CN108140847B - 膜催化剂层接合体的制造方法、膜催化剂层接合体的制造装置 - Google Patents

膜催化剂层接合体的制造方法、膜催化剂层接合体的制造装置 Download PDF

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Abstract

提供一种能够制造具有具备所期望的空隙率的催化剂层的膜催化剂层接合体的膜催化剂层接合体的制造方法。通过对着落到电解质膜(110)之前的滴状的催化剂墨(140A)的溶剂的量进行调整，从而对催化剂墨着落到电解质膜上而形成的催化剂墨层(140B)的空隙率进行控制。

Description

膜催化剂层接合体的制造方法、膜催化剂层接合体的制造 装置
技术领域
本发明涉及膜催化剂层接合体的制造方法、膜催化剂层接合体的制造装置。
背景技术
近年来，作为环境负荷较少的电源，燃料电池备受关注。燃料电池的由电极反应生成的生成物在原理上是水，燃料电池是对地球环境几乎没有不良影响的清洁的发电系统。特别是固体高分子型燃料电池(PEFC)以比较低的温度工作，因此，作为电动汽车用电源备受期待。
固体高分子型燃料电池具有在电解质膜上形成有催化剂层的膜催化剂层接合体(CCM：Catalyst Coated Membrane)。此外，在膜催化剂层接合体还具有气体扩散层，由此构成膜电极接合体(MEA：membrane electrode assembly)。
作为膜催化剂层接合体的制造方法，一般而言，公知有如下方法：在电解质膜上涂布含有固体成分的催化剂墨之后，使催化剂墨干燥而形成催化剂层。
在电解质膜上形成的催化剂层具有阴极侧催化剂层和阳极侧催化剂层。阴极侧催化剂层是进行氧的还原反应的催化剂层，阳极侧催化剂层是进行氢的氧化反应的催化剂层。
为了使在阴极侧催化剂层中进行的氧的还原反应连续地且顺利地进行，需要将所生成的水迅速地排除，并且连续地供给氧气。
另外，为了使在阳极侧催化剂层中进行的氢的氧化反应连续地且顺利地进行，需要连续地供给用于利用水合使所生成的氢离子向电解质膜中顺利地扩散的水和燃料气体。
根据以上内容，为了使上述的反应顺利地进行，以氧气和燃料气体的供给、顺利地进行水的排出和供给为目的，要求形成具有所期望的空隙率的催化剂层。
与此相关联，在下述的专利文献1中公开有一种如下方法：使用造孔剂来对催化剂墨进行调配，将催化剂墨印刷在电解质膜上，使造孔剂溶出，从而制造电极与电解质膜的接合体。根据由该制造方法制造成的接合体，利用三维构造的造孔剂形成三维地连通了的细孔，因此，具备透气性。
另外，在下述的专利文献2公开有一种如下方法：通过在电解质层上反复执行喷墨法，来层叠催化剂层。根据该层叠方法，在没有形成催化剂层的部位形成催化剂层空隙，因此，能够提供具备透气性的膜催化剂层接合体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-189005号公报
专利文献2：日本特开2007-179792号公报
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1所记载的制造方法中，在电极的内部形成的细孔分布依赖于造孔剂的分布。并且，难以进行调整，以使造孔剂的分布成为所期望的分布，因此，难以在电解质膜上形成具有所期望的空隙率的催化剂层。
另外，在专利文献2所记载的方法中，反复执行喷墨法而形成催化剂层，在没有形成催化剂层的部位形成用于供气体透过的催化剂层空隙。在该方法中，难以使催化剂层自身成为所期望的空隙率。
本发明是为了解决上述问题而做成的。因而，本发明的目的在于提供一种能够制造具有具备所期望的空隙率的催化剂层的膜催化剂层接合体的膜催化剂层接合体的制造方法和膜催化剂层接合体的制造装置。
用于解决问题的方案
达成上述目的的本发明的膜催化剂层接合体的制造方法是利用喷墨方式将含有溶剂和固体成分的催化剂墨向电解质膜上排出而制造膜催化剂层接合体的膜催化剂层接合体的制造方法。膜催化剂层接合体的制造方法通过对所述催化剂墨排出时的频率和流速中的至少一者进行调整而改变所述催化剂墨的液滴体积，对着落到所述电解质膜之前的滴状的所述催化剂墨的所述溶剂的量进行调整，从而对所述催化剂墨着落到所述电解质膜上而形成的所述催化剂墨层的空隙率进行控制，从而使具备第1空隙率的第1催化剂墨水层在所述电解质膜上形成，通过对所述催化剂墨排出时的频率和流速中的至少一者进行调整而改变所述催化剂墨的液滴体积，对着落到所述第1催化剂墨水层之前的滴状的所述催化剂墨水的所述溶剂的量进行调整，从而使具备与所述第1空隙率不同的第2空隙率的第2催化剂墨水层在所述第1催化剂墨水层上形成。
另外，达成上述目的的本发明的膜催化剂层接合体的制造装置是将含有溶剂和固体成分的催化剂墨向电解质膜上排出而制造膜催化剂层接合体的膜催化剂层接合体的制造方法。膜催化剂层接合体的制造方法通过使空气在着落到所述电解质膜之前的飞翔中的滴状的所述催化剂墨的周围的所述催化剂墨的喷出方向或在沿着所述喷出方向的周向上移动，来使所述催化剂墨干燥而对所述催化剂墨的所述溶剂的量进行调整，从而改变所述催化剂墨的固体成分浓度，对所述催化剂墨着落到所述电解质膜上而形成的催化剂墨层的空隙率进行控制，使具备第1空隙率的第1催化剂墨层在所述电解质膜上形成，通过使空气在着落到所述第1催化剂墨层之前的飞翔中的滴状的所述催化剂墨的周围的所述催化剂墨的喷出方向或在沿着所述喷出方向的周向上移动，来使所述催化剂墨干燥而对所述催化剂墨的所述溶剂的量进行调整，从而改变所述催化剂墨的固体成分浓度，使具备与所述第1空隙率不同的第2空隙率的第2催化剂墨层在所述第1催化剂墨层上形成。
