WO2021084877A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータとを備える。前記正極板は、繊維を含む正極電極材料を含む。前記繊維は、クリプトンガスを吸着ガスとして用いて測定されるＢＥＴ比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上である。前記セパレータは、ポリオレフィンとオイルとを含み、かつ見かけ密度が、０．４０ｇ／ｃｍ^３を超え０．５７ｇ／ｃｍ^３未満である。

Description

鉛蓄電池

　本発明は、鉛蓄電池に関する。

　鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、正極板および負極板と、これらの間に介在するセパレータと、電解液と、を備えている。鉛蓄電池の構成要素には、様々な性能が要求される。

　特許文献１は、ポリオレフィン系樹脂２０～６９質量％と、無機粉体８０～４０質量％と、これらの配合物に対して４０～２４０質量％の鉱物オイルとの混合物からなる原料組成物を加熱溶融し、混練しながら、リブを有するシート状に成形した後、該オイルを溶解し得る有機溶剤の浸漬槽に浸漬して該オイルの一部を抽出除去し、加熱乾燥して得られる、該オイルを５～３０質量％含有した鉛蓄電池用リブ付きセパレータにおいて、該セパレータのリブ部とベース部におけるオイル含有率の差を５質量％以下とした鉛蓄電池用リブ付きセパレータを提案している。

　特許文献２は、正極板および負極板ともにエキスパンド格子体を備え、正極もしくは負極のいずれか一方の極性の極板を、微孔性ポリエチレン等のポリオレフィン合成樹脂シートからなる袋状セパレータに収納し、もう一方の極性の極板と積層した極板群を有し、前記袋状セパレータの正極板面に対向する面に上下方向の線状リブの複数を有し、かつ前記極板群を収納するセル室の前記極板面と平行な内壁に上下方向に設けた電槽リブの高さを、前記線状リブの高さ以下とした鉛蓄電池を提案している。

　特許文献３は、ポリオレフィン微多孔部材を含む鉛電池用セパレータであって、ポリオレフィン微多孔部材は、ポリエチレンと、粒子様フィラーと、可塑剤とを含み、粒子様フィラーは、４０重量％以上の量で存在し、ポリエチレンは、複数の伸長した鎖状結晶と、複数の折りたたまれた鎖状結晶とを含むシシケバブ構造のポリマーを含み、ケバブ構造の平均繰り返しまたは周期は１ｎｍ～１５０ｎｍであるセパレータを提案している。

　特許文献４には、濾水度０．１ｓｅｃ／ｇ以上、１．０ｓｅｃ／ｇ以下の合成パルプ３０～９０重量％と、該合成パルプの融点、もしくは分解温度よりも低い温度で接着できるバインダー５～３０重量％、三次元捲縮型の偏芯鞘芯型、又はサイドバイサイド型複合繊維５～６０重量％、補強剤４０％以下を湿式抄造して得られる嵩高シートであって、２００ｇ／ｃｍ^２荷重時の見掛け密度が、０．１５ｇ／ｃｍ^３以下である密閉型鉛蓄電池用セパレータが記載されている。

　なお、特許文献５には、鉛蓄電池であって、集電体と、前記集電体に支持された正極材料と、を有する正極板と、負極板とを備え、前記正極材料の単位質量あたりの全細孔容積は、０．１６７ｃｍ^３／ｇ以下であり、前記正極材料は、繊維を含有しており、クリプトンガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ法による前記繊維の平均比表面積は、０．２５ｍ^２／ｇ以上である、鉛蓄電池が記載されている。

特開２００１－３３８６３１号公報 特開２００７－１３４１０９号公報 米国特許出願公開第２０１７／０２９４６３６号明細書 特開平６－３０２３１３号公報 特開２０１９－６７７４１号公報

　鉛蓄電池には、高出力かつ長寿命であることが求められる。一般に、セパレータがオイルを含む場合、セパレータの酸化劣化が抑制されるため、寿命性能の観点から有利である。しかし、セパレータがオイルを含む場合でも、高温深放電寿命試験における寿命性能が低下する場合がある。

　本発明の一側面は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータとを備え、
　前記正極板は、繊維を含む正極電極材料を含み、
　前記繊維は、クリプトンガスを吸着ガスとして用いて測定されるＢＥＴ比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上であり、
　前記セパレータは、ポリオレフィンとオイルとを含み、かつ見かけ密度が、０．４０ｇ／ｃｍ^３を超え０．５７ｇ／ｃｍ^３未満である、鉛蓄電池に関する。

　鉛蓄電池において、高温深放電寿命試験における優れた寿命性能を確保できる。

本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す一部切り欠き斜視図である。

　鉛蓄電池では、一般に、充電時に、極板群の充電反応により電槽内に存在する電解液の比重が高くなり、比重の高い電解液が下降し易い。しかし、充電末期に過充電状態になると、ガスが発生して、電解液が撹拌されるため、電解液の比重差が軽減される。

