前記予備処理工程では、過熱水蒸気の噴流を前記電解質膜・電極構造体の表面に噴射して行う、燃料電池の製造方法にある。

上記観点の燃料電池の製造方法によれば、過熱水蒸気を供給する予備処理工程を行うことにより、電解質膜・電極構造体を形成する工程により生じたカソード電極側の障壁層を取り除くことができ、カソード電極側のガス拡散層の生成水の排出性能が向上する。その結果、カソード電極側の触媒層への酸素の拡散阻害を解消することができ、カソード電極側の酸化還元反応について十分な活性化効果を発揮することができる。

実施形態に係る電解質膜への触媒形成工程を示す断面図である。図１の電解質膜にアノード拡散層及びカソード拡散層を積層する工程を示す断面図である。図２の積層構造物を一体化させて電解質膜・電極構造体を形成する工程を示す断面図である。図３の電解質膜・電極構造体の両面に過熱水蒸気を供給する工程を示す断面図である。図４の電解質膜・電極構造体に枠部材を接合する工程を示す説明図である。枠付き電解質膜・電極構造体をセパレータと積層して燃料電池スタックを形成する工程を示す説明図である。燃料電池スタックに所定波形の電圧を印加してエージングを行う工程を示す説明図である。

以下、燃料電池の製造方法について好適な実施形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

本実施形態の燃料電池の製造方法では、図１～図７の順に各工程が行われる。まず、図１～図３に示す電解質膜・電極構造体１２を形成する工程について説明する。

図１に示すように、まず、電解質膜１４の一方の面にアノード触媒層１６を形成し、他方の面にカソード触媒層１８を形成する。電解質膜１４は、例えば、水素伝導性を有するフッ素系樹脂等の高分子固体電解質よりなる。電解質膜１４は、ロール状に巻かれたシート体として提供される。ロール状の電解質膜１４を引き伸ばし、一方の面にアノード触媒を含むインクを塗布し、他方の面にカソード触媒を含むインクを塗布し、これを加熱炉で所定温度に焼成してアノード触媒層１６及びカソード触媒層１８を形成する。なお、アノード触媒を含むインク及びカソード触媒を含むインクには、金属触媒を担持したカーボン粒子（触媒粒子）の他、少なくともプロトン伝導樹脂（電解質成分）が含まれる。アノード触媒層１６及びカソード触媒層１８が形成された電解質膜１４は、ロール状に巻き取られる。

次に、図２に示すように、シート状に引き伸ばした電解質膜１４のアノード触媒層１６の上にアノード拡散層２０を積層し、カソード触媒層１８の上にカソード拡散層２２を積層する。アノード拡散層２０は、カーボンペーパ等の多孔質シートよりなる主拡散層２０ａの表面にフッ素系の撥水剤を定着させた後、マイクロポーラス層２０ｂを塗布及び焼成して形成してなる。マイクロポーラス層２０ｂは、主拡散層２０ａよりも小さな径の気孔を有している層である。アノード拡散層２０は、電解質膜１４のアノード触媒層１６にマイクロポーラス層２０ｂを対向させて積層される。

また、カソード拡散層２２は、アノード拡散層２０と同様にカーボンペーパ等の多孔質シートよりなる主拡散層２２ａの表面に撥水剤を定着させた後、マイクロポーラス層２２ｂを塗布及び焼成してなる。カソード拡散層２２のマイクロポーラス層２２ｂは、気孔径の異なる複数層で構成されてもよい。カソード拡散層２２は、電解質膜１４のカソード触媒層１８にマイクロポーラス層２２ｂを対向させて積層される。

以上の工程により、図２の積層構造物２４が完成する。なお、アノード拡散層２０及びカソード拡散層２２の積層の順は、上記の説明の順に限定されるものではなく、カソード拡散層２２を先に行ってもよいし、両方を同時に積層してもよい。その後、図２の断面構造を有するシート状の積層構造物２４は、燃料電池の寸法に合わせた所定寸法の矩形状の所定形状に切断して成形される。

次に、図３に示すように、成形された積層構造物２４を、加圧装置２９を用いて加圧しつつ加熱して、アノード拡散層２０及びカソード拡散層２２と、電解質膜１４とを一体化させて電解質膜・電極構造体１２を形成する。この工程では、電解質膜１４と、アノード触媒層１６及びカソード触媒層１８の接合強度が増す。すなわち、アノード触媒層１６に含まれる電解質成分がアノード拡散層２０の空隙に浸透する。また、カソード触媒層１８に含まれる電解質成分が、カソード拡散層２２の空隙へ浸透する。そして、浸透した電解質成分が接着剤のように作用することにより、アノード拡散層２０及びカソード拡散層２２が電解質膜１４に強固に接合されて一体化する。これにより、電解質膜１４の一方の面に、アノード触媒層１６及びアノード拡散層２０が順に積層されてなるアノード電極２６が形成される。また、電解質膜１４の他方の面に、カソード触媒層１８及びカソード拡散層２２が順に積層されたカソード電極２８が形成され、電解質膜・電極構造体１２が完成する。

