CN100541893C - 燃料电池用隔板、其制造方法以及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种燃料用电池隔板及其制造方法，该燃料用电池隔板含有树脂和导电性材料作为构成成分，其为利用硫酸气体处理来对气体流路表面的至少一部分赋予磺酸基的燃料电池用隔板，其特征在于，所述隔板的气体流路表面上存在的树脂与磺酸基结合，并且所述磺酸基中的硫原子在气体流路表面的比率用X射线能量色散谱法测定的值为0.1～4.0原子数%。本发明的燃料电池用隔板通过在含硫酸的气体中对隔板的气体流路表面上存在的树脂赋予磺酸基，从而具有优良的水的润湿性。

Description

燃料电池用隔板、其制造方法以及燃料电池
技术领域
本发明涉及表面亲水性优良的燃料电池用隔板、其制造方法以及使用该隔板的燃料电池。
背景技术
燃料电池是指利用燃料和氧化剂的电化学反应，来制造出电能和热能的装置，通常，其基本结构是单电池，单电池具有电解质，在电解质两侧设置两个电极，并由设置了用于供给氢气等燃料或者氧气或空气等氧化剂的供给路的2个隔板来夹持电极。需要高输出时，将多个单电池串联城层叠的堆叠结构，以设置在堆叠结构两端的集电板来集电。
燃料电池根据电解质、燃料、氧化剂等种类有不同的类型，其中，利用固体高分子膜作为电解质、利用氢气作为燃料、利用空气作为氧化剂的固体高分子型燃料电池和在燃料电池内部直接从甲醇导出氢来作为燃料的甲醇直接型燃料电池，发电时的工作温度在100℃以下的较低温度下能够有效发电。
构成这些燃料电池的隔板，通常，是由使用石墨等导电性材料和树脂的混合物的成型板来构成的气体不透过性导电性部件来形成的，在其表面上，在与气体扩散电极之间形成了构成气体流路的棱纹结构。作为这样的隔板，通过上述气体流路来确保流入燃料电池单元的反应气体的供给路的同时，还承担将在燃料电池单元发出的电传送到外部的功能，为了充分实现上述功能，不仅要求由在表面方向和厚度方向上具有高导电性的材料构成，而且也希望可以降低与电极部接触的表面的电阻。
对此希望，提出了降低与电极部的接触电阻的隔板及其制造方法(例如，参照专利文献1和专利文献2)。该隔板是在对导电性材料和热塑性树脂或热固性树脂的混合物进行成形后，通过研磨隔板表面来机械加工成特定表面粗糙度，以降低表面的接触电阻。
但是，上述隔板虽可以在一定程度上改善与电极部的接触电阻，但是并不充分，而且关于亲水性，由于表面变粗，而在使用润湿性差的材料时反而会降低亲水性。
组入所述燃料电池用隔板的燃料电池，向阴极供给含氢的燃料气体，向阳极供给含氧的氧化气体，在各电极进行电化学反应的时候，在阴极侧或阳极侧产生生成水。
通常，产生的生成水在被供给于阳极侧的氧化气体中气化，随氧化气体被排出到燃料电池外。但是，产生的生成水的量过多时，只靠在氧化气体中气化不能排净生成水。这样，在氧化气体中未气化而残留的生成水在阳极的周边形成水滴时，会使气体流路闭塞，妨碍在阳极周边的氧化气体的流动，导致电池性能下降。
这样的气体流路的闭塞不光在阳极，也会在阴极上产生。在燃料电池的阴极上不会通过电池反应产生上述那样的生成水，但会引起供给阴极的燃料气体中的水蒸气的冷凝。通常，进行电化学反应时，在阴极侧由阴极反应产生的质子以与一定数的水分子水合的状态从电解质膜中移向阳极侧，因此在电解质膜的阴极侧水分不足会使导电性降低，但为了防止这种情况，要对供给阳极侧的燃料气体加湿，形成对电解质膜形成补充水的结构。
这样，添加到燃料气体中的水蒸气在燃料电池启动时或燃料电池的运转温度降低而使饱和蒸汽压下降时等，其会在气体流路上冷凝，这时，在阳极侧气体的流路闭塞而妨碍燃料气体的流通，也会导致电池性能的下降。
如上所述，由阴极反应产生的质子以水合的状态向阳极侧移动，因此在阳极侧，除了所述的生成水外还有随着质子移动而带有的水分子，进而成为水过剩状态，容易使气体流路闭塞。这样的闭塞现象是在右导电性材料和树脂构成的燃料电池用隔板中显著的现象。
因此，以往，对由导电性材料和树脂构成的燃料电池用隔板的整个表面或气体流路的表面实施亲水处理，以此来提高生成水的排出性。通过对构成由导电性材料和树脂构成的燃料电池用隔板的部件进行亲水处理，使得生成水不以水滴形式存留，可以被导向所规定的流路，能够防止由生成水产生的气体扩散障碍。