　鉛蓄電池は、部分充電状態（ＰＳＯＣ）と呼ばれる充電不足状態で使用されることがある。例えば、アイドリングスタートストップ（ＩＳＳ）車などのアイドリングストップ（ＩＳ）用途では、鉛蓄電池がＰＳＯＣで使用されることになる。ＰＳＯＣで鉛蓄電池の充放電を行うと、過充電状態になりにくいため、電解液が撹拌されない。これにより、徐々に電池上部の電解液比重が低く、電池下部の電解液比重が高くなる成層化が起こり易い。電解液の成層化が起こると、負極板上部において負極電極材料が劣化し、負極電極材料における結着力が低下して、容量が低下する。これにより、寿命性能が低下する。

　鉛蓄電池の正極電極材料には、正極活物質として酸化力の強い二酸化鉛が含まれる。また、鉛蓄電池には、ポリオレフィンを含むセパレータが用いられることが多い。ポリオレフィンを含むセパレータは、正極電極材料に長期間接触するとポリオレフィンが酸化されることで劣化し易い。鉛蓄電池において、セパレータが酸化劣化すると、柔軟性が低下して亀裂が生じ、短絡が起こることで寿命となる。

　ポリオレフィンを含むセパレータには、造孔剤または添加剤などとしてオイルが含まれることがある。セパレータにオイルが含まれると、ポリオレフィンを含むセパレータの酸化劣化が抑制されるため、寿命性能の観点からは有利である。しかし、絶縁性のオイルがセパレータの細孔を塞ぐため、セパレータの抵抗は大きくなる傾向がある。セパレータの抵抗が大きくなると、出力を高めることが難しい。

　オイルを含む状態で密度が低いセパレータを用いると、オイルにより、セパレータの耐酸化性を確保できると期待される。また、密度が低いセパレータを用いると、高出力を確保できるとともに、電解液の拡散性が向上することで、電解液の成層化が抑制され、寿命性能が向上すると期待される。

　ところが、実際には、セパレータの密度を小さくすると、オイルを含むにも拘わらず、セパレータの酸化劣化が顕著になり、高温深放電寿命試験における高い寿命性能を確保することが難しくなる場合があることが明らかとなった。

　高温深放電寿命試験では、ポリオレフィンを含むセパレータの見かけ密度が０．４０ｇ／ｃｍ^３を超え０．５７ｇ／ｃｍ^３未満の場合と、この範囲以外の場合とでは、鉛蓄電池の劣化モードが異なる。セパレータの見かけ密度が０．４０ｇ／ｃｍ^３を超え０．５７ｇ／ｃｍ^３未満の場合には、正極電極材料に添加される繊維の、クリプトンガスを吸着ガスとして用いて測定されるＢＥＴ比表面積によって、鉛蓄電池の劣化モードが変化し、優れた寿命性能が得られる。

　このような知見に鑑み、本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータとを備える。正極板は、繊維を含む正極電極材料を含む。繊維は、クリプトンガスを吸着ガスとして用いて測定されるＢＥＴ比表面積（Ｋｒ－ＢＥＴ比表面積）が０．２５ｍ^２／ｇ以上である。セパレータは、ポリオレフィンとオイルとを含み、かつ見かけ密度が、０．４０ｇ／ｃｍ^３を超え０．５７ｇ／ｃｍ^３未満である。

　本発明の上記側面によれば、比較的低い見かけ密度を有するセパレータと、特定のＫｒ－ＢＥＴ比表面積を有する繊維を用いた正極電極材料とを組み合わせることで、鉛蓄電池において、高出力を確保しながらも、高温深放電寿命試験における優れた寿命性能を得ることができる。つまり、鉛蓄電池において、高出力と優れた耐久性とを両立できる。

　ポリオレフィンを含む密度が低いセパレータを用いるにも拘わらず、高温深放電寿命試験において優れた寿命性能が得られるのは、次のような理由によるものと考えられる。

　セパレータの酸化劣化は、一般に、鉛蓄電池の充放電の繰り返しにより膨張した正極板面とセパレータのベース面（つまり、セパレータの正極板と対向する領域）とが直接接触することで進行する（特許文献２の［００１３］）。セパレータのベース面における酸化劣化は、セパレータがオイルを含む場合にはある程度抑制される。ところが、見かけ密度が０．４０ｇ／ｃｍ^３を超え０．５７ｇ／ｃｍ^３未満のセパレータを用いると、オイルがセパレータに含まれているにも拘わらず、セパレータの酸化劣化を抑制することが難しい場合がある。

　高温深放電寿命試験では、セパレータの見かけ密度が０．４０ｇ／ｃｍ^３以下の場合には、オイルが抜け易くなり、セパレータの正極板と対向する領域において、セパレータに含まれるポリオレフィンの酸化劣化が起こり易くなる。一方、見かけ密度が０．５７ｇ／ｃｍ^３以上の場合には、電解液中のイオンが拡散し難くなるため、成層化が進行し易くなる。特に、鉛蓄電池がＰＳＯＣで使用されると、成層化が進行し易くなる。よって、充放電反応が電極板上部に集中し、負極板上部の負極電極材料の劣化により容量が低下することで寿命となる。これらの場合には、寿命性能は、正極電極材料に添加される繊維のＫｒ－ＢＥＴ比表面積によらない。