另外，达成上述目的的本发明的膜催化剂层接合体的制造装置是将含有溶剂和固体成分的催化剂墨向电解质膜上排出而制造膜催化剂层接合体的膜催化剂层接合体的制造装置。制造装置具有调整部和对所述调整部进行控制的控制部，所述调整部对着落到所述电解质膜之前的滴状的催化剂墨的所述溶剂的量进行调整，从而对所述催化剂墨着落到所述电解质膜上而形成的催化剂墨层的空隙率进行控制，所述调整部具有体积调整部，该体积调整部对所述催化剂墨排出时的频率和流速中的至少一者进行调整而改变所述催化剂墨的液滴体积，从而调整所述催化剂墨的所述溶剂的量，所述控制部对所述调整部进行控制，由此，对着落到所述电解质膜之前的滴状的所述催化剂墨水的所述溶剂的量进行调整，从而使具备第1空隙率的第1催化剂墨水层在所述电解质膜上形成，对着落到所述第1催化剂墨水层之前的滴状的所述催化剂墨水的所述溶剂的量进行调整，从而使具备与所述第1空隙率不同的第2空隙率的第2催化剂墨水层在所述第1催化剂墨水层上形成。
另外，达成上述目的的本发明的膜催化剂层接合体的制造装置是将含有溶剂和固体成分的催化剂墨向电解质膜上排出而制造膜催化剂层接合体的膜催化剂层接合体的制造装置。制造装置具有调整部和对所述调整部进行控制的控制部，所述调整部对着落到所述电解质膜之前的滴状的催化剂墨的所述溶剂的量进行调整，从而对所述催化剂墨着落到所述电解质膜上而形成的催化剂墨层的空隙率进行控制，所述调整部具有浓度调整部，该浓度调整部使空气在飞翔中的所述催化剂墨的周围的所述催化剂墨的喷出方向或在沿着所述喷出方向的周向上移动，从而使所述催化剂墨干燥而调整所述催化剂墨的所述溶剂的量，从而改变所述催化剂墨的固体成分浓度，所述控制部对所述调整部进行控制，由此，对着落到所述电解质膜之前的滴状的所述催化剂墨的所述溶剂的量进行调整，从而使具备第1空隙率的第1催化剂墨层在所述电解质膜上形成，对着落到所述第1催化剂墨层之前的滴状的所述催化剂墨的所述溶剂的量进行调整，从而使具备与所述第1空隙率不同的第2空隙率的第2催化剂墨层在所述第1催化剂墨层上。
发明的效果
根据上述的膜催化剂层接合体的制造方法和制造装置，对着落到电解质膜之前的催化剂墨的溶剂的量进行调整。在以着落到电解质膜之前的催化剂墨的溶剂的量相对变多的方式进行了调整之际，着落时的滴状的催化剂墨的体积相对变大。其结果，相邻的滴状的催化剂墨彼此结合，相邻的滴状的催化剂墨间的空隙相对变小。因而，滴状的催化剂墨着落到电解质膜上而形成的催化剂墨层的空隙率相对变小。因此，能够相对缩小催化剂墨层被干燥而形成的催化剂层的空隙率。另一方面，在以着落到电解质膜之前的催化剂墨的溶剂的量相对变少的方式进行了调整之际，着落时的滴状的催化剂墨的体积相对变小。其结果，相邻的滴状的催化剂墨彼此不结合，相邻的滴状的催化剂墨间的空隙相对变大。因而，滴状的催化剂墨着落到电解质膜上而形成的催化剂墨层的空隙率相对变大。因此，能够相对增大催化剂墨层被干燥而形成的催化剂层的空隙率。如以上那样，通过对着落到电解质膜之前的催化剂墨的溶剂的量进行调整，能够将催化剂层的空隙率适当设为所期望的空隙率。因而，能够提供能够形成具备所期望的空隙率的催化剂层的膜催化剂层接合体的制造方法和膜催化剂层接合体的制造装置。
附图说明
图1是表示第1实施方式的膜催化剂层接合体的制造装置的概略图。
图2是表示第1实施方式的浓度调整部的图。
图3是表示第1实施方式的膜催化剂层接合体的制造方法的流程图。
图4是表示膜催化剂层接合体的制造方法的步骤S02的流程图。
图5是表示催化剂墨层中的孔径的分布的一个例子的图表。
图6的(A)是表示空隙率较小的情况的催化剂墨层的概略图，图6的(B)是表示空隙率较小的情况的催化剂层的SEM照片。
图7的(A)是表示空隙率较大的情况的催化剂墨层的概略图，图7的(B)是表示空隙率较大的情况的催化剂层的SEM照片。
图8是表示改变例1的浓度调整部的图。
图9是表示改变例2的浓度调整部的图，是从催化剂墨的滴下方向观察的图。
图10是沿着图9的10-10线的剖视图。
图11是用于说明改变例2的浓度调整部的效果的图。
图12是表示改变例3的浓度调整部的图。
图13是表示改变例3的浓度调整部的变形例的图。
图14是用于说明改变例3的浓度调整部的效果的图。
图15是表示第2实施方式的膜催化剂层接合体的图。
图16是表示阴极侧催化剂层的厚度与空隙率之间的关系的图表。
图17是表示阴极侧催化剂层的厚度与固体成分浓度之间的关系的图表。
图18是表示第2实施方式的膜催化剂层接合体的制造装置的一部分的概略图。
图19是表示第2实施方式的膜催化剂层接合体的制造方法的流程图。
图20是表示步骤S12的流程图。
具体实施方式
以下，一边参照所附的附图，一边说明本发明的实施方式。此外，在附图的说明中，对相同的要素标注相同的附图标记，省略重复的说明。出于方便说明，存在附图的尺寸比率被夸张、与实际的比率不同的情况。
＜第1实施方式>
首先，说明第1实施方式的膜催化剂层接合体的制造装置1和制造方法。图1是表示第1实施方式的膜催化剂层接合体的制造装置1的概略图。图2是表示第1实施方式的浓度调整部50的图。此外，在以下的说明中，存在将阳极侧催化剂层和阴极侧催化剂层统称而称为催化剂层的情况。
首先，参照图1、图2对第1实施方式的膜催化剂层接合体的制造装置1进行说明。
如图1所示，膜催化剂层接合体的制造装置1具有：储藏催化剂墨140A的墨罐10；排出部20，其将催化剂墨140A朝向电解质膜110上呈滴状排出。另外，膜催化剂层接合体的制造装置1具有对着落到电解质膜110上之前的滴状的催化剂墨140A的溶剂的量进行调整的调整部30。另外，膜催化剂层接合体的制造装置1具有对调整部30的各种动作进行控制的控制部15。
墨罐10是供催化剂墨140A储藏的罐。以下，对催化剂墨140A的材料进行说明。
催化剂墨140A含有溶剂、离子交联聚合物、以及催化剂粒子。催化剂墨140A除了含有这些之外，也可以含有憎水剂、分散剂、增稠剂、造孔剂等添加剂。催化剂墨140A在墨罐10内被搅拌。在以下的说明中，将催化剂墨140A的全部质量中的、离子交联聚合物和催化剂粒子的质量的比例定义为“催化剂墨的固体成分浓度”。
