KR101658839B1 - 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법 - Google Patents

연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101658839B1
KR101658839B1 KR1020140018944A KR20140018944A KR101658839B1 KR 101658839 B1 KR101658839 B1 KR 101658839B1 KR 1020140018944 A KR1020140018944 A KR 1020140018944A KR 20140018944 A KR20140018944 A KR 20140018944A KR 101658839 B1 KR101658839 B1 KR 101658839B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst layer
catalyst
membrane
electrolyte membrane
platinum
Prior art date
Application number
KR1020140018944A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150098261A (ko
Inventor
박권필
나일채
정재현
Original Assignee
순천대학교 산학협력단
주식회사 씨엔엘에너지
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 순천대학교 산학협력단, 주식회사 씨엔엘에너지 filed Critical 순천대학교 산학협력단
Priority to KR1020140018944A priority Critical patent/KR101658839B1/ko
Publication of KR20150098261A publication Critical patent/KR20150098261A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101658839B1 publication Critical patent/KR101658839B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/886—Powder spraying, e.g. wet or dry powder spraying, plasma spraying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8814—Temporary supports, e.g. decal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H01M4/8835—Screen printing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8896—Pressing, rolling, calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법은 a) 전해질 막과 백금계 촉매를 함유하는 제1촉매층이 형성된 전사 필름을 열간 압착(hot-pressing)하고 전사 필름을 제거하여, 전사 필름상의 제1촉매층이 전사된 전해질 막을 제조하는 단계; 및 b) 상기 제1촉매층이 전사된 전해질 막의 상기 제1촉매층 상부에 촉매 용액을 스프레이 도포하여, 백금계 촉매를 함유하는 제2촉매층을 형성하는 단계;를 포함한다.

Description

연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법{Fabrication Method of Membrane-Electrode Assembly for Fuel Cell}
본 발명은 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 낮은 백금 함량을 가지면서도 우수한 성능 및 향상된 내구성을 갖는 막-전극 접합체의 제조방법에 관한 것이다.
낮은 온도에서 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시켜 높은 에너지 전환 효율을 갖으며, 환경 친화적이기 때문에 다양한 분야에서 전력 공급원으로 각광받고 있는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)는 짧은 수명, 높은 가격 때문에 상업화가 지연되고 있다. 적용 분야에 따라 5,000에서 40,000시간 정도의 수명을 요하는 고분자 전해질 연료전지는 장시간 운전하는 동안 MEA(Membrane and Electrode Assembly)를 구성하는 요소들이 열화 되어 이 같은 수명 목표를 충족시키지 못하고 있다. PEMFC 가격의 많은 부분을 백금 촉매와 불소계 고분자전해질 막이 차지하고 있다. 가격을 낮추기 위해서 대한민국 공개특허 제2013-0059214호와 같이, 저백금 전극 또는 비백금 전극이 연구개발 되고 있고 고분자전해질막으로 불소계막 대신 탄화수소막이 연구개발되고 있다.
PEMFC의 MEA는 촉매층을 GDL(Gas Diffusion Layer)에 올린(deposit) GDE(Gas Diffusion Electrode)방법과 촉매층을 직접 고분자 막에 접합시킨 3 layer MEA 또는 CCM(catalyst coated membrane) 방법이 있다. GDL이나 고분자 막에 촉매층을 접합시키는 방법으로 스프레이, 스퍼터링, 페인팅, 스크린 프린팅, 데칼, 전착(electrodeposition), 코팅(Knife coating, Slot die coating) 등 다양한 방법이 가능하다. 그러나, 현재까지 MEA의 내구성을 향상시키기 위해, 전극 물질이나 막 물질 자체에 대한 연구가 주로 수행되었을 뿐이다. 이에, 본 발명에서는 MEA 제조 방법에 의해 성능을 유지하면서도 내구성을 향상시킬 수 있는 제조방법을 제공하고자 한다.
대한민국 공개특허 제2013-0059214호
본 발명은 우수한 성능 및 내구성을 갖는 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법을 제공하는 것이며, 우수한 성능 및 내구성을 가지면서도 백금량을 감소할 수 있는 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법은 a) 전해질 막과 백금계 촉매를 함유하는 제1촉매층이 형성된 전사 필름을 열간 압착(hot-pressing)하고 전사 필름을 제거하여, 전사 필름상의 제1촉매층이 전사된 전해질 막을 제조하는 단계; 및 b) 상기 제1촉매층이 전사된 전해질 막의 상기 제1촉매층 상부에 촉매 용액을 스프레이 도포하여, 백금계 촉매를 함유하는 제2촉매층을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법에 있어, a) 단계는 a1) 스크린 프린팅을 이용하여, 전사 필름 상 제1촉매층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법에 있어, 제1촉매층 및 제2촉매층은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
0.6*σt ≤ σ1 ≤ 0.8*σt
(σt는 제1촉매층 및 제2촉매층에 의해 상기 전해질 막의 단위 면적(cm2)당 로딩되는 Pt의 질량(mg)이며, 상기 σ1은 제1촉매층에 의해 상기 전해질 막의 단위 면적(cm2)당 로딩되는 Pt의 질량(mg)이다)
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법에 있어, a1) 단계의 스크린 프린팅용 촉매용액 및 b) 단계의 촉매용액은 각각, 물과 알코올의 혼합 용매, 백금 담지 카본 블랙 및 나피온 이오노머를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법에 있어, a) 단계의 열간 압착은 100 내지 150℃의 온도 및 120 내지 200kgf/cm2 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법에 있어, a1) 단계의 스크린 프린팅은 망 크기(pore size)가 20 내지 70μm인 스크린을 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조되는 연료전지용 막-전극 접합체를 포함한다.