　ポリオレフィンを含むセパレータの見かけ密度が０．４０ｇ／ｃｍ^３を超え０．５７ｇ／ｃｍ^３未満の場合に、正極電極材料に含まれる繊維のＫｒ－ＢＥＴ比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ未満であると、高温深放電寿命試験においてセパレータの酸化劣化が顕著になる。このようなセパレータの酸化劣化は、セパレータの正極板と対向する領域よりもむしろセパレータの下端部付近で進行し、寿命性能が低下することが明らかとなった。セパレータの見かけ密度が特定の範囲の場合に、高温深放電寿命試験においてこのような課題が生じることは、従来知られていない。高温深放電寿命試験におけるセパレータ下端部側の酸化劣化は、脱落した正極電極材料がセパレータの下端部付近に接触することで進行すると考えられる。

　本発明の上記側面では、見かけ密度が０．４０ｇ／ｃｍ^３を超え０．５７ｇ／ｃｍ^３未満のセパレータを用いる場合に、Ｋｒ－ＢＥＴ比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上である繊維を正極電極材料に用いる。このような繊維を用いることで、正極電極材料の構成成分同士の密着性および正極集電体と正極電極材料との密着性が向上する。正極電極材料の脱落が抑制されるため、セパレータの下端部付近でのセパレータの酸化劣化が抑制されると考えられる。Ｋｒ－ＢＥＴ比表面積では、一般的な窒素ガスを利用するＢＥＴ比表面積に比べて、低い比表面積が高精度で測定されるため、繊維の表面の皺の部分などの比較的小さな凹凸の比表面積も測定値に反映される。このようなＫｒ－ＢＥＴ比表面積を利用することで、Ｋｒ－ＢＥＴ比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上の場合に、セパレータの見かけ密度を特定の範囲とすることによる効果を確保することができると考えられる。従って、高出力と、高温深放電寿命試験における優れた寿命性能とを確保することができる。

　セパレータの見かけ密度は、０．４５ｇ／ｃｍ^３以上であってもよい。また、セパレータの見かけ密度は、０．５６ｇ／ｃｍ^３以下であってもよい。見かけ密度がこのような範囲である場合、高温深放電寿命試験において、より高い寿命性能を確保することができる。

　セパレータ中のオイルの含有量は、５質量％以上であってもよい。この場合、セパレータの正極板と対向する領域における酸化劣化を抑制する効果を高めることができる。

　正極電極材料の全細孔容積は、０．０８ｃｍ^３／ｇ以上であってもよい。この場合、鉛蓄電池のより高い出力を確保することができる。全細孔容積は、０．１７ｃｍ^３／ｇ以下であってもよい。この場合、高温深放電寿命試験における寿命性能をさらに高めることができる。

　正極電極材料は、α－ＰｂＯ_２結晶子とβ－ＰｂＯ_２結晶子とを含んでいてもよい。満充電状態の鉛蓄電池において、α－ＰｂＯ_２結晶子のβ－ＰｂＯ_２結晶子に対する比率（＝α－ＰｂＯ_２結晶子／β－ＰｂＯ_２結晶子＝α／β）は、０．５５以下であってもよい。この場合、高い初期容量を確保し易い。

　鉛蓄電池は、通常、液式（ベント式）鉛蓄電池である。鉛蓄電池は、特に、ＰＳＯＣでの充放電が想定される鉛蓄電池（例えば、ＩＳ用鉛蓄電池）として有用である。

　ＩＳ用の鉛蓄電池では、過充電状態になりにくいため、ガッシングが起こりにくく、正極電極材料の軟化および脱落が進行し易い。上記側面に係る鉛蓄電池では、このようなＩＳ用の鉛蓄電池として用いても、高温深放電寿命試験において、正極電極材料の脱落に伴うセパレータの酸化劣化を抑制することができる。

（用語の説明）
　（正極電極材料）
　正極板において、正極電極材料は、通常、正極集電体に保持されている。正極電極材料とは、正極板から正極集電体を除いたものである。正極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材（貼付部材とも称する）は正極板と一体として使用されるため、正極板に含まれるものとする。正極板が貼付部材を含む場合には、正極電極材料は、正極集電体および貼付部材を除いたものである。

　（Ｋｒ－ＢＥＴ比表面積）
　Ｋｒ－ＢＥＴ比表面積とは、クリプトンガスを吸着ガスとして用いて測定されるＢＥＴ比表面積である。このＢＥＴ比表面積は、クリプトンガスを吸着ガスとするガス吸着法によりＢＥＴ式を用いて求められる比表面積である。

　（正極電極材料中の全細孔容積）
　正極電極材料の全細孔容積とは、水銀圧入法により求められる全ての細孔の容積の総和である。

　（セパレータの見かけ密度）
　セパレータの見かけ密度とは、セパレータの質量をセパレータの見かけ体積で除した値（ｇ／ｃｍ^３）である。セパレータの見かけ密度は、セパレータをカットして得られるサンプルを用いて求められる。セパレータがリブを有する場合には、サンプルは、リブが形成されていないベース部から切り出される。