以上の工程で形成される電解質膜・電極構造体１２では、アノード触媒層１６とアノード拡散層２０（マイクロポーラス層２０ｂ）との界面付近及びカソード触媒層１８とカソード拡散層２２（マイクロポーラス層２２ｂ）との界面付近とに、固体電解質を多く含む接合界面層３０ａ、３０ｃが形成される。このように、本実施形態の燃料電池の製造方法は、アノード拡散層２０のマイクロポーラス層２０ｂの上にアノード触媒層１６を形成したあとに電解質膜１４に接合する場合に比べて、マイクロポーラス層２０ｂとアノード触媒層１６との界面に物質移動を阻害する接合界面層３０ａ（障壁層）が形成されやすい。また、カソード触媒層１８の界面にも接合界面層３０ｃが障壁層として形成される。

そこで、本実施形態では、図４に示すように、電解質膜・電極構造体１２に対して、過熱水蒸気を供給する予備処理工程を行う。予備処理工程では、電解質膜・電極構造体１２のアノード電極２６側及びカソード電極２８側にそれぞれ過熱水蒸気を供給する。過熱水蒸気は、加圧及び加温状態で供給する。また、過熱水蒸気は、Ｈ₂Ｏ分子のみで構成される流体として、アノード電極２６及びカソード電極２８に吹き付けるように噴射して供給される。

過熱水蒸気による熱処理は、過熱水蒸気の噴射ノズル（不図示）と電解質膜・電極構造体１２との配置を工夫することで、ガス置換を行わなくても低酸素あるいは無酸素の状態で熱処理を行うことができる。具体的には、周囲からの大気（酸素）の流入を防ぐカバー（不図示）で電解質膜・電極構造体１２を覆い、カバー内の圧力を周囲（大気）よりも高くなるように調整しつつ噴射ノズルから過熱水蒸気を供給することで行うことができる。

過熱水蒸気は、伝熱性に優れ、無酸素状態での熱処理が可能である。また、過熱水蒸気をアノード電極２６及びカソード電極２８に吹き付けるように噴射する際のガス圧が作用する。これにより、触媒粒子を酸化させることなく熱処理を行うことができる。過熱水蒸気が接合界面層３０ａ、３０ｃに供給されることにより、水分によって固体電解質の粒子が膨潤し、流動性が増大する。そして、流動性が増大した固体電解質よりなる接合界面層３０ａ、３０ｃが過熱水蒸気の噴流によって周囲へ押し広げられる。

その結果、接合界面層３０ａ、３０ｃの気孔率が増大する。すなわち、アノード拡散層２０とアノード触媒層１６との間の接合界面層３０ａにおいて、物質（水素ガスや水分）が流通可能な空隙が増加し、アノード拡散層２０とアノード触媒層１６との間の水素の拡散性が改善する。また、カソード拡散層２２とカソード触媒層１８との間の接合界面層３０ｃにおいて、物質（酸素ガスや水分）が流通可能な空隙が増加し、カソード拡散層２２とカソード触媒層１８との間の酸素の拡散性が改善する。

次に、図５に示すように、予備処理工程を行った電解質膜・電極構造体１２に枠部材３２を接合する。枠部材３２は、例えば、樹脂よりなり、電解質膜・電極構造体１２の外周部を囲むように形成されている。枠部材３２は、電解質膜・電極構造体１２の外周端付近に接合される。これにより、枠付き電解質膜・電極構造体３４が完成する。

次に、図６に示すように、複数の枠付き電解質膜・電極構造体３４と複数のセパレータ３６とを交互に積層して燃料電池スタック３８を組み立てる組立工程を行う。枠付き電解質膜・電極構造体３４は、厚さ方向の両側をセパレータ３６で挟まれるようにして、１つの発電セル４０が構成され、この発電セル４０が数十～数百層重ね合わされる。さらに、図７に示すように、発電セル４０の積層体の両端に、内側から順に、図示しない集電板、インシュレータ板（絶縁板）、及びエンドプレート４２を配置する。そして、両端のエンドプレート４２に架け渡された締結手段４４により、発電セル４０の積層体に締め付け荷重を付与することで、燃料電池スタック３８が完成する。

その後、図７に示すように、燃料電池スタック３８に対するエージング処理を行う。本実施形態のエージング処理は、複数の発電セル４０のアノード電極２６側に少量の水素ガスを供給しつつ、電源装置４６を介して、燃料電池スタック３８に所定波形の電圧を印加する方法で行う。例えば、特許文献１に記載された活性化方法を行うことができる。これにより、アノード触媒層１６及びカソード触媒層１８が活性化され、発電性能が改善される。