본 발명에 따른 제조방법은 열간 압착에 의해 전해질 막 상으로 전사된 제1촉매층 및 스프레이 도포에 의해 제1촉매층 상에 제2촉매층을 형성함으로써, 열간 압착에 의한 촉매층이나 스프레이 도포에 의한 촉매층 자체의 내구성보다도 더욱 향상된 내구성을 갖는 막-전극 접합체를 제조할 수 있으며, 나아가 전사 필름 상 스크린 프린팅으로 제1촉매층을 형성한 후 열간압착하여 전해질 막으로 전사하고, 제1촉매층 상에 제2촉매층을 형성함으로써, 스크린 프린팅에 의해 형성되는 촉매층에 버금가거나 그보다 향상된 성능을 가지면서도 현저하게 우수한 내구성을 갖는 막-전극 접합체를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 각 MEA의 I-V 성능을 도시한 도면이며,
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 각 MEA의 전류밀도-전압 측정 결과를 도시한 도면이며,
도 3은 실시예 및 비교예에서 제조된 각 MEA의 6,000 사이클의 가속 시험 후 임피던스 측정한 결과를 도시한 도면이며,
도 4는 실시예 및 비교예에서 제조된 각 MEA의 6,000사이클 가속 시험 후 CV를 측정 도시한 도면이며,
도 5는 전극 가속 시험 후 프린팅 MEA의 백금 입자 크기를 관찰한 투과전자현미경(TEM) 관찰 사진이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 출원인은 연료전지용 막-전극 접합체의 성능 및 내구성을 향상시키기 위한 연구를 심화한 결과, 막-전극 접합체의 내구성 감소에 Pt를 포함하는 촉매 물질의 응집, 성장등에 의한 비표면적 감소가 큰 영향을 미치며, 이러한 촉매 물질에 의한 내구성 감소가 막-전극 접합체의 제조방법에 따라 크게 달라지며, 내구성의 향상과 동시에 우수한 성능을 가질 수 있는 제조방법을 발견하여 본 발명을 출원하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법은 a) 전해질 막과 백금계 촉매를 함유하는 제1촉매층이 형성된 전사 필름을 열간 압착(hot-pressing)하고 전사 필름을 제거하여, 전사 필름상의 제1촉매층이 전사된 전해질 막을 제조하는 단계; 및 b) 상기 제1촉매층이 전사된 전해질 막의 상기 제1촉매층 상부에 촉매 용액을 스프레이 도포하여, 백금계 촉매를 함유하는 제2촉매층을 형성하는 단계;를 포함한다.
상세하게, 본 발명에 따른 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법은 열간 압착에 의해 전사 필름상 형성된 제1촉매층을 전해질 막에 전사한 후, 압착이 수행되지 않되, 제1촉매층에 물리적인 충격을 가함과 동시에 전기화학적 표면적을 향상시킬 수 있는 스프레이 도포 방법으로 제1촉매층 상 제2촉매층을 형성할 수 있다.
놀랍게도, 열간 압착된 제1촉매층 상 비 압착된 제2촉매층을 형성하되, 제1촉매층에 물리적 충격을 줄 수 있는 스프레이 도포 방법으로 제2촉매층을 형성함으로써, 제조된 막-전극 접합체가 우수한 초기 성능을 가지면서도, 열화가 방지되어 향상된 내구성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법은 a1) 스크린 프린팅을 이용하여, 전사 필름 상 제1촉매층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것이 좋다.
상세하게, 스크린 프린팅을 이용하여 전사 필름 상 제1촉매층을 형성한 후, 열간 압착을 이용하여 이를 전해질 막에 전사하고, 전사된 제1촉매층 상부로 촉매 용액을 스프레이 도포하여 제2촉매층을 형성함으로써, 놀랍도록 내구성을 향상시킬 수 있다. 열간 압착에 의해 촉매층을 형성하는 경우, 단지 촉매 물질들의 입자성장에 필요한 물질 이동거리 감소만을 고려하여도 내구성이 감소될 것으로 예측할 수 있다. 이는 후술하는 비교예를 통해서도 알 수 있는데, 열간 압착에 의한 촉매층이 형성된 막-전극 접합체의 경우 현저하게 그 내구성이 감소함을 확인할 수 있다. 그러나, 이러한 열간 압착에 의해 제1촉매층을 형성한 후, 스프레이 도포에 의해 제2촉매층을 형성하는 경우, 놀랍게도 제2촉매층 자체가 갖는 내구성보다도 더욱 우수한 내구성을 갖는 막-전극 접합체의 제조가 가능하다.
이는, 열간 압착을 통해 제1촉매층을 형성하되, 제1촉매층이 스크린의 망(pore)을 통해 잉크, 슬러리, 용액 등의 인쇄물질을 대상물질에 압출시켜 인쇄하는 스크린 프린팅으로 형성되는 방법적 특성과, 스프레이 도포라는 물리적 충격을 수반하는 도포 방법에 의한 제2촉매층의 형성이라는 방법적 특성의 결합에 의해 예측 불가능한 정도로 현저하게 내구성이 향상된 것을 알 수 있다. Pt계 촉매 물질이 분산된 용액을 스크린 프린팅하는 경우, 다른 프린팅 방법 대비 분산상의 물질(Pt계 촉매 물질)들의 규칙적인 밀도차가 형성될 수 있다. 즉, Pt계 촉매 물질이 분산된 용액을 스크린 프린팅 하는 경우, 닥터 블레이드나 그라비아 프린팅과 같은 다른 프린팅 방법과는 달리 망을 형성하는 스크린에 의해, 인쇄된 제1촉매층의 Pt계 촉매 물질들은 규칙적인 불균일성(밀도의 불균일성)을 가질 수 있다. 이러한 불균일성은 열간 압착에 의해 제1촉매층이 전해질 막에 전사된 후에도 잔류할 수 있으며, 제1촉매층의 촉매 물질의 불균일성이 존재하는 상태에서 스프레이 도포라는 물리적 충격을 가함에 따라, 제1촉매층과 제2촉매층의 Pt계 촉매물질의 분산성 내지 배열에 영향을 미쳐, 촉매 물질의 성장이나 응집에 의한 열화를 억제할 수 있는 것으로 해석할 수 있다.
