KR20010042790A - 밀폐형 납축전지용 이격판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 폴리머, 안정한 충전재, 및 선택적으로 가소제로 이루어진 실질적인 균일 혼합물을 이용한 미세다공성 배터리 이격판에 관한 것이다. 상기 이격판은 충전재로서 적어도 20 부피%의 고열 실리카와 선택적으로 적어도 한 가지 이상의 다른 충전재를 함유하여 충전재의 전체 함량이 고체 이격판 물질에 대하여 각각의 경우 60 내지 82 부피%인 것을 특징으로 한다.

Description

밀폐형 납축전지용 이격판{SEPARATOR FOR SEALED LEAD STORAGE BATTERIES}
납-황산 축전지와 같이 산 전해질을 이용하는 축전지와 배터리에 있어서, 서로 반대로 대전된 전극판끼리 직접 접촉하는 것을 피하고 금속 입자들에 의해 전극판 사이에 단락이 발생하는 것을 방지하기 위하여 배터리 이격판이 사용된다.
이격판은 전해 전류를 전달할 수 있는 비전도성 물질로 이루어진다. 배터리 이격판은 전기 저항이 낮아서 이온 전류 흐름이 무사히 통과할 수 있도록 해야 한다.
또한, 배터리 이격판은 상온이나 가열시 산화 조건과 산성 조건과 같은 배터리 내부의 화학 및 물리적인 환경을 견딜 수 있어야 한다.
전기 차량과 같이 높은 에너지와 전력이 필요한 장치인 경우에는 대용량의 유지가 필요 없는 밀집형 축적지를 사용해야 한다. 밀집형 구조를 이용하여 고성능을 얻기 위해서는 전극판간의 간격을 최소로 하여 이격판의 두께가 가능한 한 얇아야 한다.
최근에는 밀폐형 납전지가 발전함에 따라 자유 전해질을 사용하지 않고 전극판 사이의 공간을 이격판으로 완전히 채울 수 있다. 전해질은 이격판에 의해 흡수된다. 전극간의 간격이 좁고 이를 위하여 이격판의 두께가 얇기 때문에, 적당량의 산이 전기화학적으로 변하기 위해서는 산 흡수 용량이 큰 물질이 요구된다.
이와 같은 구조에서 전류의 흐름을 균일하게 하고 전극으로부터 건조되는 것을 방지하기 위해서는, 전극 표면 전체에 걸쳐 전극과 이격판이 서로 잘 접촉되어야 한다. 이를 위해서, 전극과 이격판에 압력을 가한다. 이와 동시에, 양전극의 활성 물질의 산화납 입자들 사이와, 활성 물질과 전류 분기 격자 사이에 전기적 접촉이 없어서 대량 소모를 줄이고 조기에 용량이 손실되어 주기 수명이 낮게 되는 것을 방지하므로 배터리의 수명을 길게 유지할 수 있다.
그리고, 유지보수를 할 필요가 없다는 점에는 이와 같은 축전지들은 밀폐형으로 제조되는 것이 일반적이다. 이를 위해서는, 충전 과정에서 물이 분해되어 만들어질 수 있는 산소와 수소가 방출되어서 발생하는 물의 소모를 방지하기 위한 수단이 필요하다. 이상적인 경우에는, 양전극에서 발생하는 산소를 음전극에서 완전히 소비하여 충전의 결과로 인한 물의 소모를 방지해야 한다. 이 때, 기체 상태의 산소가 이격판을 통해 확산됨으로써 산소가 전달된다. 이를 위해서는, 이격판이 적당한 공극 크기를 갖는 개방된 채널을 구비해야 한다.
US-A 3 862 861과 GB 1 364 283은 이격판으로서 유리 섬유 매트를 내장하고 있는 밀폐형 납축전지에 관한 것이다. 유리 섬유 이격판은 배터리가 충방전되는 동안에 산의 막을 형성하기 쉽다. 즉, 이격판 내부에 농도가 서로 다른 산의 층화가 이루어져 배터리의 용량의 영구적인 손실을 초래하는 결과를 낳는다. 또한, 중력의 작용으로 충전 프로파일이 형성된다. 즉, 이격판의 하부에 산의 농축이 이루어진다. 따라서, 배터리의 전체 높이는 한정되며 산의 층화로 인하여 배터리의 영구적인 손실을 가져온다. 유리 섬유는 전극판을 함께 누를 때 파괴되기 쉬워서 복원력의 손실과 전극에서 발생하는 압력의 감소로 연결된다. 파열시 연신율이 낮기 때문에 유리 섬유 매트는 가공이 아주 어렵다. 그리고, 융착이 어려우므로 포켓 이격판으로 사용할 수 없다. 섬유 매트는 세게 압착할 수 있기 때문에 압력에 따른 공극 크기와 공극률을 나타낸다. 또한, 건강상 직경이 1 ㎛보다 작은 무기 섬유를 사용할 수 없다.
이와 같은 결점을 극복하기 위하여, US-A-4 908 282에 따라 유리 섬유와 유기 섬유의 혼합물이 제안되었다. 그러나, 유기 섬유를 사용하면 이격판이 산 흡수 능력이 낮아지기 때문에 배터리의 용량이 감소된다.
겔을 이용한 밀폐형 배터리도 공지되어 있다. 이 경우, 겔화제를 첨가하여 전극판 사이의 산을 겔로 변형시킨다. 전극판을 전자적으로 분리시키기 위하여, 배터리는 미세다공성 이격판을 부가적으로 내장한다. 겔 시스템은 산의 층화가 매우 적게 나타나고 충전 프로파일로 형성되지 않는다. 그러나, 겔 충진 과정에 비용이 많이 들기 때문에 생산 비용이 크다. 사용시에만 형성되는 겔의 균열을 통해 산소가 전달되므로 겔 배터리는 처음에 산소 전달률리 매우 낮게 나타난다.