溶剂是例如、自来水、纯水、离子交换水、蒸馏水等水、环己醇、甲醇、乙醇、正丙醇(正丙基醇)、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、以及叔丁醇等碳数1～4的低级醇、丙二醇、苯、甲苯、二甲苯等，但并不限定于这些。除了这些之外，也可以使用乙酸丁醇、二甲醚、乙二醇等作为溶剂。这些溶剂既可以单独使用1种或者也可以以两种以上的混合液的状态使用。
作为离子交联聚合物，能够列举出例如氟类高分子电解质材料和烃类高分子电解质材料，但并不限定于这些。作为氟类高分子电解质材料，可列举出例如Nafion(ナフィオン，注册商标)、Aciplex(アシプレックス，注册商标)、Flemion(注册商标)等全氟烃磺酸类聚合物、全氟烃膦酸类聚合物、三氟苯乙烯磺酸类聚合物、乙烯四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸类聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-全氟烃磺酸类聚合物等。作为烃类高分子电解质材料，可列举出例如磺化聚醚砜(S-PES)、磺化聚芳醚酮、磺化聚苯并咪唑烷基(sulfonated polybenzimidazole alkyl)、膦酸化聚苯并咪唑烷基(phosphonatedpolybenzimidazole alkyl)、磺化聚苯乙烯、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚苯(Sulfonatedpolyphenylene,S-PP)等。
催化剂粒子至少含有具有催化作用的物质，具有例如具有催化作用的催化剂金属和承载该催化剂金属的催化剂载体。
催化剂金属是例如含铂催化剂金属，但并不限定于此。作为含铂催化剂金属，能够列举出例如：铂(Pt)的单质粒子、或铂粒子与从由钌(Ru)、铱(Ir)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、钨(W)、铅(Pb)、铁(Fe)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、钒(V)、钼(Mo)、镓(Ga)以及铝(Al)构成的组选择的至少1种其他金属粒子的混合物、铂与其他金属的合金等。
催化剂载体具有例如电子传导性，主成分由碳构成。作为催化剂载体，可列举出由例如碳黑(科琴黑、油炉黑、槽法碳黑、灯黑、热裂法碳黑、乙炔黑等)、活性炭等构成的碳粒子，但并不限定于这些。
排出部20将催化剂墨140A朝向电解质膜110上呈滴状排出。排出部20是例如喷墨方式的喷嘴。
调整部30对着落到电解质膜110之前的滴状的催化剂墨140A的溶剂的量进行调整，从而对催化剂墨140A着落到电解质膜110上而形成的催化剂墨层140B的空隙率进行控制。在此，催化剂墨层140B是指滴状的催化剂墨140A多个着落到到电解质膜110上之际所形成的层。通过使该催化剂墨层140B干燥而使溶剂成分蒸发，来形成催化剂层140。另外，催化剂墨层140B的空隙率是指催化剂墨层140B的总体积中的、空隙所占有的体积的比例。
调整部30具有：体积调整部40，其改变催化剂墨140A的液滴体积；浓度调整部50，其使飞翔中的催化剂墨140A干燥而改变催化剂墨140A的固体成分浓度。
体积调整部40对催化剂墨140A排出时的频率和流速进行调整而改变催化剂墨140A的液滴体积，从而对催化剂墨140A的溶剂的量进行调整。
体积调整部40具有：泵41，其可对催化剂墨140A排出时的流速进行调整；振子42、激振源43，其可对催化剂墨140A排出时的频率进行调整。振子42固定于排出部20，通过激振源43使振子42振动，从而排出部20以与振子42的频率相同的频率振动。以下，对催化剂墨140A从排出部20呈滴状排出的机理进行说明。
通过自泵41对排出部20赋予预定的压力，从而催化剂墨140A从排出部20喷射，催化剂墨140A被液柱化。并且，通过激振源43使振子42振动，使液柱化后的催化剂墨140A产生缩颈、破碎，使催化剂墨140A液滴化。
接着，对利用体积调整部40调整催化剂墨140A的液滴的体积的机理进行说明。
将从排出部20排出来的催化剂墨140A即将形成液滴之前的波长设为λ，将催化剂墨140A排出时的流速设为V，将催化剂墨140A排出时的频率设为f。催化剂墨140A排出时的频率f与激振源43使振子42振动的频率f相同。此时，波长λ与流速V成正比，与频率f成反比。并且，波长λ越大，形成为滴状的催化剂墨140A的液滴体积越大，相反波长λ越小，形成为滴状的催化剂墨140A的液滴体积越小。另外，泵41对排出部20赋予的压力越大，流速V越大。
根据以上内容，增大泵41的压力、并且缩小激振源43使振子42振动的频率f，从而催化剂墨140A的液滴体积变大。另一方面，缩小泵41的压力、并且增大激振源43使振子42振动的频率f，从而催化剂墨140A的液滴体积变小。
另外，通过如上述那样以催化剂墨140A的液滴体积相对变大的方式调整催化剂墨140A的溶剂的量，相邻的滴状的催化剂墨140A彼此结合，相邻的滴状的催化剂墨140A间的空隙相对变小。因而，滴状的催化剂墨140A着落到电解质膜110上而形成的催化剂墨层140B的空隙率相对变小。
另外，通过以催化剂墨140A的液滴体积相对变小的方式调整催化剂墨140A的溶剂的量，从而相邻的滴状的催化剂墨140A彼此不结合，相邻的滴状的催化剂墨140A间的空隙相对变大。因而，滴状的催化剂墨140A着落到电解质膜110上而形成的催化剂墨层140B的空隙率相对变大。
浓度调整部50通过向飞翔中的催化剂墨140A赋予热，使催化剂墨140A干燥而对催化剂墨140A的溶剂的量进行调整。由此，改变催化剂墨140A的固体成分浓度。