상술한 바람직한 제조방법에 있어, 스크린 프린팅을 이용하여 전사 필름 상 제1촉매층을 형성할 때, 스크린 프린팅은 망 크기(pore size)가 20 내지 70μm인 스크린을 이용하여 수행될 수 있다. 스크린 프린팅의 망 크기가 20μm 미만으로 너무 작은 경우, 제조효율이나 생산성이 떨어질 위험이 있으며, 망 크기가 70μm를 초과하여 너무 큰 경우, 제1촉매층의 촉매 물질의 불균일성의 충분히 담보되지 않을 위험이 있다.
스크린 프린팅시 사용되는 촉매 용액(이하, 스크린 프린팅용 촉매용액)은 물과 알코올의 혼합 용매, 백금 담지 카본 블랙 및 나피온 이오노머를 함유할 수 있다. 촉매 물질인 백금 담지 카본 블랙은 특별히 한정되는 것은 아니나, 평균 입자 크기가 1 내지 5nm인 백금이 20 내지 40중량%로 담지된 카본 블랙일 수 있다. 나피온 이오노머는 나피온 이오노머 자체 또는 용액상일 수 있으며, 나피온 이오노머 용액상으로 혼합 용매 및 백금 담지 카본 블랙과 혼합되는 경우, 나피온 이오노머 용액은 C1~C3의 저급 알코올 용매에 4 내지 6 중량%로 용해된 용액일 수 있다. 이때, 스크린 프린팅용 촉매용액에서 나피온 이오노머의 균질하고 안정적인 용해상 형성 측면에서, 스크린 프린팅용 촉매용액 제조시 사용되는 나피온 이오노머는 나피온 이오노머 용액상으로 첨가되는 것이 좋다.
스크린 프린팅용 촉매용액은 백금 담지 카본 블랙 : 물 : 알코올 : 나피온 이오노머 용액을 1 : 1.1~1.6 : 5~10 : 5~10의 중량비로 함유할 수 있다. 이러한 스크린 프린팅용 촉매용액에 함유되는 물질들의 중량비는 제1촉매층 제조시 적절한 공정 시간을 확보할 수 있으면서도, 물리적으로 안정하고 백금 담지 카본 블랙에 의한 촉매능을 담보할 수 있는 중량비이다. 혼합 용매로 사용되는 알코올은 C1~C3의 저급 알코올일 수 있으며, 혼합 용매로 사용되는 알코올은 이소프로필알코올을 포함할 수 있다. 또한, 나피온 이오노머 용액의 용매인 C1~C3의 저급 알코올은 에탄올을 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 전사 필름에 제1촉매층을 형성한 후, 열간 압착을 통해 전해질 막에 전사 필름의 제1촉매층을 전해질 막으로 전사하게 되는데, 전사 필름은 스크린 프린팅용 촉매용액과 화학적으로 반응하지 않으며, 150℃ 이상의 고온에서 안정하고, 300kgf/cm2 이상의 압력에 견딜 수 있으며, 열간 압착시 제1촉매층과의 결착이 발생하지 않는 물질이면 무방하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 전사 필름은 폴리이미드 필름 또는 테프론 필름등을 포함할 수 있다.
전해질 막은 백금계 촉매를 사용하는 알칼리형 연료전지(AFC), 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC) 또는 직접메탄올 연료전지(DMFC)의 막-전극 접합체에 통상적으로 사용되는 전해질 막이면 사용 가능하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 고분자 전해질형 연료전지용 막-전극 접합체를 제조하고자 하는 경우, 전해질 막은 수소 이온 전도성 고분자 막일 수 있고, 퍼플루오로술폰산, 퍼플루오로옥탄술폰산, 탄화수소계 술폰산 및 탄화수소계 포스포릭산으로 이루어진 군에서 선택되는 물질의 막일 수 있다. 또한, 전해질 막은 연료전지 별로 상용제품으로 판매되는 것을 사용하여도 무방하다.
열간 압착은 110 내지 150℃의 온도 및 100 내지 300kgf/cm2의 압력에서 수행될 수 있다. 110 내지 150℃의 온도 및 100 내지 300kgf/cm2의 압력으로 열간 압착을 수행함으로써, 전사 필름상의 제1촉매층이 전해질 막으로 전사시, 제1촉매층과 전해질 막간의 우수한 계면 결합력을 가질 수 있다. 이때, 온도나 압력이 제시한 범위 미만으로 너무 낮은 경우, 안정적인 전사가 이루어지지 않을 위험이 있으며, 온도나 압력이 제시한 범위를 초과하여 너무 높은 경우 계면 결합력 향상은 미미한 반면, 오히려 과도한 열이나 압력에 의해 제조 단계에서 촉매 입자들의 열화가 발생할 수 있다. 이때, 열간 압착이 수행된 후, 전사 필름을 제거하여 제1촉매층이 형성된 전해질막을 수득할 수 있음은 물론이다. 열간 압착은 제1촉매층의 전사가 충분히 발생하는 정도의 시간이면 무방한데, 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 열간 압착은 5분 내지 15분 동안 수행될 수 있다.
a) 단계가 수행된 후, 상술한 바와 같이, 열간 압착된 제1촉매층 상에, 촉매 용액(이하, 스프레이용 촉매 용액)을 스프레이 도포하여, 백금계 촉매를 함유하는 제2촉매층을 형성하는 단계가 수행될 수 있다.
제2촉매층의 형성시, 도포 시점에서 스프레이용 촉매 용액의 용매가 휘발 제거될 수 있도록, 제1촉매층이 전사된 전해질 막은 60 내지 100℃로 가열될 수 있다.