DE-C-27 20 250은 겔 형성을 위한 미세하게 분포된 실리카의 이용에 관한 것이다. 이 실리카는 산을 첨가했을 때 팽창되어 매우 점성이 높은 겔을 생성하는 압착된 형태로 전극판 사이에 개재된다. 실리카를 내산성과 내산화성 섬유로 강화시키면 압착체의 강도를 개선시킬 수 있지만, 이격판이 부서지기 쉽기 때문에 취급하기가 어렵다.
WO 94/20995는 그 중에서도 열가소성 폴리머를 이용한 미세다공성 매트릭스를 구비한 밀폐형 배터리에 사용하기 위한 이격판에 관한 것이다. 열가소성 폴리머는 안정한 충전재와 가소제를 함유하므로, 폴리머로는 초고분자량의 폴리올레핀을 사용하고 산 전해질을 내장한 배터리에 사용하기 위한 충전재로는 침전 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 침전 실리카는 소정의 공극률을 얻기 위해서는 폴리머 함량과 관련하여 다량의 충전재를 사용해야 한다. 폴리머에 대한 충전재의 비율이 적당하지 않기 때문에, 이격판의 기계적 특성과 산화 안정성이 크게 떨어져서 보강을 위하여 크기면에서 안정한 층을 이용해야 한다. 이를 위하여, 유리 섬유를 폴리머층에 적어도 부분 개재시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 다층 구조가 필요하기 때문에 이격판의 제작 비용이 큰 단점이 있다.
US-A-4 335 193은 평균 분자량이 15000 내지 300000인 폴리올레핀 40 내지 90 부피%와 무기 충전재로서 실리카 10 내지 60 부피%를 함유하는 배터리 이격판에 관한 것이다. 이 이격판은 공극률이 30 내지 75 부피%, 바람직하게는 45 내지 65 부피%이고, 전기적 저항이 이격판 한 개 당 0.0006 Ωx㎠ 미만인 것이 특징이다. 이들 이격판의 단점은 특히 충전재의 함량이 큰 경우에는 기계적 안정성이 낮고 내산화성이 낮다는 것이다.
본 발명은 특히 밀폐형 납-황산 축전지에 적합한 다공성 이격판에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 단점을 가지지 않고, 특히 압착성이 낮고 산의 층화가 적으며 충전 프로파일이 적게 형성되고 산 흡수량, 공극률, 산소 전달률이 높고, 제작이 용이한 밀폐형 납축전지용 이격판을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 열가소성 폴리머, 안정한 충전재, 및 선택적으로 가소제로 이루어진 실질적인 균일 혼합물을 이용한 미세다공성 배터리 이격판에 관한 것이다. 상기 이격판은 충전재로서 적어도 20 부피%의 고열 실리카와 선택적으로 적어도 한 가지 이상의 다른 충전재를 함유하여 충전재의 전체 함량이 고체 이격판 물질에 대하여 각각의 경우 60 내지 82 부피%, 바람직하게는 67 내지 80 부피%, 특히 바람직하게는 68 내지 77 부피%인 것을 특징으로 한다.
달리 기술하지 않는 한, 상기 및 다른 모든 백분율은 공극에 의한 빈 공간을 고려하지 않고 고체 이격판 물질에만 해당하는 것이다.
열가소성 폴리머를 이용한 충전재를 함유한 미세다공성 배터리 이격판은 DE-B-14 96 123과 US-A-3 351 495에서 공지되었다. 놀랍게도, 고열 실리카를 충전재로 사용하는 경우, 상기 특성을 갖는 이격판을 얻을 수 있다는 사실이 밝혀졌다.
본 발명에 따른 배터리 이격판은 바람직하게는 적어도 30 부피%, 특히 바람직하게는 45 부피%, 가장 바람직하게는 60 부피%의 고열 실리카를 포함한다. 이격판은 충전재로서 오직 고열 실리카만을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
고열 실리카는 평균 입자 직경이 바람직하게는 4 내지 5 ㎚, 특히 바람직하게는 5 내지 40 ㎚, 특히 6 내지 20 ㎚이다.
압출되는 기본 조성물에 포함되는 다른 충전재의 함량은 0 내지 62 부피%, 바람직하게는 0 내지 52 부피%, 특히 바람직하게는 0 내지 37 부피%이다.
다른 중전재로서 평균 입자 크기가 1 내지 150 ㎛이고 BET 표면적이 60 내지 700 ㎡/g인 침전 실리카, 및/또는 알카리 금속과 알카리성 토금속의 가용 황산(예: 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산알루미늄)인 축전지의 전해질에 용해되는 물질이 적당하다. 이격판의 공극률과 산 흡수성은 가용 충전재를 이용함으로써 더 증가시킬 수 있다. 또한, 가용 충전재는 전극판간의 단락을 방지한다. 그리고, 전해질에 불용성인 충전재로서 적당한 물질은 DE-B-14 96 123에 공지된 충전재들로서, 운모, 활석, 규산과 유리볼을 비롯하여 실리콘, 알루미늄 및 티타늄의 산화물 및 수산화물이다.
본 발명에 따른 배터리 이격판은 적어도 한 가지 열가소성 폴리머를 바람직하게는 18 내지 40 부피%, 특히 바람직하게는 20 내지 33 부피%, 가장 바람직하게는 23 내지 32 부피%를 포함한다.