　（ポリオレフィン）
　ポリオレフィンとは、オレフィンをモノマーとして含む重合体である。ポリオレフィンには、例えば、オレフィンの単独重合体、異なるオレフィンのモノマー単位を含む共重合体、オレフィンおよび共重合性モノマーをモノマー単位として含む共重合体が包含される。オレフィンおよび共重合性モノマーをモノマー単位として含む共重合体は、１種または２種以上のオレフィンをモノマー単位として含む。共重合性モノマーとは、オレフィン以外で、かつオレフィンと共重合可能な重合性モノマーである。

　（オイル）
　オイルとは、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）で液状であり、水と分離する疎水性物質を言う。オイルには、天然由来のオイル、鉱物オイル、および合成オイルが包含される。

　（満充電状態）
　本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、ＪＩＳ　Ｄ　５３０１：２０１９の定義によって定められる。より具体的には、２５℃±２℃の水槽中で、鉛蓄電池を、定格容量として記載の数値の１／１０の電流（Ａ）で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧または２０℃に温度換算した電解液密度が３回連続して有効数字３桁で一定値を示すまで充電した状態を満充電状態とする。定格容量として記載の数値は、単位をＡｈとした数値である。定格容量として記載の数値を元に設定される電流の単位はＡとする。

　満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電したものをいう。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい（例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を満充電してもよい）。

　本明細書中、使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池をいう。

　なお、本明細書中、極板においては、耳部が設けられている側を上側、耳部とは反対側を下側として上下方向を定める。また、セパレータにおいては、極板の上側（つまり、耳部側）と対向する側をセパレータの上側とし、極板の下側と対向する側をセパレータの下側とする。極板の上下方向およびセパレータの上下方向は、それぞれ、鉛蓄電池の鉛直方向における上下方向と同じである。

　以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

（セパレータ）
　セパレータの見かけ密度は、０．４０ｇ／ｃｍ^３より大きく、０．４５ｇ／ｃｍ^３以上であってもよい。見かけ密度がこのような範囲であることで、高出力と高温深放電寿命試験における高い寿命性能とが得られる。正極電極材料のＫｒ－ＢＥＴ比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上の場合、セパレータの見かけ密度が０．４５ｇ／ｃｍ^３以上になると、０．４０ｇ／ｃｍ^３の場合に比べて高温深放電寿命試験における寿命性能が格段に向上する。つまり、正極電極材料のＫｒ－ＢＥＴ比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上の場合、高温深放電寿命試験の寿命性能において、セパレータの見かけ密度が０．４５ｇ／ｃｍ^３で臨界性があると言える。

　セパレータの見かけ密度は、０．５７ｇ／ｃｍ^３未満であり、０．５６ｇ／ｃｍ^３以下であってもよい。見かけ密度がこのような範囲であることで、高出力と高温深放電寿命試験における高い寿命性能とが得られる。正極電極材料のＫｒ－ＢＥＴ比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上の場合、セパレータの見かけ密度が０．５６ｇ／ｃｍ^３以下になると、０．５７ｇ／ｃｍ^３の場合に比べて高温深放電寿命試験における寿命性能が格段に向上する。つまり、正極電極材料のＫｒ－ＢＥＴ比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上の場合、高温深放電寿命試験の寿命性能において、セパレータの見かけ密度が０．５６ｇ／ｃｍ^３で臨界性があると言える。

　セパレータの見かけ密度は、０．４０ｇ／ｃｍ^３より大きく０．５７ｇ／ｃｍ^３未満、０．４０ｇ／ｃｍ^３より大きく０．５６ｇ／ｃｍ^３以下、０．４５ｇ／ｃｍ^３以上０．５７ｇ／ｃｍ^３未満、または０．４５ｇ／ｃｍ^３以上０．５６ｇ／ｃｍ^３以下であってもよい。

　セパレータは、例えば、ポリマー材料（以下、ベースポリマーとも称する。）と、造孔剤と、浸透剤（界面活性剤）とを含む樹脂組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去することにより得られる。少なくとも一部の造孔剤を除去することで、ベースポリマーのマトリックス中に微細孔が形成される。樹脂組成物は、さらに無機粒子を含んでもよい。

　セパレータの見かけ密度は、例えば、造孔剤の種類、造孔剤の量、ベースポリマーおよび造孔剤の混合比、ならびに造孔剤の除去量の少なくとも１つ（典型的には、２つ以上）を調節することにより調節できる。

　ベースポリマーとしては、少なくともポリオレフィンが用いられる。ベースポリマーとして、ポリオレフィンと他のベースポリマーとを併用してもよい。他のベースポリマーとしては、鉛蓄電池のセパレータに使用されるものであれば特に制限されない。セパレータに含まれるベースポリマー全体に占めるポリオレフィンの比率は、例えば、５０質量％以上であり、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。ベースポリマーをポリオレフィンのみで構成してもよい。

　ポリオレフィンとしては、例えば、少なくともＣ_２－３オレフィンをモノマー単位として含む重合体が挙げられる。Ｃ_２－３オレフィンとして、エチレンおよびプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、Ｃ_２－３オレフィンをモノマー単位として含む共重合体（例えば、エチレン－プロピレン共重合体）がより好ましい。ポリオレフィンの中では、少なくともポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンと他のポリオレフィンとを併用してもよい。