스프레이 도포는 분사 노즐을 통해 스프레이용 촉매 용액을 가압 분사함으로써 수행될 수 있다. 상세하게, 스프레이 도포를 이용하여 스프레이용 촉매 용액을 도포할 때, 분사 압력은 1.05atm 내지 1.12atm일 수 있으며, 노즐과 제1촉매층 표면간의 이격 거리는 5cm 내지 13cm일 수 있다. 상술한 스프레이 도포 조건은 성능 및 내구성이 향상될 수 있는 적절한 물리적 충격이 가해지면서도, 제2촉매층의 넓은 표면적(수소흡착표면적)을 담보할 수 있는 조건이다. 상세하게, 분사 압력이 제시된 범위를 초과하여 너무 높거나 이격 거리가 제시된 범위보다 짧은 경우, 분사 압력에 의해 압축되며 제2촉매층의 비표면적 감소가 발생하거나 균질하고 균일한 두께의 제2촉매층이 제조되기 어려울 수 있으며, 분사 압력이 제시된 범위보다 낮거나 이격 거리가 제시된 범위보다 긴 경우, 제1촉매층에 가해지는 물리적 충격이 미미할 수 있다.
스프레이용 촉매 용액은 상술한 스크린 프린팅용 촉매용액과 독립적으로, 물과 알코올의 혼합 용매, 백금 담지 카본 블랙 및 나피온 이오노머를 함유할 수 있다. 스프레이용 촉매 용액에 함유되는 촉매 물질은 스크린 프린팅용 촉매 용액에 함유되는 촉매 물질과 동종 물질일 수 있다. 즉, 스프레이용 촉매 용액에 함유되는 촉매 물질은 백금 담지 카본 블랙일 수 있으며, 비 한정적인 일 예로, 평균 입자 크기가 1 내지 5nm인 백금이 20 내지 40중량%로 담지된 카본 블랙일 수 있다. 스프레이용 촉매 용액의 제조시 사용되는 나피온 이오노머는 나피온 이오노머 자체 또는 용액상일 수 있으며, 나피온 이오노머의 균질하고 안정적인 용해상 형성 측면에서, 스프레이 촉매 용액의 제조시 사용되는 나피온 이오노머는 C1~C3의 저급 알코올 용매에 4 내지 6 중량%로 나피온 이오노머가 용해된 나피온 이오노머 용액일 수 있다.
스프레이용 촉매용액은 스프레이시 용매(혼합 용매로, 물 및 알코올을 포함함)가 용이하게 휘발 제거되는 것이 좋다. 이에 따라, 스프레이용 촉매용액의 혼합 용매는 스크린 프린팅용 촉매용액 대비, 알코올을 보다 다량으로 함유하는 것이 좋다. 상세하게, 스프레이용 촉매용액은 백금 담지 카본 블랙 : 물 : 알코올 : 나피온 이오노머 용액을 1 : 1.1~1.6 : 10~15 : 5~10의 중량비로 함유할 수 있다. 이러한 스프레이용 촉매용액에 함유되는 물질들의 중량비는 제2촉매층 제조시 용이한 용매의 휘발이 발생하면서도 적절한 공정 시간을 확보할 수 있으며, 제1촉매층 상에 안정적으로 결합 가능하며, 백금 담지 카본 블랙에 의한 촉매능을 담보할 수 있는 중량비이다. 혼합 용매로 사용되는 알코올은 C1~C3의 저급 알코올일 수 있으며, 혼합 용매로 사용되는 알코올은 이소프로필알코올을 포함할 수 있다. 또한, 나피온 이오노머 용액의 용매인 C1~C3의 저급 알코올은 에탄올을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법에 있어, 제1촉매층 및 제2촉매층은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
0.6*σt ≤ σ1 ≤ 0.8*σt
σt는 제1촉매층 및 제2촉매층에 의해 전해질 막의 단위 면적(cm2)당 로딩되는 Pt의 질량(mg)이며, σ1은 제1촉매층에 의해 전해질 막의 단위 면적(cm2)당 로딩되는 Pt의 질량(mg)이다.
즉, 막-전극 접합체의 전해질 막의 단위면적당 로딩하고자 하는 Pt계 촉매의 총 Pt 질량(σt)을 기준(100%)으로, 열간 압착(hot pressing)에 의해 60% 내지 80%의 Pt가 로딩되고, 스프레이 도포에 의해 20% 내지 40%의 Pt가 로딩될 수 있다.
제1촉매층의 Pt 로딩량이 0.6*σt 미만 경우, 막-전극 접합체의 성능이 스프레이 도포에 의한 촉매층의 성능에 인접하게 감소할 위험이 있으며, 제1촉매층의 Pt 로딩량 이 0.8*σt를 초과하는 경우, 막-전극 접합체의 내구성이 열간 압착에 의해 전사되는 촉매층의 내구성에 인접하게 감소할 위험이 있다. 이에 따라, 상술한 제1촉매층과 제2촉매층에 의한 성능 향상 및 내구성 향상을 동시에 이루기 위해서는 관계식 1을 만족하도록 제1촉매층과 제2촉매층이 형성되는 것이 좋다.