적당한 열가소성 폴리머는 US-A-3 351 495와 DE-B-14 96 123에 설명되어 있다. 여기서는 이들 공보를 참조하여 설명하기로 한다.
열가소성 폴리머는 초고분자량 폴리올레핀, 특히 평균 분자량이 적어도 300,000, 바람직하게는 적어도 1,000,000, 특히 3 ×106내지 8 ×106인 극초분자량 폴리에틸렌인 것이 바람직하다. 폴리올레핀의 표준 부하 용융 지수는 0이다. 즉, 0.1보다 작고, 바람직하게는 0.01보다 작다. 감소된 폴리올레핀의 점도는 적어도 4.0 dl/g, 바람직하게는 10 dl/g 이상, 특히 바람직하게는 15 dl/g 이상이다. 표준 용융 지수와 감소된 점도에 관하여 상기에 언급한 US-A-3 351 495와 DE-B-14 96 123을 각각 참고로 하였다. 이들 공보에 설명되어 있는 바와 같이, 폴리올레핀 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한, 폴리에틸렌으로 적당한 것은 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-헥실렌 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체 및 에틸렌이나 프로필렌을 아크릴산이나 메타크릴산 또는 이들의 혼합물과 같이 에틸렌으로 불포화된 모노카르복시산과 공중합시킨 공중합체이다.
충전재에 대한 폴리머의 부피비는 바람직하게는 0.22 내지 0.64, 특히 0.35 내지 0.55이다.
가소제로서 적당한 것은 DE 12 67 423에 열거된 리간드로서, 세바크산염, 푸말산염, 프탈산염, 에폭시 화합물 및 폴리에스테르와 같은 에스테르; 포스페이트 에스테르; 파라핀 오일과, 폴리이소부틸렌이나 폴리부타디엔과 같은 저급 폴리머를 포함한 탄화수소; 염소화 탄화수소와 술폰아미드, 쿠마론-인덴 화합물과 아스팔트가 있다. 유기 용매와, 가공유와 같이 물에 불용성인 오일에 의해 추출될 수 있는 가소제가 특히 바람직하다.
완성된 배터리 이격판의 가소제 함량은 열가소성 폴리머와 충전재의 전체 무게에 대하여 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 5 내지 8 중량%이다.
본 발명에 다른 배터리 이격판은 적어도 20 부피%의 고열 실리카, 0 내지 62 부피%의 다른 충전재들(전체 중전재 함량은 60 내지 82 부피%임), 18 내지 40 부피%의 열가소성 폴리머, 및 충전재와 폴리머의 전체 무게에 대하여 0 내지 20 중량%의 가소제를 포함한다.
상기 구성 성분들과는 별도로, 본 발명에 따른 이격판은 산화 방지제(통상적으로 0.1 내지 2.0 부피%), 윤활제, 대전방지제, 안료, 염료, 카본블랙, 안정화제, 광차단제 등과 같은 첨가물을 포함할 수 있다.
배터리 이격판은 분자량이 3 ×106내지 8 ×106인 폴리올레핀 23 내지 32 부피%, 충전재, 특히 고열 실리카 68 내지 77 부피%, 및 폴리올레핀과 충전재의 전체 무게에 대하여 5 내지 8 중량%의 가소제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 이격판은 압착성이 거의 없거나 극히 적다. 1 bar의 압력으로 칼슘의 경우에는 최대 3%, 통상적으로는 2%를 함유한 이격판의 두께를 줄일 수 있다.
이와 같이 압착성이 적기 때문에 복원력이 커서 이격판과 전극 표면간에 접촉이 용이하다.
본 발명에 따른 이격판은 압력 부하에 대하여 매우 안정하다. 3 bar의 압력으로도 이격판 구조를 파괴하거나 복원력을 감소시키지 못한다. 그러므로, 수명이 긴 축전지를 제조할 수 있다. 즉, 전기 차량과 같이 주기적인 부하에 적합한 충방전을 아주 여러번 할 수 있는 축전지를 만들 수 있다.
압착성이 적기 때문에, 이격판의 공극률과 산 흡수량은 광범위하게 이격판에 작용하는 압력과 무관하다.
본 발명에 따른 이격판의 공극률(빈 공간 부피)은 이격판의 전체 체적에 대하여 바람직하게는 77 내지 90%, 특히 바람직하게는 78 내지 88%, 대충 80 내지 85%이다.
공극률을 측정하기 위하여, 최소한 40 ×70 ㎜ 크기의 이격판 시편을 오븐에서 110 ℃에서 30 분 동안 건조시키고, 오븐에서 꺼낸 즉시 측량하였다(무게: G1). 이 시편을 15 분 동안 끓는 보습제 용액에 완전히 침지시킨 후, 물에 침지시켜서 와이어 후크로부터 부유시킨다. 물에서의 질량을 측정한다(무게: G2). 후크에서 시편을 꺼내고 표면의 물기를 닦아 낸 즉시 시편을 측량한다(무게: G3). 공극률은 다음 공식에 따라 계산된다:
공극률(%) - {(G3 B G1) / (G3 B G2)} ×100 %
공극 분포도를 측정하기 위하여, 공극계(공극계 모델 2000, Carlo Erba)를 이용하여 가압하에 수은을 이격판의 공극에 채운다. MILESTONE 200 소프트웨어로 데이터를 분석하여 공극 체적과 공극 분포도를 결정한다.