如图2所示，浓度调整部50具有：干燥促进板51；储藏水的罐52；向罐52内的水赋予热量的加热器53；以及将罐52内的水向干燥促进板51内供给的供给泵54。另外，浓度调整部50具有对在干燥促进板51内循环而向罐52内返回之际的水的温度进行计量的温度计55。加热器53和供给泵54的动作被控制部15控制。另外，由温度计55计量到的水的温度数据向控制部15发送。
如图1、图2所示，干燥促进板51配置于滴状的催化剂墨140A滴下的滴下方向(图1的上下方向)的外周。
如图2所示，在干燥促进板51的内部配置有两张板材512、513。两张板材512、513从彼此相对的侧面延伸，以在延伸方向的前进极限处形成间隙的方式配置。通过将具有这样的结构的两张板材512、513配置于干燥促进板51的内部，在干燥促进板51的内部形成具备预定的距离且温水可循环的循环路径511(参照图2箭头)。
另外，在干燥促进板51设置有：将来自罐52的温水向干燥促进板51内的循环路径511供给的温水入口56；将在循环路径511中循环后的温水从干燥促进板51内排出的温水出口57。
根据如此构成的浓度调整部50，被加热器53加热后的罐52内的温水利用供给泵54经由温水入口56向干燥促进板51内供给，在循环路径511中循环。由此，使干燥促进板51的周围温度上升，使飞翔中的催化剂墨140A干燥。并且，在循环路径511中循环后的温水经由温水出口57再次返回罐52内。此外，向罐52内返回之际的温水的温度由温度计55计量，基于其温度数据，控制部15控制加热器53的温度。
接着，说明利用浓度调整部50对催化剂墨140A的溶剂的量进行调整、来对催化剂墨140A着落到电解质膜110上而形成的催化剂墨层140B的空隙率进行控制的机理。
在浓度调整部50中，通过向飞翔中的催化剂墨140A赋予相对少的热量，以抑制飞翔中的催化剂墨140A的溶剂的量的减少的方式对催化剂墨140A的溶剂的量进行调整。其结果，着落时的滴状的催化剂墨140A的体积相对变大。因而，相邻的滴状的催化剂墨140A彼此结合，相邻的滴状的催化剂墨140A间的空隙相对变小。因而，滴状的催化剂墨140A着落到电解质膜110上而形成的催化剂墨层140B的空隙率相对变小。
另一方面，在浓度调整部50中，通过向飞翔中的催化剂墨140A赋予相对较多的热量，以促进飞翔中的催化剂墨140A的溶剂的量的减少的方式对催化剂墨140A的溶剂的量进行调整。其结果，着落时的滴状的催化剂墨140A的体积相对变小。因而，相邻的滴状的催化剂墨140A彼此不结合，相邻的滴状的催化剂墨140A间的空隙相对变大。因而，滴状的催化剂墨140A着落到电解质膜110上而形成的催化剂墨层140B的空隙率相对变大。
接着，参照图3～图5对膜催化剂层接合体的制造方法进行说明。图3是表示第1实施方式的膜催化剂层接合体的制造方法的流程图。图4是表示膜催化剂层接合体的制造方法的步骤S02的流程图。图5是表示催化剂墨层140B中的孔径的分布的一个例子的图表。
首先，制造催化剂墨140A(S01)。催化剂墨140A只要是电极催化剂、电解质和溶剂、以及如果需要就适当混合憎水性高分子和/或增稠剂而成的催化剂墨，其制造方法就没有特别限制。例如，将电解质添加到极性溶剂，对其混合液进行加热、搅拌而将电解质溶解于极性溶剂之后，向其添加电极催化剂，从而制造出催化剂墨140A。或者，在使电解质暂且分散/悬浮于溶剂中之后，将其分散/悬浮液与电极催化剂混合，从而能够制造催化剂墨140A。
接着，决定向排出部20赋予的泵41的压力、催化剂墨140A排出时的频率f、以及浓度调整部50向飞翔中的催化剂墨140A供给的热量(S02)。以下，参照图4详细叙述步骤S02。
首先，决定催化剂墨140A着落到电解质膜110上而形成的催化剂墨层140B的空隙率(S021)。催化剂墨层140B的空隙率以干燥而形成的催化剂层具有所期望的空隙率的方式决定。
接着，根据在步骤S021中所决定的催化剂墨层140B的空隙率决定催化剂墨层140B中的孔径的分布(S022)。在此，孔径是催化剂墨层140B中的空隙的代表径。作为孔径的分布，例如，如图5所示，能够选择成为峰值的孔径是10μm的分布。
接着，决定铂承载量(S023)。考虑催化剂活性来决定铂的承载量。
接着，决定泵41的压力(S024)。具体而言，以催化剂墨层140B具有在步骤S023中所决定的铂承载量的方式决定泵41的压力。此外，伴随着所决定的泵41的压力的值，决定排出时的催化剂墨140A的流速V。
接着，决定催化剂墨140A排出时的频率f(S025)。具体而言，以成为在步骤S022中所决定的孔径的分布的方式决定频率f。
接着，在浓度调整部50中决定向催化剂墨140A供给的热量(S026)。具体而言，以着落到电解质膜110上时的催化剂墨140A成为所期望的固体成分浓度的方式决定热量。
通过以上的步骤S021～S026，决定向排出部20赋予的泵41的压力、催化剂墨140A排出时的频率f、以及浓度调整部50向催化剂墨140A供给的热量。
接着，返回图3，从排出部20排出催化剂墨140A(S03)。基于在步骤S02中所决定的泵41的压力、和排出时的频率f排出催化剂墨140A。
接着，使飞翔中的催化剂墨140A干燥(S04)。具体而言，温水在浓度调整部50的干燥促进板51内循环而使干燥促进板51的周围温度上升。由此，向催化剂墨140A赋予在步骤S02中所决定的热量，使催化剂墨140A干燥。其结果，改变催化剂墨140A的固体成分浓度。
接着，催化剂墨140A着落到电解质膜110上而形成催化剂墨层140B(S05)。其结果，形成具有在步骤S021中所决定的空隙率的催化剂墨层140B。
接着，使催化剂墨层140B干燥而形成催化剂层140(S06)。干燥方法并没有特别限定。
通过以上的工序，制造膜催化剂层接合体100。