이때, 제조하고자 하는 막-전극 접합체가 캐소드(cathode)용인 경우, 제1촉매층 및 제2촉매층에 의해 0.1 내지 0.6mg/cm2의 Pt가 로딩되도록 제조할 수 있으며, 막-전극 접합체가 애노드(anode)용인 경우, 제1촉매층 및 제2촉매층에 의해 0.04 내지 0.4mg/cm2의 Pt가 로딩되도록 제조할 수 있다. 캐소드용 막-전극 접합체의 제조와 애노드용 막-전극 접합체의 제조시, 동일하거나 서로 상이한 Pt계 촉매 로딩량을 가질 수 있으나, 캐소드의 산소환원반응(ORR; Oxygen Reduction Reaction)이 속도가 느린 율속 단계임에 따라, 캐소드용 막-전극 접합체인 경우, 애노드용 막-전극 접합체보다 큰 Pt계 촉매 로딩량을 가지는 것이 좋으며, 보다 좋게는 캐소드용 막-전극 접합체의 Pt 촉매 로딩량이 애노드용 막-전극 접합체의 Pt 촉매 로딩량의 1.5 내지 2.5배인 것이 보다 좋다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 바람직한 제조방법은 스크린 프린팅을 이용하여 전사 필름 상 제1촉매층을 제조한 후, 전사 필름상의 제1촉매층과 전해질 막을 열간 압착한 후, 전사 필름을 제거하여, 전해질 막에 제1촉매층을 전사하고, 제1촉매층 상에 스프레이 도포를 이용하여 제2촉매층을 형성할 수 있다. 이러한 스크린 프린팅-열간 압착에 의한 전사-스프레이 도포에 의해 막-전극 접합체를 제조함으로써, 스프레이 도포에 의해 형성되는 촉매층의 내구성보다도 우수한 내구성을 가지는 막-전극 접합체의 제조가 가능할 뿐만 아니라, 스크린 프린팅에 의해 형성되는 촉매층의 성능에 버금가는 우수한 성능을 가질 수 있으며, 보다 적은 백금계 촉매 로딩량으로도 우수한 성능을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 전해질 막의 양면 각각에 제1촉매층 및 제2촉매층이 순차적으로 형성될 수 있음은 물론이며, 전해질 막의 일 면에 형성되는 촉매층이 캐소드용인 경우, 다른 일 면은 애노드용일 수 있음은 물론이다. 또한, 열간 압착에 의한 제1촉매층의 전사는 캐소드용 제1촉매층이 형성된 전사 필름-전해질 막-애노드용 제1촉매층이 형성된 전사필름으로 적층하여, 열간 압착이 수행됨으로서, 전해질 막 양면에서 동시에 이루어질 수 있음은 물론이다. 또한, 제2촉매층을 위한 스프레이 도포는 적절한 공정 설비가 구축되는 경우 전해질 막의 양면에서 수행될 수 있으나, 전해질 막의 각 면 별로(제1촉매층이 형성된 면 별로) 수행되어도 무방하다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조되는 연료전지용 막-전극 접합체를 포함한다.
상세하게, 본 발명에 따른 연료전지용 막-전극 접합체는 전해질 막 상에, 열간 압착된 제1촉매층 및 스프레이 도포에 의한 제2촉매층이 순차적으로 적층 결합된 구조를 포함할 수 있다.
열간 압착된 제1촉매층은 스크린 프린팅에 의해 전사 필름상에 형성된 후, 열간 압착에 의해 전해질 막에 전사되어 형성된 것일 수 있으며, 제2촉매층은 열간 압착된 제1촉매층이 형성된 전해질 막이 60 내지 100℃로 가열된 상태에서, 제1촉매층 상에 스프레이용 촉매 용액이 스프레이 도포되어 형성된 것일 수 있으며, 제1촉매층 및 제2촉매층은 서로 독립적으로, 나피온 이오노머에 의해 결착된 Pt 함유 촉매, 구체적으로, 나피온 이오노머에 의해 결착된 Pt 담지된 카본 블랙으로 이루어질 수 있다. 앞선 제조방법에서 기재한 내용에 대한 상세 설명은 생략하나, 제1촉매층과 제2촉매층의 촉매 로딩량, 촉매 물질등, 본 발명에 다른 막-전극 접합체가 상술한 제조방법의 내용을 모두 포함할 수 있음은 물론이다.
(실시예 1)
고분자전해질 연료전지용 막전극 접합체를 제조하였다.
백금계 촉매로, 입자 크기가 2~4nm인 백금이 카본 블랙에 40중량% 담지된 Pt/C촉매(Alfa Aesar,42204)를 사용하였으며, 나피온 이오노머가 5중량%로 에탄올에 용해된 나피온 이오노머 용액을 사용하였다.
Pt/C 촉매 : 물 : 이소프로필알코올: 나피온 이오노머 용액을 1 : 1.43 : 8 : 8.6의 중량비로 혼합하여 균일한 상태가 될 때까지 교반하여 스크린 프린팅용 촉매 용액을 제조하였다.
전사 필름으로 폴리이미드 필름을 사용하였으며, 전해질 막으로 상용제품인 나피온 211(Nafion 211)을 사용하였다. 망 크기(pore size)가 30μm인 스크린을 사용하고, 스크린 프린터를 이용해 애노드용 막-전극 접합체를 위해 0.07mg/cm2의 Pt가 로딩되도록 전사 필름에 스크린 프린팅용 촉매 용액을 스크린 프린팅하고, 캐소드용 막-전극 접합체를 위해 0.15mg/cm2의 Pt가 로딩되도록 전사 필름에 스크린 프린팅용 촉매 용액을 스크린 프린팅하였다.
이후, 전해질 막 양쪽에 애노드용 촉매층이 형성된 전사 필름과 캐소드용 촉매층이 형성된 전사 필름을 각각 위치시킨 후, 130℃의 온도 150kgf/cm2의 압력으로 10분 동안 열간 압착(hot-pressing)하였으며, 이후 전사 필름을 조심스럽게 분리시켜 제1촉매층이 형성된 전해질 막을 제조하였다.
상술한 Pt/C 촉매 : 물 : 이소프로필알코올: 상술한 나피온 이오노머 용액을 1 : 1.3 : 12 : 8의 중량비로 혼합하여 균일한 상태가 될 때까지 교반하여 스프레이용 촉매 용액을 제조하였다.
애노드용 제1촉매층과 캐소드용 제1촉매층이 형성된 전해질 막을 열판 위에 고정시켜 80℃로 가열한 후, 스프레이건에 스프레이용 촉매 용액을 채우고, 전해질 막과 스프레이건의 촉매 용액 배출구간 10cm의 거리 및 1.1 atm의 압력으로 스프레이용 촉매 용액을 애노드용 제1촉매층과 캐소드용 제1촉매층 각각에 분사하여 제2촉매층을 형성하였다. 이때, 애노드용인 경우 제1촉매층과 제2촉매층의 총 Pt 로딩량이 0.1mg/cm2이 되도록 제2촉매층을 형성하였으며, 캐소드용인 경우 제1촉매층과 제2촉매층의 총 Pt 로딩량이 0.2mg/cm2이 되도록 제2촉매층을 형성하였다.