본 발명에 따른 이격판은 평균 공극 크기가 바람직하게는 0.1 내지 0.3 ㎛, 특히 0.15 내지 0.25 ㎛, 특히 칼슘의 경우에는 0.2 ㎛이다. 직경이 1 ㎛ 이하인 공극의 비율은 80 내지 90%이고 직경이 1 ㎛ 이상인 공극의 비율은 10 내지 20%이다. 침출된 이격판을 연신시키면 큰 공극의 비율을 50%까지 증가시킬 수 있고, 칼슘의 경우 공극률은 90%, 평균 공극 크기는 칼슘의 경우 0.94 ㎛으로 높일 수 있다.
산 흡수성을 측정하기 위하여, 이격판의 스트립을 밀도가 1.28 g/㎠인 황산에 담그고 24 시간 후에 (감압하에 또는 감압이 아닌 상태에서) 꺼낸다. 이격판의 표면을 건조시키고 산 흡수성을 이격판 단위 그램에 대한 산의 그램수(g/g)로 측정한다. 산 흡수성은 면적 무게(g/m2)로서 이격판의 단위 면적 m2당 산의 그램수로 계산한다.
본 발명에 따른 이격판의 산 흡수량은 바람직하게는 2.8 내지 4.0 g/g, 특히 바람직하게는 3.0 g/g(감압하지 않은 상태에서) 또는 2.9 내지 4.2 g/g, 특히 바람직하게는 3.1 g/g(감압하에서)이다. 그러므로, 두께가 1 ㎜인 이격판은 산 흡수량이 적어도 약 800 g/m2, 바람직하게는 900 g/m2, 특히 칼슘의 경우에는 980 g/m2(감압하에서)이다.
본 발명에 따른 이격판은 양전극에서 발생한 산소를 음전극으로 확산시킬 수 있다. 이와 같은 산소의 전달은 자유 공극, 즉 산으로 채워지지 않은 공극에 의해 가능한 것으로 생각된다. 그리고, 공극 크기의 분포 때문에, 이격판의 산소 흡수는 두 단계로 이루어진다고 생각 할 수 있다. 이격판을 산에 침지시키면, 처음에 산은 주로 큰 공극에 의해 흡수된다. 포화량이 되기 전에 이격판을 산에서 꺼내면, 모세관 효과 때문에 산이 큰 공극에서 작은 공극으로 이동하여 큰 공극의 일부에 산이 없는 상태로 된다. 이와 같이 산으로 채워지지 않은 큰 공극들이 산소를 양전극에서 음전극으로 이동시키는 역할을 하는 것으로 생각된다. 이들 공극이 전극판의 활성 페이스트에 형성된 공극보다 크다면, 이 상태는 배터리의 수명 기간 동안 계속 유지될 것이다.
산으로 채워지지 않은 큰 공극의 비율은 공극 크기 분포와 산함량 또는 산 포화도를 달리하여 설정할 수 있다. 큰 공극의 비율은 양전극에서 발생한 산소가 모두 음전극으로 전달될 수 있도록 결정하여, 음전극에서 산소가 모두 소비되어 축전지의 물 소모가 검출되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
산함량 또는 산 포화도는 이격판을 산으로 처리한 시간에 의존하므로, 산 처리를 임상적으로 모니터링함으로써 조절이 가능하다. 예를 들면, 69.8 부피%의 고열 실리카와 30.2 부피%의 폴리에틸렌과, 고열 실리카와 폴리에틸렌의 전체 무게에 대하여 5 중량%의 오일을 포함하는 이격판은 약 1 내지 5 분 이내에 산의 전체 분량의 약 90%를 흡수할 수 있다. 그리고, 약 1 내지 24 시간 이내에 이격판이 완전히 포화된다. 산소 전달률을 적당하게 하기 위해서는, 이 이격판을 칼슘의 경우 5 분 이후에 산에서 꺼내는 것이 바람직하다.
그러나, 바람직한 산함량은 소정량의 산을 이격판에 주입함으로써 얻을 수 있다.
산 흡수 속도를 측정하기 위하여, 이격판의 스트립을 서로 다른 시간 동안 황산에 완전히 침지시킨다. 이격판의 표면은 건조시키고 산 흡수량을 이격판 단위 그램에 대한 산의 그램수(g/g)로 측정한다. 유효 모세관 효과 때문에, 본 발명에 따른 이격판은 작은 공극의 비율이 높다는 사실은 산 충전 프로파일의 발생을 막고 배터리 충전시에 이격판에 밀도가 서로 다른 산의 층이 형성되는 것을 방지하여, 축전지 용량의 영구적인 감소를 피할 수 있다. 이와 같은 방법은 산에서 이격판이 팽창함에 따른 겔 형성에 의해 뒷받침된다.
본 발명에 따른 이격판은 US-A-3 351 495, DE-B-14 96 123 또는 EP-B-0 425 784에서 설명한 방법으로, 특히 압출과 침출 과정을 통해 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 원료 물질은 망의 형태로 압출시키고 소정의 형태로 절단하는 것이 바람직하다. 이 물질은 아무런 문제 없이 융착이나 크림프 실링 등으로 가공하여 이격판 포켓을 얻을 수 있다.
이격판의 두께는 이격판이 사용되는 배터리의 종류에 따라 결정된다. 황산 축전지의 경우, 이격판의 두께는 0.1 내지 3.0 ㎜, 특히 0.2 내지 1.5 ㎜인 것이 바람직하다.