所述的固体高分子型燃料电池使用固体高分子膜作为电解质膜，具有夹持该固体高分子膜的一对气体扩散电极，和从更外侧夹持气体扩散电极来分离燃料气体和氧化气体的隔板的单电池，以此为基本单位，具备将该单电池多个层叠的结构。这样的固体高分子型燃料电池中，上述的亲水处理可以对隔板进行，但也可以对其他气体扩散电极进行。
作为将这样的由导电性材料和树脂构成的燃料电池用隔板进行亲水处理的方法，可以例举出以下的方法。
首先，在过去，提出了具备多孔渗水的碳部件的方法(例如，参照专利文献3)，该部件在流路的入口或出口上具有气孔率为30～80％的吸水性。但是，用该方法得到的隔板随着时间的推移具有亲水性能降低的问题，另外，在成型时或成型后必须要经过设置吸水性部件的复杂工序，也有工序上的问题。
另外，作为亲水性处理的方法，提出了在燃料气体流路表面更理想是氧化气体流路表面上，通过各种亲水性树脂、亲水性的有机化合物及无机化合物等来形成被膜或涂膜的方法(例如，参照专利文献4和专利文献5)。但是，由于用该方法得到的隔板在表面上形成绝缘性的膜，因此成为导电性显著降低或因膜的溶出物而使燃料电池的耐久性降低的重要因素。
此外，作为亲水处理的其他方法，提出了在构成含有树脂粘合剂的导电性隔板的原材料中，添加混合氧化硅、氧化铝、淀粉、丙烯酸共聚物树脂、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇等的亲水性物质、吸水性树脂，来使隔板材料自身亲水化(例如，参照专利文献6)，但这些亲水性或吸水性物质容易吸收水，由于亲水性、吸水性物质的各种杂质溶出在其水中，因此具有显著阻碍组入这些隔板的燃料电池的特性的问题。
另外，作为亲水处理方法，提出了通过对由各种材料构成的导电性隔板表面，在亲水化气体中进行低温等离子处理、电晕处理、紫外线照射等处理来赋予进水性的方法(例如，参照专利文献7)。但是，利用这些方法的亲水化具有随着时间的推移其效果减少的性质，而且必须是在真空中进行亲水化处理，也具有工序上的问题。
此外，提出了通过使用含硫化合物等作为处理用气体进行常压放电等离子处理，来亲水化处理表面的方法(例如，参照专利文献8)。但是，在该提案中，以强条件对石墨制燃料电池隔板进行等离子处理，因此，具有如下问题，隔板表面的石墨氧化灰化，引起导电性的降低或成型品形状的破损，作为隔板不耐用。
专利文献1：日本特开2002-270203号公报
专利文献2：日本特开平11-297338号公报
专利文献3：日本特开平8-138692号公报
专利文献4：日本特开2003-217608号公报
专利文献5：日本特开2003-297385号公报
专利文献6：日本特开平10-3931号公报
专利文献7：国际公开第99/40642号小册子
专利文献8：日本特开2002-25570号公报
发明内容
如上所述，现在的情况是还未发现最合适的方法来解决如下问题，即，由于在具有棱纹结构的隔板中，不能平稳地向外部排出在沟部生成和滞留的水而导致燃料电池的电动势的降低。
本发明的目的是提供改良沟部的水的润湿性的燃料电池用隔板以及其制造方法。
本发明人发现通过用含有硫酸的气体来处理隔板的表面来对表面上存在的树脂赋予特定量的磺酸基的话，就能够得到具有稳定的亲水性的隔板，从而完成本发明。
即，本发明提供一种燃料电池用隔板，其为含有树脂和导电性材料作为构成成分，利用含有硫酸的气体处理来对气体流路表面的至少一部分赋予磺酸基的燃料电池用隔板，其特征在于，所述隔板的气体流路表面上存在的树脂和磺酸基结合，并且所述磺酸基中的硫原子在气体流路表面的比率用X射线能量色散谱法测定的值为0.1～4.0原子数％。另外，本发明还提供一种燃料电池用隔板的制造方法，其为硫原子在气体流路表面的比率用X射线能量色散谱法得到的测定值为0.1～4.0原子数％的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，成型含有树脂和导电性材料的导电性组合物而得到的燃料电池用隔板材料的气体流路表面与含有硫酸的气体接触。进一步提供组入所述燃料电池用隔板的燃料电池。
本发明的燃料电池用隔板在含有硫酸的气体中，通过对隔板的气体流路表面上存在的树脂赋予磺酸基来改善水的润湿性，因此组入该隔板的燃料电池没有由于燃料气体的流入所产生的水的滞留，向外部的水的排出性优良。因此，本发明的燃料电池不会由于过剩的水而妨碍燃料气体的供给，电动势稳定，而且溶出等的杂质的影响少，能够长时间地稳定发电。
具体实施方式
本发明的燃料电池用隔板通过含硫酸的气体的处理，对燃料电池用隔板材料的气体流路表面的至少一部分上赋予磺酸基，实现亲水化，提高水的润湿性。