接着，参照图6、图7对步骤S06开始前的催化剂墨层140B和步骤S06结束时的催化剂层140的结构进行说明。图6的(A)是表示空隙率较小的情况的催化剂墨层140B的概略图，图6的(B)是表示空隙率较小的情况的催化剂层140的SEM照片。图7的(A)是表示空隙率较大的情况的催化剂墨层140B的概略图，图7的(B)是表示空隙率较大的情况的催化剂层140的SEM照片。
在体积调整部40中，通过增大泵41的压力、并且缩小振子42的频率f，催化剂墨140A的液滴体积相对变大。另外，在浓度调整部50中，通过相对减少向飞翔中的催化剂墨140A赋予的热量，飞翔中的催化剂墨140A的干燥被抑制。在如此以催化剂墨140A的溶剂的量相对变多的方式进行了调整之际，如图6的(A)所示，催化剂墨层140B的空隙率变小。然后，通过使这样的空隙率较小的催化剂墨层140B干燥，如图6的(B)所示，具备空隙率较小的催化剂层140的膜催化剂层接合体100被形成。
另一方面，在体积调整部40中，通过缩小泵41的压力、并且增大振子42的频率f，催化剂墨140A的液滴体积相对变小。另外，在浓度调整部50中，通过相对增多向飞翔中的催化剂墨140A赋予的热量，飞翔中的催化剂墨140A的干燥被促进。在如此以催化剂墨140A的溶剂的量相对变少的方式进行了调整之际，如图7的(A)所示，催化剂墨层140B的空隙率变大。然后，通过使这样的空隙率较大的催化剂墨层140B干燥，如图7的(B)所示，具备空隙率较大的催化剂层140的膜催化剂层接合体100被形成。
通过如此对着落到电解质膜110之前的滴状的催化剂墨140A的溶剂的量进行调整，能够对催化剂墨140A着落到电解质膜110上而形成的催化剂墨层140B和催化剂层140的空隙率进行控制。
如以上说明那样，根据第1实施方式的膜催化剂层接合体100的制造方法和制造装置1，对着落到电解质膜110之前的催化剂墨140A的溶剂的量进行调整。在以着落到电解质膜110之前的催化剂墨140A的溶剂的量相对变多的方式进行了调整之际，着落时的滴状的催化剂墨140A的体积相对变大。其结果，相邻的滴状的催化剂墨140A彼此结合，相邻的滴状的催化剂墨140A之间的空隙相对变小。因而，滴状的催化剂墨140A着落到电解质膜110上而形成的催化剂墨层140B的空隙率相对变小。因此，能够相对缩小催化剂墨层140B被干燥而形成的催化剂层140的空隙率。另一方面，在以着落到电解质膜110之前的催化剂墨140A的溶剂的量相对变少的方式进行了调整之际，着落时的滴状的催化剂墨140A的体积相对变小。其结果，相邻的滴状的催化剂墨140A彼此不结合，相邻的滴状的催化剂墨140A间的空隙相对变大。因而，滴状的催化剂墨140A着落到电解质膜110上而形成的催化剂墨层140B的空隙率相对变大。因此，能够相对增大催化剂墨层140B被干燥而形成的催化剂层140的空隙率。如以上那样，通过对着落到电解质膜110之前的催化剂墨140A的溶剂的量进行调整，能够将催化剂层140的空隙率设为适当所期望的空隙率。因而，可以提供能够形成具备所期望的空隙率的催化剂层140的膜催化剂层接合体100的制造方法和膜催化剂层接合体100的制造装置1。
另外，使飞翔中的催化剂墨140A干燥而调整催化剂墨140A的溶剂的量，从而改变催化剂墨140A的固体成分浓度。因此，能够容易地控制催化剂墨层140B的空隙率。
另外，通过向飞翔中的催化剂墨140A赋予热，使催化剂墨140A干燥。因此，能够更容易地控制催化剂墨层140B的空隙率。
另外，催化剂墨140A利用喷墨方式排出，对催化剂墨140A排出时的频率f和流速V进行调整而改变催化剂墨140A的液滴体积。并且，通过改变液滴体积，来调整催化剂墨140A的溶剂的量。因此，能够更可靠地控制催化剂墨层140B的空隙率。
接着，对第1实施方式的浓度调整部50的改变例1～3进行说明。
＜改变例1>
参照图8，对改变例1的浓度调整部60的结构进行说明。图8是表示改变例1的浓度调整部60的图。
改变例1的浓度调整部60与第1实施方式的浓度调整部50同样地通过向飞翔中的催化剂墨140A赋予热，从而使催化剂墨140A干燥。并且，通过使催化剂墨140A干燥，调整催化剂墨140A的溶剂的量，控制催化剂墨层140B的空隙率。
如图8所示，浓度调整部60具有：干燥促进板61；配置于干燥促进板61内的加热器62和温度计63。
干燥促进板61与第1实施方式的干燥促进板51同样地配置于滴状的催化剂墨140A滴下的滴下方向的外周(参照图1)。
根据如此构成的浓度调整部60，利用加热器62使干燥促进板61的周围温度上升，使飞翔中的催化剂墨140A干燥。此外，利用温度计63对干燥促进板61的温度进行计量，基于其温度数据，控制部15对加热器62的温度进行控制。
＜改变例2>
接着，参照图9～图11对改变例2的浓度调整部70的结构进行说明。图9是表示改变例2的浓度调整部70的图，是从催化剂墨140A的滴下方向观察的图(相当于从图1的下向上观察的图)。图10是沿着图9的10-10线的剖视图。图11是用于说明改变例2的浓度调整部70的效果的图。
改变例2的浓度调整部70通过使空气在飞翔中的催化剂墨140A的周围移动，来使催化剂墨140A干燥。并且，通过使催化剂墨140A干燥，从而调整催化剂墨140A的溶剂的量，控制催化剂墨层140B的空隙率。通过对催化剂墨140A的溶剂的量进行调整、控制催化剂墨层140B的空隙率的机理与在第1实施方式中进行了说明的机理相同，因此，在此省略说明。
如图9、图10所示，改变例2的浓度调整部70具有：第1干燥促进板71；第2干燥促进板72，其与第1干燥促进板71相对地设置。另外，浓度调整部70具有：第1空气供给部73，其安装于第1干燥促进板71；第2空气供给部74，其安装于第2干燥促进板72。
第1干燥促进板71具有半圆状的凹坑711，第2干燥促进板72具有半圆状的凹坑721。滴状的催化剂墨140A在凹坑711、721内飞翔。