두께가 1.0 ㎜인 경우, 본 발명에 따른 이격판은 전기적 저항이 50 내지 150 mΩx㎠인 것이 바람직하고, 125 mΩx㎠ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 이격판은 또한 파단시에 높은 연신율을 나타낸다. 파단시 연신율은 50 내지 200%인 것이 바람직하고 약 100%인 것이 특히 바람직하다. 파단시 연신율을 측정하기 위하여, 시험 속도 305 ㎜/min으로 인장 시험 기기를 사용하여 DIN 53 455에 따라 숄더 로드 시편을 파열될 때까지 연신시킨다.
본 발명에 따른 배터리 이격판은 또한 산에 대한 크기 안정성이 우수하다. 산에서 크기의 변화는 기계 방향과 그 횡방향으로 통상적으로 약 81% 이상, 바람직하게는 0% 내지 +2%이다. 크기의 변화를 측정하기 위하여, 이격판을 3 시간 동안 77 ℃에서 산에 보관하고, 실온에서 5 분 동안 세척한 후, 기계 방향(MD)과 기계의 횡방향(CMS)으로 크기의 변화를 측정한다.
본 발명에 따른 이격판은 밀폐형 납-황산 축전지, 특히 고정 전해질을 이용하는 축전지의 제조에 적당한다. 그러므로, 본 발명의 주제는 배터리, 특히 본 발명에 따른 미세다공성 이격판을 이용하여 제조되는 납-황산 축전지에 관한 것이다.
이후부터, 본 발명을 다음 실시예들을 통하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
BET 표면적이 200 ㎡/g이고 일차 입자 직경이 12 ㎚인 고열 실리카(Aerosil™ 200, Degussa) 8.84 g, 평균 분자량이 5.6 ×106g/mol인 폴리에틸렌(Hostalen™GUR 4130, Hoechst) 1.25 g, 및 나프텐산 가공유(Shellflex FC 451, Shell) 40.0 g을 측량 혼합기를 장착한 플라스토그라프(Mass-Kneter W 50 H, Plasti-Corder PLV 151, Brabender)에서 200 ℃에서 5 분 동안 혼합하였다. 이렇게 해서 얻은 혼합물을 170 ℃에서 가압하여 압착시켜 0.5 ㎜ 두께의 시트를 얻었다. 이 시트를 실온에서 헥산으로 완전히 침출시켰다. 침출된 이격판은 76.6 부피%의 충전재와 23.4 부피%의 폴리에틸렌으로 이루어진다. 전기적 저항은 19 mΩx㎠, 산 흡수량은 3.4 g/g, 공극률은 80%, 평균 공극 직경은 0.19 ㎛, 1 ㎛ 이하인 공극의 비율은 88%, 그리고 1 ㎛ 이상인 공극의 비율은 12%이다.
실시예 2
BET 표면적이 300 ㎡/g이고 일차 입자 직경이 7 ㎚인 고열 실리카(Aerosil™ 200, Degussa) 8.84 g, 평균 분자량이 5.6 ×106g/mol인 폴리에틸렌(Hostalen™GUR 4130, Hoechst) 1.25 g, 및 나프텐산 가공유(Shellflex FC 451, Shell) 40.0 g을 측량 혼합기를 장착한 플라스토그라프(Mass-Kneter W 50 H, Plasti-Corder PLV 151, Brabender)에서 200 ℃에서 5 분 동안 혼합하였다. 이렇게 해서 얻은 혼합물을 170 ℃에서 가압하여 압착시켜 0.25 ㎜ 두께의 시트를 얻었다. 이 시트를 실온에서 헥산으로 완전히 침출시켰다. 침출된 이격판은 76.6 부피%의 충전재와 23.4 부피%의 폴리에틸렌으로 이루어진다. 전기적 저항은 18 mΩx㎠, 산 흡수량은 3.6 g/g, 공극률은 83%, 평균 공극 직경은 0.19 ㎛, 1 ㎛ 이하인 공극의 비율은 84%, 그리고 1 ㎛ 이상인 공극의 비율은 16%이다.
실시예 3
BET 표면적이 380 ㎡/g이고 일차 입자 직경이 7 ㎚인 고열 실리카(Aerosil™ 200, Degussa) 8.84 g, 평균 분자량이 5.6 ×106g/mol인 폴리에틸렌(Hostalen™GUR 4130, Hoechst) 1.25 g, 및 나프텐산 가공유(Shellflex FC 451, Shell) 40.0 g을 측량 혼합기를 장착한 플라스토그라프(Mass-Kneter W 50 H, Plasti-Corder PLV 151, Brabender)에서 200 ℃에서 5 분 동안 혼합하였다. 이렇게 해서 얻은 혼합물을 170 ℃에서 가압하여 압착시켜 0.25 ㎜ 두께의 시트를 얻었다. 이 시트를 실온에서 헥산으로 완전히 침출시켰다. 침출된 이격판은 76.6 부피%의 충전재와 23.4 부피%의 폴리에틸렌으로 이루어진다. 전기적 저항은 15 mΩx㎠, 산 흡수량은 3.5 g/g, 공극률은 82%, 평균 공극 직경은 0.21 ㎛, 1 ㎛ 이하인 공극의 비율은 85%, 그리고 1 ㎛ 이상인 공극의 비율은 15%이다.