该亲水化的程度是基于隔板的流路表面上存在的磺酸基中的硫原子的含量。
磺酸基中的硫原子的量，在气体流路表面的存在比率用X射线能量色散谱法测定的值为0.1～4.0原子数％，其中优选2.0～4.0原子数％。只要硫原子的量为0.1～4.0原子数％，就具有优良的亲水性，并且可以长期维持其效果。另一方面，硫原子的量超过4.0原子数％而存在于表面时，处理条件必然变强，由此会增加成型品表面的粗糙度、增加吸水率、降低强度等，显著降低作为隔板的物性。
气体流路表面的一部分主要是指气体流路表面的沟部，也可以包含其他的部分。
本发明的含硫酸的气体的处理意味着通过使含有硫酸的气体与基材接触，而对基材表面赋予磺酸基。作为使用含有硫酸的气体而赋予磺酸基的方法，可以使用公知的方法。可以例举出如在三氧化硫气体、发烟硫酸气体中接触隔板材料的方法。它们之中，从与基材的反应性高的角度考虑，优选在三氧化硫气体的气体中接触的方法。
磺酸基是通过与在气体流路表面上存在的树脂结合而被赋予在隔板上。
作为磺酸基和树脂的结合方式，可以例举出共价键、配位键、离子键、氢键、范德华健等结合方式。它们之中，从磺酸基不易解离、脱离的角度考虑，优选以共价键结合的方式。
作为能够在本发明的燃料电池用隔板的制造中使用的含有三氧化硫的气体，可以例举出气态的三氧化硫和以惰性气体稀释的气态的三氧化硫。
作为所述含有三氧化硫的气体，由于能够严密控制所述隔板材料的三氧化硫的比例，因此优选利用惰性气体稀释的气态的三氧化硫。
磺酸基中的硫原子在气体流路表面的存在比率是以X射线能量色散谱法测定的值，具体地，是基于使用X射线能量色散谱装置测定的数值。
该X射线能量色散谱装置是用能量分散型的半导体检测器来分光分析由元素产生的X射线的装置。
作为具体的测定方法，是通过使用X射线能量色散谱装置，以100倍的倍率分析隔板的表面，来检测出以电子线照射而产生的元素固有的特性X射线，由得到的波谱的峰位置和强度来对元素进行定性、定量。
作为X射线能量色散谱装置，可以例举出如JSM-5900LV(日本电子株式会社制造)。
另外，隔板表面的磺酸基可以使用X射线光电子分光分析装置(ESCA)来检测。
作为所述惰性气体，可以例举出不会与三氧化硫和构成隔板材料的材料产生实质的反应、并且干燥的水分含量极低的气体。具体可以例举出空气、二氧化碳、氦气、干燥氮气和干燥氩气以及它们的混合物。
通过惰性气体稀释的三氧化硫是将气化的三氧化硫(沸点44.8℃)用空气、二氧化碳、氮气、氦气、氩气等惰性气体稀释的气体。利用惰性气体稀释的三氧化硫中的三氧化硫气体的浓度并无特别限制，但优选为0.1～80体积％。
作为所述含有三氧化硫的气体，还可以例举出气态的路易斯碱和三氧化硫的混合物以及气态的路易斯碱和三氧化硫和所述惰性气体的混合物等。
所述含有三氧化硫的气体的三氧化硫和路易斯碱的摩尔比，通常，可以根据材料或目的而自由地选择。
作为将燃料电池用隔板与含有三氧化硫的气体接触，对气体流路表面赋予磺酸基的方法，可以例举出如将燃料电池用隔板容纳于含有三氧化硫的气体所流通的耐酸性的密闭容器中来接触的批式法，还有在含有三氧化硫的气体所流通内部的室内，连续地通过隔板的连续法等。
具体地，可以通过规定隔板与含有三氧化硫的气体的接触时间、气体温度、密闭容器的温度、三氧化硫气体的流量来实现。接触时间通常是0.1秒～120分的范围，优选为1～60分的范围。只要是0.1秒～120分的范围，就能够均一处理，可以期待与其相应的结果。密闭容器的温度通常优选为0℃～100℃的范围，进一步优选为10℃～90℃的范围，特别优选为20℃～80℃的范围。
含有三氧化硫的气体的流量和处理时间，将整个隔板放入密闭容器，即使气体流量多、花费时间长，也能够得到与其相应的效果，但如果只向隔板的气体流路供给含有三氧化硫的气体的话，即使是少量且短时间，也能在表面上结合规定量的磺酸基。将整个隔板放入密闭容器中时，通常换算成100％三氧化硫气体为0.01～10000ml/分的流量。只要是该流量，处理时间合适，就是有效的。该流量依赖于密闭容器的大小，每一分钟相对于一个容量的密闭容器，优选为0.5～5倍量的范围。
另外，所述磺酸基的赋予，优选将燃料电池用隔板材料前处理后与含有三氧化硫的气体接触。与未前处理的情形相比，通过前处理能够在短时间内赋予磺酸基。
对于前处理的方法，可以例举干燥。这是因为如果系统内存在少量的水，也可能将含有三氧化硫的气体中的三氧化硫转变为浓硫酸。