以上の工程により、本実施形態の燃料電池の製造方法が完了する。本実施形態の燃料電池の製造方法は、以下の効果を奏する。

本実施形態の燃料電池の製造方法は、電解質膜１４にガス拡散層（例えば、アノード拡散層２０及びカソード拡散層２２）及び触媒層（例えば、アノード触媒層１６及びカソード触媒層１８）を積層し、加圧及び加熱焼成して電解質膜・電極構造体１２を形成する工程と、電解質膜・電極構造体１２に過熱水蒸気を接触させる予備処理工程と、予備処理工程を行った電解質膜・電極構造体１２のアノード電極２６とカソード電極２８との間に、所定波形の電圧を印加するエージング工程と、を有する。

上記の燃料電池の製造方法によれば、過熱水蒸気を供給する予備処理工程を行うことにより、多量の水素ガスを消費しながら大電流の発電を行う発電エージング法に匹敵するエージング効果が得られる。

上記の燃料電池の製造方法において、予備処理工程は、電解質膜・電極構造体１２のアノード電極２６側及びカソード電極２８側の両方に過熱水蒸気を供給して行う。これにより、アノード触媒層１６とアノード拡散層２０との間の接合界面層３０ａ及びカソード触媒層１８とカソード拡散層２２との間の接合界面層３０ｃの拡散性を改善できる。

上記の燃料電池の製造方法において、予備処理工程は、過熱水蒸気の噴流を電解質膜・電極構造体１２の表面に噴射して行なってもよい。過熱水蒸気の膨潤性に加えて噴流によるガス圧が作用することで、より一層効果的に、接合界面層３０ａ、３０ｃの拡散性を改善できる。

上記の燃料電池の製造方法において、予備処理工程は、無酸素雰囲気において行なってもよい。この方法によれば、触媒表面の酸化を防ぐことができる。

上記の燃料電池の製造方法において、さらに、予備処理工程を行った電解質膜・電極構造体１２の両面にセパレータ３６を接合して、発電セル４０を形成する工程と、発電セル４０を複数積層して燃料電池スタック３８を形成する積層工程と、を備え、エージング工程は、積層工程の後に行なってもよい。この構成によれば、電解質膜・電極構造体１２の製造工程によらずに、安定したエージング効果が得られる。

上記において、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の改変が可能なことは言うまでもない。

１２…電解質膜・電極構造体１４…電解質膜
２６…アノード電極２８…カソード電極
３４…枠付き電解質膜・電極構造体３６…セパレータ
３８…燃料電池スタック４０…発電セル

Claims

電解質膜にガス拡散層及び触媒層を積層し、加圧及び加熱焼成して、前記ガス拡散層と前記触媒層との間に接合界面層が形成された電解質膜・電極構造体を形成する第１工程と、
前記第１工程で形成された前記電解質膜・電極構造体に過熱水蒸気を接触させる予備処理工程と、
前記予備処理工程を行った前記電解質膜・電極構造体のアノード電極とカソード電極との間に、所定波形の電圧を印加するエージング工程と、
を有する、燃料電池の製造方法であって、
前記予備処理工程では、過熱水蒸気の噴流を前記電解質膜・電極構造体の表面に噴射して行う、燃料電池の製造方法。
請求項１記載の燃料電池の製造方法であって、前記予備処理工程は、前記電解質膜・電極構造体の前記アノード電極側及び前記カソード電極側の両方に過熱水蒸気を供給して行う、燃料電池の製造方法。
請求項１又は２記載の燃料電池の製造方法であって、前記予備処理工程は、無酸素雰囲気において行われる、燃料電池の製造方法。
請求項１～３のいずれか１項に記載の燃料電池の製造方法であって、さらに、
前記予備処理工程を行った前記電解質膜・電極構造体の両面にセパレータを接合して、発電セルを形成する工程と、
前記発電セルを複数積層して燃料電池スタックを形成する積層工程と、を備え、
前記エージング工程は、前記積層工程の後に行う、燃料電池の製造方法。
電解質膜の一方の面にアノード触媒を含むインクを塗布し、前記電解質膜の他方の面にカソード触媒を含むインクを塗布し、焼成することで、アノード触媒層及びカソード触媒層を形成する工程と、
前記アノード触媒層の上にアノード拡散層を積層する工程と、
前記カソード触媒層の上にカソード拡散層を積層する工程と、
前記アノード拡散層と、前記アノード触媒層と、前記電解質膜と、前記カソード触媒層と、前記カソード拡散層との積層構造物を、加圧しつつ加熱して電解質膜・電極構造体を形成する工程と、
前記電解質膜・電極構造体に過熱水蒸気を接触させる予備処理工程と、
前記予備処理工程を行った前記電解質膜・電極構造体のアノード電極とカソード電極との間に、所定波形の電圧を印加するエージング工程と、
を有する、燃料電池の製造方法。