如图9所示，第1干燥促进板71和第2干燥促进板72以在左右方向稍微地错位的方式配置。通过如此配置，能够防止从第1空气供给部73和第2空气供给部74供给的空气与干燥促进板71、72干涉。并且，如图9的以箭头所示那样沿着凹坑711、721产生漩涡状的空气(称为旋流)SA。
如图10所示，第1空气供给部73沿着滴下方向(图10的上下方向)设置有5个，在图9的左右方向设置有两个。此外，第1空气供给部73所设置的个数并没有特别限定。出于干燥促进的观点考虑，优选从第1空气供给部73供给的空气是热风。优选第2空气供给部74所设置的个数与第1空气供给部73所设置的个数相同。
根据如此构成的浓度调整部70，如图9、图11所示，沿着凹坑711、721产生旋流SA。由于该旋流SA，在滴状的催化剂墨140A的外周产生漩涡，从滴状的催化剂墨140A的外周促进干燥。
另外，根据该浓度调整部70，空气在滴状的催化剂墨140A的外周循环，因此，不对催化剂墨140A的排出速度造成影响，能够促进滴状的催化剂墨140A的干燥。
在改变例2中，使催化剂墨140A干燥的量由第1空气供给部73和第2空气供给部74的个数、从第1空气供给部73和第2空气供给部74供给的空气的温度和流速调整。
如以上说明那样，在具备改变例2的浓度调整部70的膜催化剂层接合体100的制造方法中，通过使空气在飞翔中的催化剂墨140A的周围移动，来使催化剂墨140A干燥。因此，能够容易地控制催化剂墨层140B的空隙率。另外，能够促进催化剂墨140A的干燥而不对催化剂墨140A的排出速度造成影响，因此，能够制造精度较高的膜催化剂层接合体100。
＜改变例3>
接着，参照图12～图14，对改变例3的浓度调整部80的结构进行说明。图12是表示改变例3的浓度调整部80的图。图13是表示改变例3的浓度调整部80的变形例的图。图14是用于说明改变例3的浓度调整部80的效果的图。
改变例3的浓度调整部80与改变例2的浓度调整部70同样地通过使空气在飞翔中的催化剂墨140A的周围移动，来使催化剂墨140A干燥。并且，通过使催化剂墨140A干燥，从而调整催化剂墨140A的溶剂的量，控制催化剂墨层140B的空隙率。
如图12所示，改变例3的浓度调整部80具有一对干燥促进板81。另外，浓度调整部80具有喷射喷嘴82，该喷射喷嘴82沿着相对于干燥促进板81的催化剂墨140A的液滴所通过的一侧的侧面81S滴下的方向(图12的从上向下的朝向)供给空气。另外，浓度调整部80具有用于从喷射喷嘴82排出空气的压缩机83。
一对干燥促进板81以彼此相对的方式设置。
喷射喷嘴82从图12的上方侧朝向下方侧而向干燥促进板81的侧面81S喷射空气。
此外，如图13所示，喷射喷嘴82的喷射空气的方向也可以是从下方侧向上方侧。
根据如此构成的浓度调整部80，如图14所示，从喷射喷嘴82向干燥促进板81喷射空气，而使喷射流J在侧面81S附近产生，将滴状的催化剂墨140A的周围的空气向下方向吸引(参照箭头A)。由此，从催化剂墨140A的外周部促进干燥(参照箭头B)。
另外，根据该浓度调整部80，不向滴状的催化剂墨140A直接喷射空气，因此，不对催化剂墨140A的排出速度造成影响，能够促进滴状的催化剂墨140A的干燥。因而，能够制造精度较高的膜催化剂层接合体100。
＜第2实施方式>
接着，对第2实施方式的膜催化剂层接合体200的制造装置2和制造方法进行说明。
首先，参照图15～图17对第2实施方式的膜催化剂层接合体200进行说明。图15是表示第2实施方式的膜催化剂层接合体200的图。图16是表示阴极侧催化剂层220的厚度与空隙率之间的关系的图表。图17是表示阴极侧催化剂层220的厚度与固体成分浓度之间的关系的图表。
如图15所示，第2实施方式的膜催化剂层接合体200具有：电解质膜110；在电解质膜110上的一个面形成的阴极侧催化剂层220；在电解质膜110上的另一个面形成的阳极侧催化剂层230。
阴极侧催化剂层220具有第1层221、第2层222、以及第3层223。在阴极侧催化剂层220中，如图16所示，第1层221的空隙率形成得最大，第3层223的空隙率形成得最小。另外，在阴极侧催化剂层220中，如图17所示，第1层221的固体成分浓度形成得最低，第3层223的固体成分浓度形成得最高。
根据如此构成的阴极侧催化剂层220，第1层221的空隙率变大，因此，能够使在阴极反应中所生成的水的排水性提高。而且，第1层221的空隙率变大，因此，能够降低第1层221中的压损，能够将在阴极反应中所需要的氧气向电解质膜110恰当地供给。
阳极侧催化剂层230具有第1层231、第2层232、以及第3层233。在阳极侧催化剂层230中，第1层231的空隙率形成得最小，第3层233的空隙率形成得最大。另外，在阳极侧催化剂层230中，第1层231的固体成分浓度形成得最高，第3层233的固体成分浓度形成得最低。
根据如此构成的阳极侧催化剂层230，第3层233的空隙率变大，因此，能够使水向电解质膜110的供给性提高。
此外，出于使氢气的供给性提高的观点考虑，优选与阴极侧催化剂层220同样地提高第1层231的空隙率。
接着，参照图18对第2实施方式的膜催化剂层接合体200的制造装置2进行说明。图18是表示第2实施方式的膜催化剂层接合体的制造装置2的一部分的概略图。
第2实施方式的膜催化剂层接合体200的制造装置2与第1实施方式的膜催化剂层接合体100的制造装置1同样地，具有墨罐10、排出部20、调整部30、以及控制部15。为了容易理解，在图18中，省略这些构成来表示。如图18所示，第2实施方式的膜催化剂层接合体200的制造装置2还具有对第1催化剂墨层221B的表面形状的凹凸进行检测的检测部300。
检测部300是例如激光位移计。然而，检测部300只要具有能够检测表面形状的凹凸的功能，就并没有特别限定。由检测部300检测到的第1催化剂墨层221B的表面形状的凹凸数据向控制部15发送。