作为干燥方法，可以例举出静置于加入硅胶等干燥剂的干燥器的方法、静置于50℃等室温以上的温度的干燥机中的方法、使用真空干燥机除去水分的方法等。
另外，作为前处理方法，除了干燥，可以例举出加热处理、火焰处理、电晕处理、紫外线照射处理、等离子处理等。
此外，在本发明中，对隔板赋予磺酸基后，优选直接进行后处理，来除去该隔板表面上残存的硫酸。作为所述后处理的方法，可以例举出如水洗、碳酸氢钠水溶液和石灰水等碱溶液进行的处理等。用碱溶液洗净后，进一步优选用10℃以上的离子交换水洗净。
本发明的隔板通过向其气体流路表面赋予磺酸基，而能够改善气体流路表面的润湿性。
在作为燃料电池用隔板使用时，润湿性可以基于与水的接触角来评价。该接触角的值优选为80度以下，更优选为70度以下。如此与水的接触角在80度以下时，作为燃料电池用隔板在工作中生成的生成水不在隔板沟流路中滞留而被排出，因此能够维持稳定的电压。
另外，赋予磺酸基后的燃料电池用隔板需要维持其赋予化前原有的溶出性。若是溶出性不降低，则能够得到长期稳定性优良且排水性优良的燃料电池用隔板。
作为此时的溶出性，反复两次放置在95℃的离子交换水中60个小时后，测定其离子交换水的电导率时，优选为磺酸基被赋予前的值的2倍以下。
在本发明中使用的燃料电池用隔板是由含有树脂和导电性材料的导电性组合物成型而成。
作为导电性材料，可以例举出金属粉、金属纤维、氧化锡等金属或导电性无机氧化物、人造石墨、鳞片状天然石墨、块状天然石墨、膨胀石墨、碳纳米管、PAN系或沥青系的石墨纤维、PAN系或沥青系的碳素纤维、由球晶(中间相)沥青得到的石墨粉、炭黑、乙炔黑、科琴黑或非晶质碳等。可以使用它们中的1种或2种以上的混合物。其中，从隔板导电性良好的角度考虑优选石墨。而且，作为平均粒径，优选为100～400μm、特别优选纵横比为1～5且平均粒径为200～300μm。而且，作为导电性材料，可以使用由上述纤维状导电材料得到的碾磨纤、短纤维、无纺布、垫、片、纸、膜等。
导电性材料的使用量在导电性组合物中优选为50～90重量％，其中，特别优选为60～85重量％。
作为在本发明中使用的树脂，可以使用热固化树脂、热塑性树脂中的任一种，或者可以混合使用从这些树脂中选出的2种以上的树脂。
作为热固性树脂，可以例举出如聚碳二亚胺、苯酚树脂、糠醇树脂、环氧树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、聚氨基双马来酰亚胺、苯二甲酸二烯丙酯树脂等。这些热固性树脂中，从耐酸性的角度考虑，优选为苯酚树脂、乙烯基酯树脂。这些热固性树脂以其原有状态而使用粉末状或液态状，另外溶解在水、醇、酮等溶剂或苯乙烯等反应性稀释剂来使用。
另外，作为热塑性树脂，可以例举出聚亚芳基硫化物、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、液晶聚酯、聚酯等。这些热塑性树脂中，从耐热性的角度考虑，优选为聚亚芳基硫化物，从易附着含硫原子团的角度考虑，优选为聚烯烃。
作为涉及的热塑性树脂的形状，可以例举出粉末、粒状、膜状、纺织布、无纺布、垫状、片状等，但是从处理简便的角度考虑，优选为无纺布、膜。
使用热固性树脂作为树脂的情况中，在导电性组合物中可以含有增粘剂、低收缩化剂、自由基聚合引发剂、阻聚剂、脱模剂、增溶剂、其他的填充剂、着色剂等。
这些添加剂的使用量可以根据热固性树脂的种类、成型体的使用目的来自由地选择。
作为涉及的增粘剂，可以使用异氰酸酯系化合物、粉末丙烯酸树脂、金属氧化物等。
作为低收缩化剂，可以例举出如热塑性树脂。作为涉及的热塑性树脂可以例举出如聚苯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物、苯乙烯-加氢共轭二烯嵌段共聚物等苯乙烯系共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯等不含苯乙烯的(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯醚、聚乙烯咔唑等。这些热塑性树脂中，从耐水性的角度考虑，优选为聚苯乙烯、聚苯醚。