실시예 4
BET 표면적이 300 ㎡/g이고 일차 입자 직경이 7 ㎚인 고열 실리카(Aerosil™ 200, Degussa) 8.48 g, 평균 분자량이 5.6 ×106g/mol인 폴리에틸렌(Hostalen™GUR 4130, Hoechst) 2.1 g, 및 나프텐산 가공유(Shellflex FC 451, Shell) 39.5 g을 측량 혼합기를 장착한 플라스토그라프(Mass-Kneter W 50 H, Plasti-Corder PLV 151, Brabender)에서 200 ℃에서 5 분 동안 혼합하였다. 이렇게 해서 얻은 혼합물을 170 ℃에서 가압하여 압착시켜 0.25 ㎜ 두께의 시트를 얻었다. 이 시트를 실온에서 헥산으로 완전히 침출시켰다. 침출된 이격판은 65.0 부피%의 충전재와 35 부피%의 폴리에틸렌으로 이루어진다. 전기적 저항은 29 mΩx㎠, 산 흡수량은 3.1 g/g, 공극률은 81%, 평균 공극 직경은 0.15 ㎛, 1 ㎛ 이하인 공극의 비율은 90%, 그리고 1 ㎛ 이상인 공극의 비율은 10%이다.
실시예 5
BET 표면적이 300 ㎡/g이고 일차 입자 직경이 7 ㎚인 고열 실리카(Aerosil™ 200, Degussa) 9.14 g, 평균 분자량이 5.6 ×106g/mol인 폴리에틸렌(Hostalen™GUR 4130, Hoechst) 0.95 g, 및 나프텐산 가공유(Shellflex FC 451, Shell) 40.0 g을 측량 혼합기를 장착한 플라스토그라프(Mass-Kneter W 50 H, Plasti-Corder PLV 151, Brabender)에서 200 ℃에서 5 분 동안 혼합하였다. 이렇게 해서 얻은 혼합물을 170 ℃에서 가압하여 압착시켜 0.25 ㎜ 두께의 시트를 얻었다. 이 시트를 실온에서 헥산으로 완전히 침출시켰다. 침출된 이격판은 82.0 부피%의 충전재와 18 부피%의 폴리에틸렌으로 이루어진다. 전기적 저항은 22 mΩx㎠, 산 흡수량은 3.7 g/g, 공극률은 85%, 평균 공극 직경은 0.17 ㎛, 1 ㎛ 이하인 공극의 비율은 88%, 그리고 1 ㎛ 이상인 공극의 비율은 12%이다.
실시예 6
BET 표면적이 300 ㎡/g이고 일차 입자 직경이 7 ㎚인 고열 실리카(Aerosil™ 200, Degussa) 843.5 g, 평균 분자량이 5.6 ×106g/mol인 폴리에틸렌(Hostalen™GUR 4130, Hoechst) 165.0 g, 및 나프텐산 가공유(Shellflex FC 451, Shell) 4000 g을 슬롯 다이를 장착한 이중스크류 압출기에서 압출시키고 다이로부터 하방에 연결된 가열 롤제분기에서 1 ㎜의 두께로 압착시켰다. 이렇게 해서 얻은 시트를 실온에서 헥산으로 완전히 침출시켜 5 중량%의 오일을 첨가하였다. 침출된 이격판은 폴리에틸렌과 충전재, 5.0 중량%의 오일의 전체 무게에 대하여 69.8 부피%의 충전재와 30.2 부피%의 폴리에틸렌으로 이루어진다. 전기적 저항은 110 mΩx㎠, 산 흡수량은 3.0 g/g, 공극률은 81%, 평균 공극 직경은 0.24 ㎛, 1 ㎛ 이하인 공극의 비율은 82%, 1 ㎛ 이상인 공극의 비율은 18%, 파열시 연신율은 130%, 그리고 황산에서 체적의 변화("산 수축률")은 +1.0%(팽창)이다.
중력(산의 배수)으로 인한 이격판 내에서의 충전 프로파일을 측정하기 위하여, 20 ×400 ㎜ 크기의 이격판 스트립에 산을 주입(3.0 g/g 산 흡수)하고 수증기로 포화된 대기에서 수직으로 세워서 방치하였다. 일정 시간이 경과한 후, 이격판 스트립을 각각 20 ×400 ㎜ 크기의 네 조각으로 절단하고 높이에 대하여 흡수된 산의 양을 측정하였다. 14 일이 지난 후에도, 높이에 무관하게 균일한 산 흡수량(각각의 경우 3.0 g/g)이 측정되었다.
산의 층화를 측정하기 위하여, 이격판 스트립(25 ×80 ㎜)의 상반부와 하반부에 밀도가 서로 다른 산(상반부의 산 밀도: 1.6 g/㎠; 하반부의 산 밀도: 1.2 g/㎠)을 주입하였다. 이격판 스트립을 세로로 세워서 방치하고, 소정의 시간이 경과한 후에 상반부와 하반부의 산 밀도를 측정하였다. 유리 매트 이격판에 비하여, 상층의 산은 서서히 6 배 감소하였다. 즉, 이격판 내에서 농도가 서로 다른 산의 층이 형성되는 경향이 적다.
실시예 7
BET 표면적이 300 ㎡/g이고 일차 입자 직경이 7 ㎚인 고열 실리카(Aerosil™ 200, Degussa) 848.4 g, 평균 분자량이 5.6 ×106g/mol인 폴리에틸렌(Hostalen™GUR 4130, Hoechst) 210.0 g, 및 나프텐산 가공유(Shellflex FC 451, Shell) 3959 g을 슬롯 다이를 장착한 이중스크류 압출기에서 압출시키고 다이로부터 하방에 연결된 가열 롤제분기에서 1 ㎜의 두께로 압착시켰다. 이렇게 해서 얻은 시트를 실온에서 헥산으로 완전히 침출시켰다. 침출된 이격판은 65.0 부피%의 충전재와 35.0 부피%의 폴리에틸렌으로 이루어진다. 전기적 저항은 120 mΩx㎠, 산 흡수량은 2.8 g/g, 공극률은 81%, 평균 공극 직경은 0.24 ㎛, 1 ㎛ 이하인 공극의 비율은 84%, 1 ㎛ 이상인 공극의 비율은 16%, 파열시 연신율은 150%이다.