(비교예 1)
스크린 프린팅을 이용하여, 고분자전해질 연료전지용 막전극 접합체를 제조하였다.
백금계 촉매로, 입자 크기가 2~4nm인 백금이 카본 블랙에 40중량% 담지된 Pt/C촉매를 사용하였으며, 나피온 이오노머가 5중량%로 에탄올에 용해된 나피온 이오노머 용액을 사용하였다.
Pt/C 촉매 : 물 : 이소프로필알코올: 나피온 이오노머 용액을 1 : 1.43 : 8 : 8.6의 중량비로 혼합하여 균일한 상태가 될 때까지 교반하여 촉매 용액을 제조하였다.
전사 필름으로 폴리이미드 필름을 사용하였으며, 전해질 막으로 상용제품인 나피온 211(Nafion 211)을 사용하였다. 망 크기(pore size)가 30μm인 스크린을 사용하고, 스크린 프린터를 이용해 애노드용 및 캐소드용으로, 0.4mg/cm2의 Pt가 로딩되도록 전사 필름에 촉매 용액을 스크린 프린팅하였다.
이후, 전해질 막 양쪽에 촉매층이 형성된 전사 필름을 각각 위치시킨 후, 130℃의 온도 150kgf/cm2의 압력으로 10분 동안 열간 압착(hot-pressing)하였으며, 이후 전사 필름을 조심스럽게 분리시켜 스크린 프린팅 및 열간 압착에 의해 형성된 막-전극 접합체를 제조하였다.
(비교예 2)
닥터 블레이드를 이용하여, 고분자전해질 연료전지용 막전극 접합체를 제조하였다.
백금계 촉매로, 입자 크기가 2~4nm인 백금이 카본 블랙에 40중량% 담지된 Pt/C촉매를 사용하였으며, 나피온 이오노머가 5중량%로 에탄올에 용해된 나피온 이오노머 용액을 사용하였다.
Pt/C 촉매 : 물 : 이소프로필알코올: 나피온 이오노머 용액을 1 : 3 : 6.5 : 8의 중량비로 혼합하여 균일한 상태가 될 때까지 교반하여 촉매 용액을 제조하였다.
전사 필름으로 폴리이미드 필름을 사용하였으며, 전해질 막으로 상용제품인 나피온 211(Nafion 211)을 사용하였다. 두께가 50μm가 되도록 블레이드(blade) 높이를 조절하고, 제조된 촉매 용액을 전사 필름 위에 코팅하였다. 애노드용 및 캐소드용 모두, 0.4mg/cm2의 Pt가 로딩되도록 전사 필름 상 코팅되었다.
이후, 전해질 막 양쪽에 촉매층이 형성된 전사 필름을 각각 위치시킨 후, 130℃의 온도 150kgf/cm2의 압력으로 10분 동안 열간 압착(hot-pressing)하였으며, 이후 전사 필름을 조심스럽게 분리시켜 닥터 블레이드 및 열간 압착에 의해 형성된 막-전극 접합체를 제조하였다.
(비교예 3)
스프레이 도포를 이용하여, 고분자전해질 연료전지용 막전극 접합체를 제조하였다.
백금계 촉매로, 입자 크기가 2~4nm인 백금이 카본 블랙에 40중량% 담지된 Pt/C촉매를 사용하였으며, 나피온 이오노머가 5중량%로 에탄올에 용해된 나피온 이오노머 용액을 사용하였다.
Pt/C 촉매 : 물 : 이소프로필알코올: 나피온 이오노머 용액을 1 : 1.3 : 12 : 8의 중량비로 혼합하여 균일한 상태가 될 때까지 교반하여 촉매 용액을 제조하였다.
전해질 막으로 상용제품인 나피온 211(Nafion 211)을 사용하였으며, 전해질 막을 열판 위에 고정시켜 80℃로 가열한 후, 스프레이건에 제조된 촉매 용액을 채우고, 전해질 막과 스프레이건의 촉매 용액 배출구간 10cm의 거리 및 1.1 atm의 압력으로 촉매 용액을 전해질 막 상에 분사하여, 막-전극 접합체를 형성하였다. 애노드용 및 캐소드용 모두, Pt 로딩량이 0.4mg/cm2이 되도록 촉매층을 형성하였다.
이하, 실시예 1에서 제조된 막-전극 접합체를 프린팅-스프레이 MEA로, 비교예 1에서 제조된 막-전극 접합체를 프린팅 MEA로, 비교예 2에서 제조된 막-전극 접합체를 닥터 블레이드 MEA로, 비교예 3에서 제조된 막-전극 접합체를 스프레이 MEA로 지칭한다. 또한, 이하 제시되는 도면에서, 프린팅-스프레이 MEA는 'printing+spray'로, 프린팅 MEA는 'printing'으로, 닥터 블레이드 MEA는 'Dc.Blacde'로, 스프레이 MEA는 'spray'로 도시하였다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 각 MEA의 I-V 성능을 도시한 도면이다. 프린팅-스프레이 MEA, 닥터 블레이드 MEA 및 스프레이 MEA 모두 애노드와 캐소드 모두 Pt 로딩량이 0.4mg/cm2인 반면, 프린팅 MEA만이 애노드는 0.1mg/cm2, 캐소드는 0.2mg/cm2이다. 도 1을 통해, 닥터 블레이드 MEA의 성능이 제일 높고 스프레이 MEA의 성능이 제일 낮으며, 스프레이 MEA의 경우 프린팅 MEA의 2배 이상 Pt가 로딩되었음에도 불구하고, 프린팅 MEA보다 성능이 낮은 것을 알 수 있다. 표 1에서 알 수 있듯이, 프린팅 MEA의 성능이 닥터 블레이드 MEA보다는 낮지만 닥터 블레이드 MEA의 Pt 로딩량을 기준으로 37.5%만의 Pt 로딩량으로 성능 90.9%를 올릴 수 있어서 경제성 있는 방법이라고 할 수 있다.