另外，作为自由基聚合引发剂，可以例举出如热聚合引发剂、紫外线聚合引发剂、电子线聚合引发剂等。自由基聚合引发剂的使用量相对于100重量份的树脂成分，优选为0.1～10重量份，特别优选为1～5重量份。作为热聚合引发剂，可以例举出如二酰基过氧化物、过氧酯、过氧化氢、过氧化酮、烷基过酸酯、过碳酸酯等有机过氧化物。它们可以根据成型条件适当地选择理想的物质。作为紫外线聚合引发剂，可以例举出如酰基膦氧化物、安息香醚、二苯甲酮、乙酰苯、硫杂蒽酮等光增感物质。它们可以根据成型条件适当地选择理想的物质来使用。而且，作为电子线聚合引发剂，可以选出卤化烷基苯、二硫化物等。
作为阻聚剂，可以使用公知的阻聚剂。具体地，可以例举出对苯二酚、对叔丁儿茶酚、叔丁基氢醌、甲基氢醌、对苯醌、萘醌、对苯二酚单甲醚、吩噻嗪、环烷酸铜、氯化铜等。这些阻聚剂可以只使用一种，而且可以适时混合两种以上来使用。
作为脱模剂，可以例举出如巴西棕榈腊等石蜡系化合物、硬脂酸、二十九烷酸等高级脂肪酸、硬脂酸锌等高级脂肪酸盐或者脂肪酸酯化合物、烷基磷酸酯、改性硅油、改性氟系化合物等。它们可以根据成型条件、各种用途适当地选择理想的物质来使用。
所述增溶剂能够防止由于添加所述聚苯乙烯等低收缩化剂所产生的经时的分离，且具有微分散低收缩化剂的效果。作为增溶剂，可以例举出含有乙烯基的聚苯乙烯、含有乙烯基的苯乙烯共聚物、含有乙烯基的丙烯酸酯系共聚物等的含有乙烯基的化合物。
作为其他的填充材料，为了促进固化，可以与所述自由基聚合引发剂并用而使用自由基聚合促进剂、即固化促进剂。作为所涉及的固化促进剂，可以例举出环烷酸钴和辛烯酸钴等金属盐类、N，N-二甲基苯胺、N，N-二(羟乙基)对甲苯胺、二甲基乙酰乙酰胺等叔胺类。它们可以根据需要进行适当地选择而使用。
另外，作为填充材料，为了改良韧性、耐冲击性等，优选添加橡胶系树脂。作为橡胶系树脂，可以例举出丙烯腈丁二烯系树脂、交联性橡胶微粒。
在使用热固性树脂时，还可以根据需要添加热稳定性、稀释剂、反应性稀释剂、导电性填充剂、抗氧化剂、脱模剂、润滑剂、耐电防止剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等各种添加剂。
这些添加剂的使用量可以根据树脂的种类、成型体的使用目的来自由地选择。
另外，作为树脂含有热塑性树脂的情形，可以向热塑性树脂中添加热塑性弹性体作为耐冲击性改良剂。作为涉及的热塑性弹性体，可以例举出在分子内具有有机官能基的烯烃系树脂、具有有机官能基的丙烯酸橡胶、具有有机官能基的苯乙烯系弹性体和具有有机官能基的腈系弹性体等。
由本发明中使用的导电性组合物得到的燃料电池用隔板材料时，例如，可以通过以下说明的制造方法来制造。
首先，使用热固性树脂作为构成导电性组合物的材料时，形成由该树脂和导电性材料构成的未固化状态的粗加工成品，接着向隔板成型模具中装入该粗加工成品，通过加热压缩成型来制造。此时的加热温度根据使用的热固性树脂而不同，但通常是100～200℃，而且加压通常是5～60MPa的条件较为适合。
另外，使用热塑性树脂作为树脂时，可以通过使用公知的方法制造隔板材料。作为公知的方法，可以例举出1)含有熔融混炼材料的工序的方法，2)不含有熔融混炼的工序的方法。
1)作为含有熔融混炼材料的工序的方法，具体地，可以例举出预先用挤出机等熔融混炼热塑性树脂和导电性材料，挤出颗粒状、不定型粒子状、粉体、片状、膜状，干燥所涉及的挤出物后，用射出成型机、射出压缩机等成型的方法，使用挤压成型机等来冲压成型所述的干燥片或膜，从而成型的方法。
另外，2)作为不含有熔融混炼的工序的方法，可以例举出成型用其他方法制成的片状成型材料的方法，成型向石墨粉末或石墨粒状体中混合热塑性树脂粉末的物质的方法等。
作为所述2)的片状成型材料的制造方法，可以例举出a)粒子状导电性材料(以下，称为导电材料粒子)不通过粘接剂附着在无纺布等树脂片的方法，b)导电材料粒子通过粘接剂粘接在无纺布等的树脂片的方法等。其中，从能够提高成型材料中的导电材料粒子的含量的角度考虑优选a)的方法。a)的方法具体通过依次实施下述的工序(a1)和(a2)来实施。
工序(a1)是在树脂片的表面均一地散布导电材料粒子的工序。
优选散布导电材料粒子使其覆盖树脂片的表面的整个面上，使导电材料粒子和树脂片的接触面积变大。
作为导电材料粒子的散布方法，并无特别限制，但可以例举出如i)用具有多个喷嘴的散布装置在树脂片上均等地散布必要量的导电材料粒子的方法，ii)将稍多的导电材料粒子盖在树脂片表面的一端上，用刮板均一地摊在树脂片的整个面上的方法等。从能够得到更均一且无凹凸的导电材料粒子层的角度考虑，优选为ii)的方法。此时，导电材料粒子的量优选预定附着的量的2倍以上的量。