接着，参照图19、图20对第2实施方式的膜催化剂层接合体200的制造方法进行说明。
图19是表示第2实施方式的膜催化剂层接合体200的制造方法的流程图。其中，对在电解质膜110上形成阴极侧催化剂层220的方法进行说明。图20是表示步骤S12的流程图。
对第2实施方式的膜催化剂层接合体200的制造方法进行概述的话，通过对着落到电解质膜110之前的滴状的催化剂墨140A的溶剂的量进行调整，具备第1空隙率的第1催化剂墨层221B在电解质膜110上形成。并且，通过对着落到第1催化剂墨层221B之前的滴状的催化剂墨140A的溶剂的量进行调整，使具备与第1空隙率不同的第2空隙率的第2催化剂墨层222B在第1催化剂墨层221B上形成。此外，通过第1催化剂墨层221B被干燥，形成阴极侧催化剂层220的第1层221，通过第2催化剂墨层222B被干燥，形成阴极侧催化剂层220的第2层222。以下详细叙述。
第2实施方式的膜催化剂层接合体200的制造方法相对于第1实施方式的膜催化剂层接合体100的制造方法直到催化剂墨140A着落到电解质膜110上而形成催化剂墨层这点是相同的(S11～S15)。此外，以第1催化剂墨层221B成为第1空隙率的方式在图20所示的步骤S12中决定泵41的压力、振子42的频率f、浓度调整部50的热量。另外，在第2实施方式中，在电解质膜110上形成的催化剂墨层称为第1催化剂墨层221B。
在第1催化剂墨层221B形成于电解质膜110上之后，利用检测部300对第1催化剂墨层221B的表面的凹凸进行检测(S16)。
接着，对是否形成了预定的数量的催化剂墨层进行判断(S17)。在本实施方式中，阴极侧催化剂层220具有3个层221、222、223，因此，对催化剂墨层是否形成了3层进行判断。
在判断成没有形成预定的数量的催化剂墨层的情况(S17：否)，返回步骤S12。并且，以第2催化剂墨层222B的空隙率成为第2空隙率的方式决定泵41的压力、振子42的频率f、浓度调整部50的热量。此外，优选的是基于在步骤S16中检测到的第1催化剂墨层221B的凹凸对形成第2催化剂墨层222B的催化剂墨140A的排出量进行控制，以使第2催化剂墨层222B的表面形状的凹凸变得平缓。
并且，反复进行上述的工序直到在电解质膜110上形成3层催化剂墨层。
并且，在判断成形成了预定的数量的催化剂墨层的情况下(S17：是)，通过使催化剂墨层干燥来形成阴极侧催化剂层220(S18)。
此外，阳极侧催化剂层230的形成方法与阴极侧催化剂层220的形成方法大致相同，因此，省略说明。
利用以上的工序，制造第2实施方式的膜催化剂层接合体200。
如以上说明那样，根据第2实施方式的膜催化剂层接合体200的制造方法和制造装置2，能够提供一种具有在层叠方向具备不同的所期望的空隙率的阴极侧催化剂层220的膜催化剂层接合体200。
另外，对第1催化剂墨层221B的表面形状的凹凸进行检测。并且，基于检测到的第1催化剂墨层221B的凹凸对形成第2催化剂墨层222B的催化剂墨140A的排出量进行调整，以使第2催化剂墨层222B的表面形状的凹凸变得平缓。因此，能够使阴极侧催化剂层220的表面更平坦，能够恰当地配置气体扩散层。
另外，如以上说明那样，第2实施方式的膜催化剂层接合体200是在燃料电池用的电解质膜110上的一个面形成有阴极侧催化剂层220、在电解质膜110上的另一个面形成有阳极侧催化剂层230的膜催化剂层接合体200。阴极侧催化剂层220和阳极侧催化剂层230是具备彼此不同的空隙率的多个层层叠而成的。因此，能够提供一种具有在层叠方向具备不同的所期望的空隙率的催化剂层220、230的膜催化剂层接合体200。
本发明并不只限定于上述的实施方式，能够在权利要求书内进行各种改变。
在上述的第1实施方式中，利用体积调整部40和浓度调整部50对催化剂墨层140B的空隙率进行了调整。然而，也可以利用体积调整部40和浓度调整部50中的一者对催化剂墨层140B的空隙率进行调整。
另外，上述的第1实施方式中，体积调整部40对催化剂墨140A排出时的频率f和流速V进行调整，来改变了催化剂墨140A的液滴体积。然而，也可以对催化剂墨140A排出时的频率f和流速V中的一者进行调整来改变催化剂墨140A的液滴体积。
附图标记说明
1、2、膜催化剂层接合体的制造装置；15、控制部；20、排出部；30、调整部；40、体积调整部；50、60、70、80、浓度调整部；100、200、膜催化剂层接合体；110、电解质膜；220、阴极侧催化剂层；230、阳极侧催化剂层；140、催化剂层；140A、催化剂墨；140B、催化剂墨层；221B、第1催化剂墨层；222B、第2催化剂墨层；300、检测部；f、催化剂墨排出时的频率；V、催化剂墨排出时的流速。

Claims (12)

1.一种膜催化剂层接合体的制造方法，在膜催化剂层接合体的制造方法中，利用喷墨方式将含有溶剂和固体成分的催化剂墨向电解质膜上排出而制造膜催化剂层接合体，在该膜催化剂层接合体的制造方法中，
通过对所述催化剂墨排出时的频率和流速中的至少一者进行调整而改变所述催化剂墨的液滴体积，对着落到所述电解质膜之前的滴状的所述催化剂墨的所述溶剂的量进行调整，从而对所述催化剂墨着落到所述电解质膜上而形成的催化剂墨层的空隙率进行控制，从而使具备第1空隙率的第1催化剂墨层在所述电解质膜上形成，
通过对所述催化剂墨排出时的频率和流速中的至少一者进行调整而改变所述催化剂墨的液滴体积，对着落到所述第1催化剂墨层之前的滴状的所述催化剂墨的所述溶剂的量进行调整，从而使具备与所述第1空隙率不同的第2空隙率的第2催化剂墨层在所述第1催化剂墨层上形成，
使飞翔中的所述催化剂墨干燥而调整所述催化剂墨的所述溶剂的量，从而改变所述催化剂墨的固体成分浓度，