　無機粒子としては、例えば、セラミックス粒子が好ましい。セラミックス粒子を構成するセラミックスとしては、例えば、シリカ、アルミナ、およびチタニアからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。

　セパレータ中に占める無機粒子の含有量は、例えば、４０質量％以上であり、５０質量％以上であってもよい。無機粒子の含有量は、例えば、８０質量％以下であり、７５質量％以下または７０質量％以下であってもよい。

　セパレータ中に占める無機粒子の含有量は、４０質量％以上（または５０質量％以上）８０質量％以下、４０質量％以上（または５０質量％以上）７５質量％以下、あるいは４０質量％以上（または５０質量％以上）７０質量％以下であってもよい。

　造孔剤としては、液状造孔剤および固形造孔剤などが挙げられる。造孔剤としては、少なくともオイルが用いられる。造孔剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。オイルと他の造孔剤とを併用してもよい。液状造孔剤と、固形造孔剤とを併用してもよい。なお、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）において、液状の造孔剤を液状造孔剤、固形の造孔剤を固形造孔剤と分類する。

　液状造孔剤としては、鉱物オイル、合成オイルなどが好ましい。液状造孔剤としては、例えば、パラフィンオイル、シリコーンオイルが挙げられる。固形造孔剤としては、例えば、ポリマー粉末が挙げられる。

　セパレータ中の造孔剤量は、種類によっては変化することがあるため、一概にはいえないが、ベースポリマー１００質量部あたり、例えば３０質量部以上である。また、造孔剤量は、例えば、６０質量部以下である。

　セパレータ中のオイルの含有量は、例えば、５質量％以上である。高温深放電寿命試験において、セパレータの正極板と対向する領域における酸化劣化を抑制する観点からは、セパレータ中のオイルの含有量は、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましい。セパレータ中のオイルの含有量は、例えば、２０質量％以下であり、１８質量％以下であることが好ましい。

　セパレータ中のオイルの含有量は、５質量％以上２０質量％以下（または１８質量％以下）、１０質量％以上２０質量％以下（または１８質量％以下）、あるいは１２質量％以上２０質量％以下（または１８質量％以下）であってもよい。

　浸透剤としての界面活性剤としては、例えば、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれであってもよい。界面活性剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

　セパレータ中の浸透剤量は、ベースポリマー１００質量部あたり、例えば、０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であってもよい。また、浸透剤量は、例えば、１０質量部以下であり、５質量部以下であってもよい。

　セパレータ中の浸透剤量は、ベースポリマー１００質量部あたり、０．１質量部以上（または０．５質量部以上）１０質量部以下、あるいは０．１質量部以上（０．５質量部以上）５質量部以下であってもよい。

　セパレータ中に占める浸透剤の含有量は、例えば、０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上であってもよい。浸透剤の含有量は、例えば、５質量％以下であり、１０質量％以下であってもよい。

　セパレータ中に占める浸透剤の含有量は、０．０１質量％以上（０．１質量部以上）１０質量％以下、あるいは０．０１質量％以上（０．１質量部以上）５質量％以下であってもよい。

　セパレータの厚みは、例えば、０．１ｍｍ以上である。セパレータの厚みは、０．３ｍｍ以下であってもよい。ただし、セパレータに貼付部材（マット、ペースティングペーパなど）が貼り付けられている場合には、貼付部材の厚みは、セパレータの厚みに含まれるものとする。

　なお、セパレータは、リブを有するもの、およびリブを有さないもののいずれであってもよい。リブを有するセパレータは、例えば、ベース部とベース部の表面から立設されたリブとを備える。リブは、セパレータもしくは各ベース部の一方の表面のみに設けてもよく、両方の表面にそれぞれ設けてもよい。セパレータは、シート状であってもよい。また、シートを蛇腹状に折り曲げたものをセパレータとして用いてもよい。セパレータは袋状に形成してもよく、正極板または負極板のうちのいずれか一方を袋状のセパレータに包んでもよい。袋状のセパレータを用いる場合、脱落した正極電極材料との接触によりセパレータの下端部が酸化劣化し易くなる。本発明の上記側面では、このような袋状セパレータを用いる場合でも、高温深放電寿命試験において、セパレータの下端部における酸化劣化を抑制できる。

　リブは、樹脂組成物を押出成形する際にシートに形成してもよい。また、リブは、樹脂組成物をシート状に成形した後または造孔剤を除去した後に、各リブに対応する溝を有するローラでシートを押圧することにより形成してもよい。

　セパレータがリブを有する場合、リブの高さは、０．０５ｍｍ以上であってもよい。また、リブの高さは、１．２ｍｍ以下であってもよい。リブの高さは、ベース部の主面から突出した部分の高さ（突出高さ）である。

　セパレータの正極板と対向する領域に設けられるリブの高さは、０．４ｍｍ以上であってもよい。セパレータの正極板と対向する領域に設けられるリブの高さは、１．２ｍｍ以下であってもよい。