완전히 침출된 이격판을 각각 인장 연신기에서 100% 이축 연신시켰다. 그 결과, 공극률이 87 부피%로 증가하였고 평균 공극 직경이 0.94 ㎛, 큰 공극의 비율은 48%로 증가하였다. 한편, 산 흡수량은 변하지 않고 2.8 g/g를 유지하였다. 이는, 연신으로 인해 형성되고 커진 공극들이 채워지지 않고 그대로 남아 있어서 산소 전달에 이용될 수 있음을 나타낸다.
실시예 8
BET 표면적이 300 ㎡/g이고 일차 입자 직경이 7 ㎚인 고열 실리카(Aerosil™ 200, Degussa) 5.30 g, BET 표면적이 175 ㎡/g이고 일차 입자 직경이 18 ㎚인 침전 실리카(FK 320, Degussa) 5.47 g, 평균 분자량이 5.6 ×106g/mol인 폴리에틸렌(Hostalen™GUR 4130, Hoechst) 1.5 g, 및 나프텐산 가공유(Shellflex FC 451, Shell) 38.0 g을 측량 혼합기를 장착한 플라스토그라프(Mass-Kneter W 50 H, Plasti-Corder PLV 151, Brabender)에서 200 ℃에서 5 분 동안 혼합하였다. 이렇게 해서 얻은 혼합물을 170 ℃에서 가압하여 압착시켜 0.25 ㎜ 두께의 시트를 얻었다. 이 시트를 실온에서 헥산으로 완전히 침출시켰다. 침출된 이격판은 76.6 부피%의 충전재(38.8 부피%의 고열 실리카와 38.3 부피%의 침전 실리카)와 23.4 부피%의 폴리에틸렌으로 이루어진다. 전기적 저항은 19 mΩx㎠, 산 흡수량은 2.8 g/g, 공극률은 79%이다.
실시예 9
BET 표면적이 300 ㎡/g이고 일차 입자 직경이 7 ㎚인 고열 실리카(Aerosil™ 200, Degussa) 7.70 g, 평균 분자량이 5.6 ×106g/mol인 폴리에틸렌(Hostalen™GUR 4130, Hoechst) 1.53 g, 나프텐산 가공유(Shellflex FC 451, Shell) 30.85 g, 및 황산나트륨 10.0 g을 측량 혼합기를 장착한 플라스토그라프(Mass-Kneter W 50 H, Plasti-Corder PLV 151, Brabender)에서 200 ℃에서 5 분 동안 혼합하였다. 이렇게 해서 얻은 혼합물을 170 ℃에서 가압하여 압착시켜 0.25 ㎜ 두께의 시트를 얻었다. 이 시트를 실온에서 헥산으로 완전히 침출시켰다. 분리하여 산에 담근 이격판은 69.8 부피%의 충전재와 30.2 부피%의 폴리에틸렌으로 이루어진다. 산 흡수량은 3.6 g/g이고 공극률은 85%이다.
실시예 10 (비교예)
BET 표면적이 175 ㎡/g이고 일차 입자 직경이 18 ㎚인 침전 실리카(FK 320, Degussa) 12.39 g, 평균 분자량이 5.6 ×106g/mol인 폴리에틸렌(Hostalen™GUR 4130, Hoechst) 1.7 g, 및 나프텐산 가공유(Shellflex FC 451, Shell) 36.5 g을 측량 혼합기를 장착한 플라스토그라프(Mass-Kneter W 50 H, Plasti-Corder PLV 151, Brabender)에서 200 ℃에서 5 분 동안 혼합하였다. 이렇게 해서 얻은 혼합물을 170 ℃에서 가압하여 압착시켜 0.25 ㎜ 두께의 시트를 얻었다. 이 시트를 실온에서 헥산으로 완전히 침출시켰다. 침출된 이격판은 76.6 부피%의 충전재와 23.4 부피%의 폴리에틸렌으로 이루어진다. 전기적 저항은 30 mΩx㎠, 산 흡수량은 2.2 g/g, 공극률은 75%, 평균 공극 직경은 0.16 ㎛, 1 ㎛ 이하인 공극의 비율은 87%, 1 ㎛ 이상인 공극의 비율은 13%이다. 동일한 충전재와 폴리머 함량 조건에서 공극률과 산 흡수량이 실시예 1 내지 3의 경우보다 낮다.
실시예 11 (비교예)
BET 표면적이 400 ㎡/g인 침전 실리카(Sylobloc™, Grace) 9.38 g, 평균 분자량이 5.6 ×106g/mol인 폴리에틸렌(Hostalen™GUR 4130, Hoechst) 1.3 g, 및 나프텐산 가공유(Shellflex FC 451, Shell) 39.5 g을 측량 혼합기를 장착한 플라스토그라프(Mass-Kneter W 50 H, Plasti-Corder PLV 151, Brabender)에서 200 ℃에서 5 분 동안 혼합하였다. 이렇게 해서 얻은 혼합물을 170 ℃에서 가압하여 압착시켜 0.25 ㎜ 두께의 시트를 얻었다. 이 시트를 실온에서 헥산으로 완전히 침출시켰다. 침출된 이격판은 76.6 부피%의 충전재와 23.4 부피%의 폴리에틸렌으로 이루어진다. 전기적 저항은 44 mΩx㎠, 산 흡수량은 2.3 g/g, 공극률은 74%, 평균 공극 직경은 0.19 ㎛, 1 ㎛ 이하인 공극의 비율은 81%, 1 ㎛ 이상인 공극의 비율은 19%이다. 실시예 9와 실시예 10은 침전 실리카를 사용하였을 때 동일한 충전재와 폴리머 함량 조건에서 이격판의 공극률과 산 흡수량이 실시예 1 내지 3의 경우보다 낮음을 증명한다.