工序(a2)是在所述树脂片上附着一部分导电材料粒子的工序。
作为向树脂片附着导电材料粒子的方法，可以例举出向(a2-1)树脂片表面散布导电材料粒子后，使用加压辊或挤压机使导电性材料粒子挤压在树脂片上，将导电材料粒子贯入树脂片的方法，(a2-2)树脂片由无纺布等纤维构成时，将导电材料粒子挤压到树脂片上，而产生导电材料粒子和纤维的缠绕的方法，(a2-3)树脂片通过加热而软化或熔融时，向树脂片和/或导电材料粒子加热使树脂片的全部或一部分熔融后，将导电材料粒子热熔融在树脂片的方法。另外，可以组合这些(a2-1)、(a2-2)和(a2-3)的方法。
作为所述方法(a2-3)的热熔融方法，有例如压光辊、热风加热器、远红外线加热器、利用水蒸气加热等的方法，但是从防止导电材料粒子飞散的角度考虑，优选由压光辊或远红外线加热器产生的加热。热塑性树脂为非结晶时，调整在玻璃化转变温度以上，有结晶性但未结晶化时，调整在玻璃化转变温度以上且结晶化未开始的温度，结晶化的结晶性热塑性树脂时，调整在比熔点低10℃以上的温度，从而热熔融。
所述2)不包含熔融混炼工序的方法中，在成型向石墨粉末或石墨粒状体中混合热塑性树脂粉末的物质时，由于石墨和树脂易分离，因此为了防止该分离，而通过加热向石墨中热熔融树脂，以树脂作为粘接剂固定石墨，使浆化的树脂和石墨混合来均一地分散。
本发明中使用的燃料电池用隔板材料，是导电性组合物中的热塑性树脂为非结晶树脂时设定为比玻璃化转变温度高的温度，为结晶性树脂时设定成比熔点高的温度来注入成型模具加压，以加压的状态冷却压缩成型来得到。此时的冷却速度可以任意选择。而且，压力通常为5～100MPa的条件较为合适。另外，使用热塑性树脂片或预先嵌段化的粉末原料，利用所述冲压成型机成型来得到。
本发明中使用的燃料电池用隔板材料通常在单面上形成燃料气体例如氢气的流路的沟，在其另一个面上形成冷却水的流路的沟，在另一个单面上形成氧化剂气体、例如空气的流路的沟，在其另一个面上形成冷却水的流路的沟，将这两个板作为一对来使用。另外，也可以使用只在单面上形成气体流路的沟、另一个面为平板状的一对隔板。
将本发明的燃料电池用隔板直接接合在电解质膜·电极接合体(MEA)的两侧上，或隔着气体扩散膜(GDL)接合的单一电池进行多个组合来用作燃料电池组，作为所涉及的燃料电池，可以例举出固体高分子型燃料电池等。
实施例
以下，通过实施例和比较例来对本发明进行具体说明。在以下，份和％只要没有特殊说明，就全都是重量基准。
对于本发明的燃料电池用隔板及燃料电池，叙述关于电阻、润湿性、溶解特性及排水性的测定方法和评价基准。
样品的制作
按规定量取出包含在后述实施例中使用的热固性树脂的导电性组合物，填充进平面板模具中，用压缩成型机，在压力为140kgf/cm2(表压力)、上模具150℃、下模具145℃、成型时间为5分钟的条件下成型，制造出宽130mm、长200mm、厚3mm的平板状成型品。将该平板状成型品切成下述所示的规定的大小，对电阻、润湿性、溶解性进行评价。
另外，与由财团法人日本汽车研究所(JARI)提出的实验用燃料电池用隔板(宽80mm×长80mm)的尺寸相同，成型厚度为5.0mm的燃料电池用隔板。使用该隔板，组成燃料电池单电池组。
电阻的测定法
通过切割加工所述平板状成型品，以切割成长50mm×宽50mm×厚3mm的大小的样品作为试验片，通过测定厚度方向的电阻来评价。
实际上，将试验片夹在2片电极之间，该电极是对与试验片相同尺寸的铜板进行镀金的电极，然后用油压加压，在1MPa的压力下，施加10mA的交流电。由此时的电极间的电压下降ΔV(μV)来测定厚方向的电阻。以测定3次的平均值为结果。
润湿性评价
使用与电阻测定用的试验片相同形状的试验片，利用采用离子交换水的液滴法来测定成型品表面的接触角。使用的机械为协和界面科学制造的CA-Z型。测定8次的平均值为结果。测定氛围是22℃，湿度为60％。通常，润湿性越好，接触角测定的值越小。
溶出特性
将成型品切割成25mm×70mm的大小来制作出试样片。将4片该试样片密封进装有400g的离子交换水的氟树脂制容器，将该容器放入95℃的干燥器中，煮沸60个小时。然后，逐渐冷却至室温取出试样片。然后，将离子交换水换上新的液体，以相同的条件再次煮沸。通过使用堀场制作所制造的ES-51来测定取出第2次的试样片(以后，称为试样片1)的残留的离子交换水的电导率，来进行溶解性的评价。通常，电解质性的溶出物越少，电导率的值越小。