　セパレータがリブを有する場合、ベース部の厚みは、例えば０．１５ｍｍ以上である。この場合、セパレータの強度を確保し易い。セパレータの抵抗を低く抑える観点からは、ベース部の厚みは、例えば、０．２５ｍｍ以下が有利であり、０．２０ｍｍ以下であってもよい。

（セパレータの分析またはサイズの計測）
　セパレータの分析またはサイズの計測には、鉛蓄電池から取り出したセパレータが用いられる。

　鉛蓄電池から取り出したセパレータは、分析または計測に先立って、洗浄および乾燥される。

　鉛蓄電池から取り出したセパレータの洗浄および乾燥は、次の手順で行われる。鉛蓄電池から取り出したセパレータを純水中に１時間浸漬し、セパレータ中の硫酸を除去する。次いで浸漬していた液体からセパレータを取り出して、２５℃±５℃環境下で、１６時間以上静置し、乾燥させる。なお、セパレータを鉛蓄電池から取り出す場合、セパレータは、満充電状態の鉛蓄電池から取り出される。

　（セパレータの見かけ密度）
　セパレータの見かけ密度は、次のような手順で求められる。まず、セパレータの電極板と対向する領域において、リブを含まないように、ベース部を１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に加工してサンプル（以下、サンプルＡと称する）を作製する。サンプルＡの縦ならびに横のサイズ、および厚みを測定し、これらの測定値からサンプルＡの体積を求める。サンプルＡの質量を測定し、体積で除することにより、見かけ密度を算出する。複数のサンプル（例えば、２０個のサンプル）について見かけ密度を求め、平均値を算出する。得られる平均値をセパレータの見かけ密度とする。

　（セパレータ中のオイル含有量）
　サンプルＡの約０．５ｇを採取し、正確に秤量し、初期のサンプルの質量（ｍ_０）を求める。秤量したサンプルＡを、適当な大きさのガラス製ビーカーに入れ、ｎ－ヘキサン５０ｍＬを加える。次いで、ビーカーごと、サンプルに約３０分間、超音波を付与することにより、サンプルＡ中に含まれるオイル分をｎ－ヘキサン中に溶出させる。次いで、ｎ－ヘキサンからサンプルを取り出し、大気中、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）で乾燥させた後、秤量することにより、オイル除去後のサンプルの質量（ｍ_１）を求める。そして、下記式により、オイルの含有量を算出する。
　オイルの含有量（質量％）＝（ｍ_０－ｍ_１）／ｍ_０×１００

　（セパレータ中の無機粒子の含有量）
　上記と同様に作製したサンプルＡの一部を採取し、正確に秤量した後、白金坩堝中に入れ、ブンゼンバーナーで白煙が出なくなるまで加熱する。次に、得られるサンプルを、電気炉（酸素気流中、５５０℃±１０℃）で、約１時間加熱して灰化し、灰化物を秤量する。サンプルＡの質量に占める灰化物の質量の比率（百分率）を算出し、上記の無機粒子の含有量（質量％）とする。

　（セパレータ中の浸透剤の含有量）
　上記と同様に作製したサンプルＡの一部を採取し、正確に秤量した後、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）で大気圧より低い減圧環境下で、１２時間以上乾燥させる。乾燥物を白金セルに入れて、熱重量測定装置にセットし、昇温速度１０Ｋ／分で、室温から８００℃±１℃まで昇温する。室温から２５０℃±１℃まで昇温させたときの重量減少量を浸透剤の質量とし、サンプルＡの質量に占める浸透剤の質量の比率（百分率）を算出し、上記の浸透剤の含有量（質量％）とする。熱重量測定装置としては、Ｔ．Ａ．インスツルメント社製のＱ５０００ＩＲが使用される。

　（セパレータの厚み、ベース部の厚み、およびリブの高さ）
　セパレータの厚みは、セパレータの断面写真において、任意に選択した５箇所について厚みを計測し、平均化することにより求められる。

　ベース部の厚みは、セパレータの断面写真において、任意に選択した５箇所についてベース部の厚みを計測し、平均化することにより求められる。

　リブの高さは、セパレータの断面写真において、リブの任意に選択される１０箇所において計測したリブのベース部の一方の主面からの高さを平均化することにより求められる。

（正極板）
　正極板としては、ペースト式正極板が用いられる。

　正極板に含まれる正極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工または打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。正極集電体として格子状の集電体を用いると、正極電極材料を担持させ易いため好ましい。

　正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。芯金には、Ｐｂ－Ｃａ系合金やＰｂ－Ｓｂ系合金を用いることが好ましい。

　正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。

　満充電状態の鉛蓄電池において、正極電極材料は、通常、α－ＰｂＯ_２結晶子とβ－ＰｂＯ_２結晶子とを含んでいる。このとき、α－ＰｂＯ_２結晶子のβ－ＰｂＯ_２結晶子に対する比率（＝α／β）は、０．５５以下であってもよく、０．５以下または０．２以下であってもよい。α／β比がこのような範囲である場合、活性なβ－ＰｂＯ_２結晶子の割合が相対的に多くなるため、鉛蓄電池の初期の容量低下を抑制でき、高い初期容量を確保することができる。α／β比は、０．０５以上であってもよい。高温深放電寿命試験においてより高い寿命性能を確保し易い観点からは、α／β比は、０．１以上であってもよく、０．１３以上であってもよい。α／β比は、例えば、化成時の温度および化成時の電解液の比重の少なくとも一方を調節することにより制御できる。