(표 1) MEA 초기 특성 비교
Figure 112014016150709-pat00001
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 막-전극 접합체의 전류밀도-전압 측정 결과를 도시한 도면이다. 도 1, 도2 및 표 1에서 알 수 있듯이, 막-전극 접합체의 제조방법에 따라 성능 차이가 발생한 것은 같은 양의 Pt 촉매가 전극에 로딩되더라도 제조방법에 따라 산화와 환원 반응이 일어날 수 있는 3상 계면 면적에 차이가 발생했기 때문이다. 그리고 전극 활성 면적을 전기화학적으로 쉽게 측정하기 위해 사용하는 CV(전류밀도-전압)의 전기화학적 표면적(ECSA;Electrochemical Surface Area)가 3상 계면 면적과는 일치하지 않는다는 것을 도 2와 표 1로부터 알 수 있다. 프린팅 MEA의 경우, ECSA가 닥터 블레이드 MEA, 스프레이 MEA의 1/2도 안되지만 닥터 블레이드 MEA와 비슷한 성능을 보이고 스프레이 MEA보다는 오히려 성능이 더 높은 것을 알 수 있다.
프린팅-스프레이 MEA의 경우, ECSA가 증가하면서 성능이 약간 증가한 효과가 있음을 보이고 있으며, 수소 흡착 표면적(ECSA) 증가 효과는 매우 크나 성능증가에 필요한 3상계면 증가 효과는 약함을 나타낸 것이다.
제조방법에 의해 영향을 받을 수 있는 내구성은 전해질 막의 내구성은 아니고 백금 촉매 입자 성장에 의해 성능이 감소하는 전극의 내구성이다. 이에 따라,전극 내구성을 테스트하는 전극 열화 가속 시험 모드로 실험한 후 열화정도를 비교하였다. 전극열화 가속 시험 모드는 다음과 같다.
온도 : 80℃ , 상대습도 : 애노드(100%), 캐소드(100%), 가스 : 애노드(291ml/min H2), 캐소드(925ml/min Air), 사이클 : 0.9(20sec) ↔ 0.6V(20sec) 스텝으로 6000 사이클 가속 시험
표 2는 제조된 MEA별, 전극 가속시험 전(initial) 후(after)의 OCV와 I-V를 비교 정리한 것이다
(표 2)
Figure 112014016150709-pat00002
표 2에서 알 수 있듯이, 닥터 블레이드 MEA와 프린팅 MEA와 같이, 열간 압착이 수행된 촉매층이 구비된 MEA의 경우, 전극 열화 가속 시험 후 성능 감소가 스프레이 MEA에 비해 크다. 이를 통해, 열간 압착(hot pressing)에 의해 MEA 내구성이 크게 감소함을 알 수 있는데, 열간 압착에 의해 Pt 입자의 성장 속도가 증가한 결과로 해석할 수 있다. 프린팅-스프레이 MEA의 경우, 전극 열화 가속 시험 후에 성능 감소가 23.8%로 내구성이 향상된 것을 알 수 있으며, 놀랍게도, 스프레이 MEA보다도 내구성이 향상된 것을 알 수 있다. 이는 스크린 프린팅 및 열간 압착 후에 스프레이 도포가 수행됨으로써, Pt 입자 배열이 재구성 되어 Pt 입자가 이온화되고 환원 석출, 응집(agglomeration)되어 입자 성장되는 일련의 과정에 영향을 줬기 때문으로 해석할 수 있다.
6,000 사이클의 가속 시험 후 임피던스 측정한 결과를 도 3에 도시하였다. 막 저항 및 접촉저항을 나타내는 HFR(High Frequency Resistance)의 변화는 작아 막-전극 접합체의 제조방법에 따라 전해질 막의 내구성에 미치는 영향은 무시할 만함을 확인할 수 있다. 전극 열화 과정에서 전하전달 저항(Charge Transfer resistance)변화는 프린팅 MEA>닥터 블레이드 MEA>스프레이 MEA>프린팅-스프레이 MEA 순으로 전극열화에 의한 성능감소 순서와 동일함을 알 수 있다. 이를 통해, 스크린 프린팅 방법만으로는 내구성이 제일 낮았지만 스프레이 방법과의 결합에 의해, 전극 열화 과정에서 전하전달저항을 잘 유지함으로써 내구성이 향상됨을 알 수 있다.
도 4는 6,000사이클 가속 시험 후 MEA의 CV를 측정 도시한 도면이며, 표 3은 6,000사이클 가속 시험 전(Fresh) 후(after 6000 cycle) MEA의 ECSA를 비교 정리한 표이다.
(표 3)
Figure 112014016150709-pat00003
스프레이 MEA의 경우, ECSA 39.2 m2/g로 시판되고 있는 MEA의 ECSA와 비슷한 값을 가짐을 알 수 있다. 프린팅 MEA의 경우, ECSA 감소가 제일 커 I-V 성능 감소가 제일 컸던 것과 잘 일치하고 있음을 알 수 있다. 그러나, 프린팅-스프레이 MEA 경우, 프린팅 MEA에 비해 ECSA의 감소%가 작아졌음을 확인할 수 있다. 또한, ECSA는 3상 계면을 정확히 나타내는 것은 아니기 때문에 ECSA가 높다고 해서 I-V 성능이 높은 것이 아님을 확인할 수 있다.