상술한 바와 같이 본 발명은 압착성이 낮고 산의 층화가 적으며 충전 프로파일이 적게 형성되고 산 흡수량, 공극률, 산소 전달률이 높고, 제작이 용이한 밀폐형 납축전지용 이격판을 제공하는 데 사용될 수 있다. 또한 이러한 이격판은 압력 부하에 대하여 매우 안정하여, 3 bar의 압력으로도 이격판 구조를 파괴하거나 복원력을 감소시키지 못하므로 수명이 긴 축전지를 제조할 수 있다. 즉, 전기 차량과 같이 주기적인 부하에 적합한 충방전을 아주 여러번 할 수 있는 축전지를 만들 수 있다.

Claims (25)

  1. 적어도 한 가지 열가소성 폴리머, 적어도 한 가지 안정한 충전재, 및 선택적으로 적어도 한 가지 가소제로 이루어진 실질적인 균일 혼합물을 이용한 미세다공성 배터리 이격판에 있어서, 충전재로서 적어도 20 부피%의 고열 실리카와 선택적으로 적어도 한 가지 이상의 다른 충전재를 함유하므로써 충전재의 전체 함량이 고체 이격판 물질에 대하여 각각의 경우 60 내지 82 부피%이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 배터리 이격판.
  2. 제 1 항에 있어서, 적어도 30 부피%의 고열 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 이격판.
  3. 제 1 항에 있어서, 적어도 45 부피%의 고열 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 이격판.
  4. 제 1 항에 있어서, 적어도 60 부피%의 고열 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 이격판.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중에서 어느 한 항에 있어서, 충전재로서 오직 고열 실리카만을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 이격판.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중에서 어느 한 항에 있어서,
    a) 적어도 20 부피%의 고열 실리카;
    b) 0 내지 62 부피%의 다른 충전재들(전체 중전재 함량은 60 내지 82 부피%임);
    c) 18 내지 40 부피%의 열가소성 폴리머; 및
    d) 충전재와 폴리머의 전체 무게에 대하여 0 내지 20 중량%의 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 이격판.
  7. 제 6 항에 있어서, 전체로 67 내지 80 부피%의 충전재와 20 내지 33 부피%의 열가소성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 이격판.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 2 내지 15 중량%의 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 이격판.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중에서 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머가 평균 분자량이 적어도 300,000인 초고분자량 폴리올레핀인 것임을 특징으로 하는 배터리 이격판.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 폴리올레핀의 평균 분자량이 적어도 1 ×106인 것임을 특징으로 하는 배터리 이격판.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 폴리올레핀의 평균 분자량이 적어도 3 ×106내지 8 ×106인 것임을 특징으로 하는 배터리 이격판.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중에서 어느 한 항에 있어서, 가소제로서 물에 불용성인 오일 및/또는 가공 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 이격판.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중에서 어느 한 항에 있어서, 부가적인 충전재로서 침전 실리카와, 그리고/또는 축전지의 전해질에 가용인 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 이격판.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중에서 어느 한 항에 있어서, 공극률이 77 내지 90%인 것을 특징으로 하는 배터리 이격판.
  15. 제 14 항에 있어서, 공극률이 78 내지 88%인 것을 특징으로 하는 배터리 이격판.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중에서 어느 한 항에 있어서, 산 흡수량이 2.8 내지 4.0 g(산)/g(이격판)(감압 상태가 아닐 때)인 것을 특징으로 하는 배터리 이격판.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중에서 어느 한 항에 있어서, 평균 공극 크기가 0.1 내지 0.3 ㎛인 것을 특징으로 하는 배터리 이격판.
  18. 제 17 항에 있어서, 평균 공극 크기가 0.15 내지 0.25 ㎛인 것을 특징으로 하는 배터리 이격판.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중에서 어느 한 항에 있어서, 직경이 1 ㎛ 이하인 공극의 비율은 80 내지 90%이고 직경이 1 ㎛ 이상인 공극의 비율은 10 내지 20%인 것을 특징으로 하는 배터리 이격판.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중에서 어느 한 항에 있어서, 파열시 연신율은 50 내지 200%인 것을 특징으로 하는 배터리 이격판.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중에서 어느 한 항에 있어서, 산에서 체적의 변화가 -1% 내지 +2%인 것을 특징으로 하는 배터리 이격판.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중에서 어느 한 항에 따른 이격판을 포함하는 것을 특징으로 하는, 서로 반대로 대전된 적어도 두 개의 전극판과 적어도 한 개의 이격판을 포함하는 납-황산 축전지.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 축전지가 밀폐형 축전지임을 특징으로 하는 납-황산 축전지.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 상기 축전지가 고정 전해질을 포함하는 것임을 특징으로 하는 납-황산 축전지.
  25. 제 22 항 내지 제 24 항 중에서 어느 한 항에 있어서, 상기 이격판(들)은 축전지의 물 소모가 더이상 검출되지 않을 정도로 양전극에서 발생한 산소를 음전극으로 전달할 수 있도록 산으로 채워지지 않은 공극의 비율을 유지하는 만큼의 산을 포함하는 것임을 특징으로 하는 납-황산 축전지.
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