　満充電状態の鉛蓄電池において、α／β比は、０．０５以上（または０．１以上）０．５５以下、０．０５以上（または０．１以上）０．５以下、０．０５以上（または０．１以上）０．２以下、０．１３以上０．５５以下（または０．５以下）、あるいは０．１３以上０．２以下であってもよい。

　正極電極材料に含まれる繊維のＫｒ－ＢＥＴ比表面積は０．２５ｍ^２／ｇ以上である。このような繊維を用いることで、セパレータの見かけ密度を特定の範囲に制御することによる、高温深放電寿命試験における寿命性能の向上効果を確保することができる。それに対し、Ｋｒ－ＢＥＴ比表面積が、０．２５ｍ^２／ｇ未満の繊維を用いても、セパレータの見かけ密度を制御することによる上記のような効果は全く得られない。つまり、正極電極材料に用いられる繊維のＫｒ－ＢＥＴ比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上の場合と０．２５ｍ^２／ｇ未満の場合とでは、セパレータの見かけ密度を特定の範囲とすることによる、高温深放電寿命試験における寿命性能の挙動が全く異なると言える。

　正極板の作製が容易である観点から、繊維のＫｒ－ＢＥＴ比表面積は、１．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。繊維のＫｒ－ＢＥＴ比表面積は、０．６ｍ^２／ｇ以下または０．５ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

　繊維としては、無機繊維または有機繊維を用いてもよく、無機繊維および有機繊維の双方を用いてもよい。Ｋｒ－ＢＥＴ比表面積を制御し易い観点からは、有機繊維が好ましい。有機繊維を構成する樹脂（または高分子）としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂など）、ポリエステル系樹脂（ポリアルキレンアリーレート（ポリエチレンテレフタレートなど）を含む）、セルロース類（セルロース、セルロース誘導体（セルロースエーテル、セルロースエステルなど）など）が挙げられる。セルロース類には、レーヨンも含まれる。繊維は、これらの樹脂を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。また、正極電極材料は、異なる樹脂で形成された複数の繊維を含んでもよい。これらの樹脂のうち、アクリル系樹脂を用いると、繊維の表面に微細な皺が形成され易く、Ｋｒ－ＢＥＴ比表面積を所望の範囲に制御し易い。

　正極電極材料に含まれる繊維はＫｒ－ＢＥＴ比表面積が上記の範囲である限り、その製造方法は特に制限されない。繊維は、例えば、湿式紡糸により形成されるものであってもよい。湿式紡糸では、樹脂を溶剤に溶解させた溶液（紡糸源液）を、液状の凝固液中に紡糸することにより繊維を形成できる。このとき、紡糸原液に用いる溶剤と、凝固液の組成とを選択することで、凝固液中で凝固した紡糸原液の凝固物からの溶剤の拡散性を調節することができる。これにより、凝固物における体積減少の程度が調節され、繊維の表面に微細な皺を形成し易くなる。このようにして、Ｋｒ－ＢＥＴ比表面積を調節することができる。なお、繊維の詳細および製造方法については、特許文献５を参照できる。

　正極電極材料中の繊維の量は、例えば、０．０３質量％以上である。また、正極電極材料中の繊維の量は、例えば、０．５質量％以下である。

　正極電極材料の全細孔容積は、例えば、０．０８ｃｍ^３／ｇ以上であり、０．０９ｃｍ^３／ｇ以上としてもよい。全細孔容積がこのような範囲である場合、硫酸イオンの拡散性が高まるため、より高い出力を確保し易い。正極電極材料の全細孔容積は、例えば、０．２ｃｍ^３／ｇ以下であり、０．１８ｃｍ^３／ｇ以下であってもよい。正極電極材料の全細孔容積が０．１７ｃｍ^３／ｇ以下である場合、充放電を繰り返しても、鉛および硫酸鉛の粒子間の接触が維持され易いため、正極電極材料の結着力の低下が抑制される。これにより、正極電極材料の脱落を抑制効果がさらに高まるため、高温深放電寿命試験において、さらに高い寿命性能を確保し易い。

　正極電極材料の全細孔容積は、０．０８ｃｍ^３／ｇ以上（または０．０９ｃｍ^３／ｇ以上）０．２ｃｍ^３／ｇ以下、０．０８ｃｍ^３／ｇ以上（または０．０９ｃｍ^３／ｇ以上）０．１８ｃｍ^３／ｇ以下、あるいは０．０８ｃｍ^３／ｇ以上（または０．０９ｃｍ^３／ｇ以上）０．１７ｃｍ^３／ｇ以下であってもよい。

　未化成のペースト式正極板は、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより得られる。正極ペーストは、鉛粉、繊維、および必要に応じて他の添加剤に、水および硫酸を加えて混練することで調製される。

　未化成の正極板を化成することにより正極板が得られる。化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の正極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。