도 5는 전극 가속 시험 후 백금 입자 크기를 확인하기 위해 투과전자현미경(TEM) 분석한 결과를 도시한 도면으로, TEM 분석한 시편은 프린팅 MEA이다. 도 5에서 알 수 있듯이, 초기 백금입자의 크기가 2 내지 4nm 인데 반해, 전극 가속 시험 후, 백금입자가 약 7 내지 9nm까지 성장하였음을 확인할 수 있으며, 백금 입자 성장에 의해 활성 면적 감소하고 이에 따라 성능감소가 발생함을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. a) 전해질 막과 백금 담지 카본 블랙인 백금계 촉매를 함유하는 제1촉매층이 망 크기(pore size)가 20 내지 70μm인 스크린을 이용한 스크린 프린팅에 의해 형성된 전사 필름을 열간 압착(hot-pressing)하고 전사 필름을 제거하여, 전사 필름상의 제1촉매층이 전사된 전해질 막을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 제1촉매층이 전사된 전해질 막의 상기 제1촉매층 상부에 촉매 용액을 스프레이 도포하여, 백금계 촉매를 함유하는 제2촉매층을 형성하는 단계;를 포함하되, 상기 스프레이 도포는 노즐을 통한 상기 촉매 용액의 가압 분사에 의해 수행되며 노즐과 제1촉매층 표면간의 이격 거리는 5cm 내지 13cm이며 분사 압력은 1.05atm 내지 1.12atm 이고, 상기 열간 압착은 120 내지 200kgf/cm2 압력으로 수행되며, 상기 제1촉매층 및 제2촉매층은 하기 관계식 1을 만족하는 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법.
    (관계식 1)
    0.6*σt ≤ σ1 ≤ 0.8*σt
    (σt는 제1촉매층 및 제2촉매층에 의해 상기 전해질 막의 단위 면적(cm2)당 로딩되는 Pt의 질량(mg)이며, 상기 σ1은 제1촉매층에 의해 상기 전해질 막의 단위 면적(cm2)당 로딩되는 Pt의 질량(mg)이다)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    a) 단계의 스크린 프린팅용 촉매용액 및 b) 단계의 촉매용액은 각각, 물과 알코올의 혼합 용매, 백금 담지 카본 블랙 및 나피온 이오노머를 함유하는 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 a) 단계의 열간 압착은 100 내지 150℃의 온도로 수행되는 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
KR1020140018944A 2014-02-19 2014-02-19 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법 KR101658839B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140018944A KR101658839B1 (ko) 2014-02-19 2014-02-19 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140018944A KR101658839B1 (ko) 2014-02-19 2014-02-19 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150098261A KR20150098261A (ko) 2015-08-28
KR101658839B1 true KR101658839B1 (ko) 2016-09-23

Family

ID=54059723

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140018944A KR101658839B1 (ko) 2014-02-19 2014-02-19 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101658839B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190080050A (ko) 2017-12-28 2019-07-08 현대자동차주식회사 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006286432A (ja) * 2005-04-01 2006-10-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 膜−触媒層接合体の製造方法及び膜−電極接合体の製造方法
KR101155947B1 (ko) * 2009-05-08 2012-06-18 한국과학기술연구원 막-전극 접합체의 제조방법, 이로부터 제조된 막-전극 접합체 및 이를 포함한 연료전지

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090032772A (ko) * 2007-09-28 2009-04-01 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템
KR101310372B1 (ko) 2011-11-28 2013-09-23 오덱(주) 연료전지 전극 촉매용 백금-팔라듐합성 전구체 및 이를 이용한 저백금 촉매의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006286432A (ja) * 2005-04-01 2006-10-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 膜−触媒層接合体の製造方法及び膜−電極接合体の製造方法
KR101155947B1 (ko) * 2009-05-08 2012-06-18 한국과학기술연구원 막-전극 접합체의 제조방법, 이로부터 제조된 막-전극 접합체 및 이를 포함한 연료전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190080050A (ko) 2017-12-28 2019-07-08 현대자동차주식회사 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150098261A (ko) 2015-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109314248B (zh) 催化剂
JP5877494B2 (ja) 燃料電池用電極触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池
TW586250B (en) Anode electrocatalysts for coated substrates used in fuel cells
JP7190462B2 (ja) 膜電極接合体
EP2990109B1 (en) Catalyst and electrode catalyst layer for fuel cell having the catalyst
US10573901B2 (en) Catalyst and manufacturing method thereof, and electrode catalyst layer using the catalyst
KR102225982B1 (ko) 촉매
EP3734728A1 (en) Catalyst, preparation method therefor, electrode comprising same, membrane-electrode assembly, and fuel cell
JP5425765B2 (ja) 触媒層
EP3536664B1 (en) Method for manufacturing electrode, electrode manufactured thereby, membrane-electrode assembly comprising same electrode, and fuel cell including same membrane-electrode assembly
EP2990105A1 (en) Catalyst, and electrode catalyst layer, film electrode assembly, and fuel cell each including said catalyst
EP3520892A1 (en) Carrier, electrode for fuel cell, membrane-electrode assembly, and fuel cell comprising same
US11931724B2 (en) Catalyst, method for producing same, electrode comprising same, membrane-electrode assembly comprising same, and fuel cell comprising same
JP2019505376A (ja) 触媒
JP2010505222A (ja) ガス拡散電極用構造体
JP7349500B2 (ja) 燃料電池用触媒
JP4987857B2 (ja) 重合体分散物及び電気触媒インク
WO2009085358A2 (en) Fuel cells with sputter deposited pt and pt alloy electrodes
EP3520160B1 (en) Multi-layer catalyst design
KR101658839B1 (ko) 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법
JP7247693B2 (ja) 燃料電池触媒層及びその製造方法
WO2018069979A1 (ja) 触媒層の製造方法、触媒層、ならびに触媒前駆体および当該触媒前駆体の製造方法
JP2008218269A (ja) 電極触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E90F Notification of reason for final refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190813

Year of fee payment: 4