硫含量的测定
使用X射线能量色散谱装置(JED-2200，日本电子制造)，以100倍的倍率对所述试样片1的表面进行元素分析，测定硫原子的原子数％。
磺酸基的鉴定
使用高性能X射线光电子分光分析装置(AXIS-HS，Kratos公司制造)，在Mg-kα线、150kV、10mA的条件下对所述试样片1的表面进行磺酸基的鉴定。由S2p窄幅扫描光电子波谱的分析，可以在169eV确认出来源于磺酸基的结合能量峰。
燃料电池
排水性评价
在电流密度为0.2A/cm2、隔板温度为80℃、加湿用水温度为70℃、利用率为30～80％每次变化10％的利用率、各利用率持续时间为10分钟，在此条件下对前述所得的燃料电池进行发电试验，测定电压开始大幅摆动(ΔV＝最大值-最小值≥0.01)的利用率的值。可以说生成水的排水性越好，电压摆动生成的利用率就越高，越能维持稳定的发电特性。
实施例1和2
均一地混合以下所示的原料和组成的配合物，将其密封于苯乙烯单体不透性的多层膜后，在室温下放置24小时，制成导电性组合物。
1)乙烯基酯树脂
(双酚A型，数均分子量＝633(GPC测定值))   18.8％
2)过氧化叔丁基碳酸异丙脂(固化剂)        0.2％
3)粉末丙烯酸树脂                        3.0％
4)石墨粉末(平均粒径为300μm)            78％
该导电性组合物按上述所示的条件来成型，得到评价用成型板。用以下示条件对该成型板赋予磺酸基(以下，称为磺化处理)。
首先，以100℃/3hrs的条件干燥所述成型板之后，将该成型板容纳于耐酸性的5L密闭容器中，该密闭容器以5000ml/分的流量流通用氮气稀释10倍的三氧化硫。将所述容纳于容器中的成型板在60℃的温度下放置5、10分钟，对该成型板进行磺化处理。接着，用碳酸氢钠水溶液洗净，再用离子交换水水洗、干燥，得到磺化处理的成型板。
将该成型板切割加工成规定的大小，评价其硫原子含量、电阻、润湿特性、溶解性。结果示于表-1中。另外，使用所述高性能X射线光电子分光分析装置，由得到的波谱中确认出在169eV来源于磺酸基的结合能量峰。
比较例1
在实施例1中，除了未进行磺化处理外，使用喷丸处理的成型板，其表面的平均粗糙度Ra＝1.1μm，与实施例同样，评价其各物性。结果示于表-1中。
比较例2
作为亲水性树脂被膜用树脂按以下所示的组成来配合，在实施例1中，在实施例1中，除了未进行磺化处理外，对使用喷丸处理而使其表面的平均粗糙度为Ra＝1.1μm的成型板，利用人工涂布机进行涂布，使其厚度约为12μm。
1)DENACOL EXB614B(亲水性环氧树脂，Nagase Chemtech制造)90％
2)氨基乙基乙醇胺(固化剂)
将涂布的成型板在60℃/10分、然后在180℃/60分的条件下加热，制成固化被膜。固化被膜的厚度约为10μm。
将用该亲水性树脂被膜形成的成型品按与实施例1同样的条件评价其各物性。结果示于表-1中。
比较例3
将石墨板(东洋炭素制造的IG-11)切割加工成所述大小，按照与实施例1同样的方法进行磺化处理。按照与实施例1同样的条件对该磺化处理石墨板进行各物性的评价。结果示于表-1中。另外，使用所述高性能X射线光电子分光分析装置，未从得到的波谱中确认出在169eV来源于磺酸基的结合能量峰。
表-1
  评价项目   单位   实施例1   实施例2   比较例1   比较例2   比较例3
  磺化处理时间   分   5   10   -   -   5
硫原子含量   重量％(原子％)   8.4(3.2)   10.5(4.0) - - 0.0
  电阻   mΩ·cm   52   39   60   250   5
  接触角   度   45   29   105   49   90
  溶解试验后的水的电导率   mS/m   0.78   0.91   0.71   11.4   0.35
可以看出由本发明的制造方法得到的成型品，具有优良的润湿性、且能够抑制对水的溶出物的产生、导电性优良。对此，喷丸处理的比较例1对水的润湿性明显很差。比较例2的形成亲水性环氧树脂被膜的成型品的润湿性良好，但导电性低，并且对水的溶出性大。比较例3的磺化石墨板即使进行磺化处理，也不能赋予亲水性，且接触角高。
实施例3和比较例4