向飞翔中的所述催化剂墨赋予热，从而使所述催化剂墨干燥。
2.根据权利要求1所述的膜催化剂层接合体的制造方法，其中，
使空气在飞翔中的所述催化剂墨的周围的所述催化剂墨的喷出方向或在沿着所述喷出方向的周向上移动，从而使所述催化剂墨干燥。
3.根据权利要求1或2所述的膜催化剂层接合体的制造方法，其中，
对所述第1催化剂墨层的表面形状的凹凸进行检测，
基于检测到的所述第1催化剂墨层的凹凸，对形成所述第2催化剂墨层的所述催化剂墨的排出量进行调整，以使所述第2催化剂墨层的表面形状的凹凸变得平缓。
4.一种膜催化剂层接合体的制造装置，其利用喷墨方式将含有溶剂和固体成分的催化剂墨向电解质膜上排出而制造膜催化剂层接合体，
该膜催化剂层接合体的制造装置具有调整部和对所述调整部进行控制的控制部，
所述调整部对着落到所述电解质膜之前的滴状的催化剂墨的所述溶剂的量进行调整，从而对所述催化剂墨着落到所述电解质膜上而形成的催化剂墨层的空隙率进行控制，
所述调整部具有体积调整部，该体积调整部对所述催化剂墨排出时的频率和流速中的至少一者进行调整而改变所述催化剂墨的液滴体积，从而调整所述催化剂墨的所述溶剂的量，
所述控制部对所述调整部进行控制，由此，
对着落到所述电解质膜之前的滴状的所述催化剂墨的所述溶剂的量进行调整，从而使具备第1空隙率的第1催化剂墨层在所述电解质膜上形成，
对着落到所述第1催化剂墨层之前的滴状的所述催化剂墨的所述溶剂的量进行调整，从而使具备与所述第1空隙率不同的第2空隙率的第2催化剂墨层在所述第1催化剂墨层上形成，
所述调整部具有浓度调整部，该浓度调整部使飞翔中的所述催化剂墨干燥而调整所述催化剂墨的所述溶剂的量，从而改变所述催化剂墨的固体成分浓度，
所述浓度调整部向飞翔中的所述催化剂墨赋予热，从而使所述催化剂墨干燥。
5.根据权利要求4所述的膜催化剂层接合体的制造装置，其中，
所述浓度调整部使空气在飞翔中的所述催化剂墨的周围的所述催化剂墨的喷出方向或在沿着所述喷出方向的周向上移动，从而使所述催化剂墨干燥。
6.根据权利要求4或5所述的膜催化剂层接合体的制造装置，其中，
该膜催化剂层接合体的制造装置还具有对所述第1催化剂墨层的表面形状的凹凸进行检测的检测部，
所述控制部基于由所述检测部检测到的所述第1催化剂墨层的凹凸，对形成所述第2催化剂墨层的所述催化剂墨的排出量进行调整，以使所述第2催化剂墨层的表面形状的凹凸变得平缓。
7.一种膜催化剂层接合体的制造方法，在膜催化剂层接合体的制造方法中，将含有溶剂和固体成分的催化剂墨水向电解质膜上排出而制造膜催化剂层接合体，在该膜催化剂层接合体的制造方法中，
通过使空气在着落到所述电解质膜之前的飞翔中的滴状的所述催化剂墨水的周围的所述催化剂墨水的喷出方向或在沿着所述喷出方向的周向上移动，来使所述催化剂墨水干燥而对所述催化剂墨水的所述溶剂的量进行调整，从而改变所述催化剂墨水的固体成分浓度，对所述催化剂墨水着落到所述电解质膜上而形成的催化剂墨水层的空隙率进行控制，使具备第1空隙率的第1催化剂墨水层在所述电解质膜上形成，
通过使空气在着落到所述第1催化剂墨水层之前的飞翔中的滴状的所述催化剂墨水的周围的所述催化剂墨水的喷出方向或在沿着所述喷出方向的周向上移动，来使所述催化剂墨水干燥而对所述催化剂墨水的所述溶剂的量进行调整，从而改变所述催化剂墨水的固体成分浓度，使具备与所述第1空隙率不同的第2空隙率的第2催化剂墨水层在所述第1催化剂墨水层上形成。
8.根据权利要求7所述的膜催化剂层接合体的制造方法，其中，
所述催化剂墨水利用喷墨方式排出，
对所述催化剂墨水排出时的频率和流速中的至少一者进行调整而改变所述催化剂墨水的液滴体积，从而调整所述催化剂墨水的所述溶剂的量。
9.根据权利要求7或8所述的膜催化剂层接合体的制造方法，其中，
对所述第1催化剂墨水层的表面形状的凹凸进行检测，
基于检测到的所述第1催化剂墨水层的凹凸，对形成所述第2催化剂墨水层的所述催化剂墨水的排出量进行调整，以使所述第2催化剂墨水层的表面形状的凹凸变得平缓。
10.一种膜催化剂层接合体的制造装置，其将含有溶剂和固体成分的催化剂墨水向电解质膜上排出而制造膜催化剂层接合体，
该膜催化剂层接合体的制造装置具有调整部和对所述调整部进行控制的控制部，
所述调整部对着落到所述电解质膜之前的滴状的催化剂墨水的所述溶剂的量进行调整，从而对所述催化剂墨水着落到所述电解质膜上而形成的催化剂墨水层的空隙率进行控制，
所述调整部具有浓度调整部，该浓度调整部使空气在飞翔中的所述催化剂墨水的周围的所述催化剂墨水的喷出方向或在沿着所述喷出方向的周向上移动，从而使所述催化剂墨水干燥而调整所述催化剂墨水的所述溶剂的量，从而改变所述催化剂墨水的固体成分浓度，
所述控制部对所述调整部进行控制，由此，
对着落到所述电解质膜之前的滴状的所述催化剂墨水的所述溶剂的量进行调整，从而使具备第1空隙率的第1催化剂墨水层在所述电解质膜上形成，
对着落到所述第1催化剂墨水层之前的滴状的所述催化剂墨水的所述溶剂的量进行调整，从而使具备与所述第1空隙率不同的第2空隙率的第2催化剂墨水层在所述第1催化剂墨水层上。
11.根据权利要求10所述的膜催化剂层接合体的制造装置，其中，
所述催化剂墨水利用喷墨方式排出，
所述调整部具有体积调整部，该体积调整部对所述催化剂墨水排出时的频率和流速中的至少一者进行调整而改变所述催化剂墨水的液滴体积，从而调整所述催化剂墨水的所述溶剂的量。
12.根据权利要求10或11所述的膜催化剂层接合体的制造装置，其中，
该膜催化剂层接合体的制造装置还具有对所述第1催化剂墨水层的表面形状的凹凸进行检测的检测部，
所述控制部基于由所述检测部检测到的所述第1催化剂墨水层的凹凸，对形成所述第2催化剂墨水层的所述催化剂墨水的排出量进行调整，以使所述第2催化剂墨水层的表面形状的凹凸变得平缓。
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