在大小为150mm×150mm的PPS纤维无纺布(克重为150g/m2，厚度为60μm，空隙的平均大小为38μm，空隙率为85％，熔点为285℃)之上，散布5g人造石墨粒子(无定型、平均粒径为88μm)，接着，在无纺布的两端放置高为0.8mm的间隔片，由间隔片的一侧沿着另一侧移动刮板，使人造石墨粒子铺在无纺布的整个面上。
接着，将预先加热至285℃的压光辊一边挤压在所述无纺布的石墨侧上，一边从一侧移动到另一侧。接着，自然冷却后，利用空气吹风机(5kgf/cm2)来除去未与无纺布纤维融合的石墨，从而得到表观厚度为0.15mm，克重为75g/m2，空隙率为73％的片状成型材料。
利用压模成型法来成型该片。即，将层叠70张该片状成型材料的板，用远红外线加热器加热至340℃，熔融PPS纤维，直接供给于装入加压力成型机的加热至150℃的模具，通过在40MPa下加压来成型，冷却固化，成型与实施例1同样的成型板。
将该隔板按与实施例2同样的方法进行磺化处理。对该隔板，使用所述高性能X射线光电子分光分析装置，可以由得到的波谱中确认出在169eV来源于磺酸基的结合能量峰。
另外，将作为比较例3未磺化处理的成型板进行喷丸处理使其平均粗糙度为Ra＝1.1μm，制成评价用样品。
使用这些隔板，按照与实施例1相同的条件，进行电阻、润湿性、溶解性的试验。结果示于表-2中。
表-2
  评价项目   单位   实施例3   比较例4
  磺化处理时间   分   5   -
硫原子含量   重量％(原子％)   9.1(3.5) -
  电阻   mΩ·cm   6   7
  接触角   度   38   105
  溶解试验后的水的电导率   mS/m   0.35   0.34
＊PPS的硫原子含量是从磺化处理后的硫原子含量减去磺化处理前的硫原子含量的值。
实施例4和比较例5
将在所述“样品的制作”中得到的隔板，按与实施例2相同的条件进行磺化处理。使用该隔板，进行排水性评价。
作为比较例5，使用为磺化处理且以喷丸处理使其表面平均粗糙度Ra＝1.1μm的隔板，按与实施例3同样的方法来评价作为燃料电池的发电特性。
其结果为，电压的摆幅在实施例4中是从利用率为70％开始的，而在比较例5中是从利用率为50％开始的。另外，在实施例4中，使用所述高性能X射线光电子分光分析装置，可以由得到的波谱中确认出在169eV来源于磺酸基的结合能量峰。
由于使用本发明的隔板的燃料电池的生成水的排水性良好，因此比比较例的利用率高，显示出稳定的发电特性。
工业上的应用性
本发明的燃料电池用隔板改良了沟部的水的润湿性，表面的亲水性优良，因此将该隔板用于燃料电池时，燃料气体的流入所产生的水不会滞留，水向外部的排出性优良。这样的本发明的燃料电池在长时间内能够稳定地发电，因此作为各种工业用途和民生用途的电力供给装置是极其有用的。

Claims (7)

1.一种燃料电池用隔板，该燃料电池用隔板含有树脂和导电性材料作为构成成分，并利用含硫酸的气体的处理来对气体流路表面的至少一部分赋予磺酸基，其特征在于，所述隔板的气体流路表面上存在的树脂与磺酸基结合，并且所述磺酸基中的硫原子在气体流路表面的比率用X射线能量色散谱法测定的值为0.1～4.0原子数％。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用隔板，其特征在于，所述含硫酸的气体为三氧化硫气体。
3.一种燃料电池用隔板的制造方法，在该燃料电池用隔板的气体流路表面上，树脂与磺酸基接合，并且磺酸基中的硫原子在气体流路表面的比率用X射线能量色散谱法测定的值为0.1～4.0原子数％，其特征在于，所述燃料电池用隔板的制造方法包括：对含有树脂和导电性材料的导电性组合物进行成型，将得到的燃料电池用隔板材料的气体流路表面与含有硫酸的气体接触，在气体流路的至少一部分表面赋予磺酸基。
4.根据权利要求3所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，所述含有硫酸的气体为三氧化硫。
5.根据权利要求3所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，对所述燃料电池用隔板材料进行前处理，然后使之与含硫酸的气体接触。
6.一种燃料电池，其中，使用权利要求1所述的燃料电池用隔板。
7.一种燃料电池，其中，使用权利要求2所述的燃料电池用隔板。
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