（正極電極材料またはその構成成分の分析）
　正極電極材料またはその構成成分の分析は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した正極板から採取した正極電極材料を用いて行われる。

　正極電極材料は、次の手順で正極板から回収される。まず、満充電状態の鉛蓄電池を解体し、入手した正極板を３～４時間水洗することにより、正極板中の電解液を取り除く。水洗した正極板を６０℃±５℃の恒温槽で５時間以上乾燥する。乾燥後に、正極板に貼付部材が含まれる場合には、剥離により正極板から貼付部材が除去される。正極板を正面から見たときに上下および左右の中央付近から正極電極材料を採取することにより、分析用の正極電極材料（以下、サンプルＢと称する）が得られる。サンプルＢは必要に応じて粉砕して分析に用いられる。

　（Ｋｒ－ＢＥＴ比表面積、および繊維の量）
　粉砕されたサンプルＢを採取し、正確に秤量する。次いで、サンプルＢを、硝酸水溶液（濃度：２５質量％）および酒石酸水溶液（濃度：５００ｇ／Ｌ）の混合溶液（硝酸水溶液と酒石酸水溶液との混合比（体積比）＝７：２）に添加し、加熱下で攪拌しながら可溶分を溶解させる。得られる混合物を、メンブレンフィルター（平均孔径：０．４５μｍ以下）を用いて濾過する。これにより、正極電極材料に含まれる繊維が、濾紙上の固形物として得られる。得られた固形物を水洗および乾燥することにより測定用の繊維のサンプル（以下、サンプルＣと称する）が得られる。サンプルＣの質量を測定する。

　サンプルＣを用いて、下記の装置にて、下記の条件により、Ｋｒ－ＢＥＴ比表面積が求められる。
　測定装置：（株）島津製作所製、トライスターＩＩ　３０２０シリーズ
　吸着ガス：純度９９．９９％以上のクリプトンガス
　吸着温度：－１９６℃
　ＢＥＴ比表面積の計算方法：ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３の７．２に準拠

　サンプルＣの質量がサンプルＢの質量に占める比率（百分率）を求める。この比率が正極電極材料中の繊維の量に相当する。

　（正極電極材料の全細孔容積）
　未粉砕のサンプルＢを用いて、水銀ポロシメータ（（株）島津製作所製、オートポアＩＶ９５１０）により測定される。なお、測定の圧力範囲は、１ｐｓｉａ（≒６．９ｋＰａ）以上６０，０００ｐｓｉａ（≒４１４ＭＰａ）以下とする。また、細孔分布は、孔径３ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲を用いる。

　（α／β比）
　α／β比は、粉砕したサンプルＢを用いてＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定し、各ＰｂＯ_２結晶子のピークの強度比から求められる。ＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝２５．５°付近のピークおよび２θ＝２８．５°付近のピークが、それぞれ、β－ＰｂＯ_２結晶子およびα－ＰｂＯ_２結晶子のピークである。ＸＲＤ測定は、ＲＩＧＡＫＵ社製の全自動多目的Ｘ線回折装置　Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ（水平ゴニオメータθ－θ型、Ｃｕ－Ｋα線）を用いて行われる。

（負極板）
　鉛蓄電池の負極板は、負極集電体と、負極電極材料とで構成されている。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。なお、負極板には、上述のような貼付部材が貼り付けられている場合がある。この場合、貼付部材は、負極板に含まれるものとする。負極板が貼付部材を含む場合には、負極電極材料は、負極集電体および貼付部材を除いたものである。

　負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。負極集電体として格子状の集電体を用いると、負極電極材料を担持させ易いため好ましい。　　

　負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。

　負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含んでおり、防縮剤（有機防縮剤など）、炭素質材料（カーボンブラックなど）、硫酸バリウムなどを含んでもよい。負極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤（補強材など）を含んでもよい。補強材としては、例えば、繊維（無機繊維、有機繊維（正極電極材料に含まれる繊維について記載した樹脂で構成された有機繊維など）など）が挙げられる。

　充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。

　負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成工程では、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。

　化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。

（電解液）
　電解液は、硫酸を含む水溶液である。電解液は、さらに、Ｎａイオン、Ｌｉイオン、Ｍｇイオン、およびＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも一種などを含んでもよい。電解液は、必要に応じてゲル化させてもよい。

　電解液の２０℃における比重は、例えば、１．１０以上である。電解液の２０℃における比重は、１．３５以下であってもよい。なお、これらの比重は、既化成で満充電状態の鉛蓄電池の電解液についての値である。

　図１に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
　鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。

　極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。

　以下、各特性の評価方法について説明する。

（高温深放電寿命試験における寿命性能）
　本明細書中、高温深放電寿命試験における寿命性能は、高温深放電寿命試験において寿命となるサイクル数に基づいて評価される。

　高温深放電寿命試験は、満充電状態の定格電圧１２Ｖの鉛蓄電池について、下記の条件での放電および充電を繰り返すことにより行われる。（ａ）～（ｃ）は、５０℃±２℃の気槽環境下で行う。
　（ａ）放電１：Ｉ_Ｄ±１Ａの電流値で５９秒±２秒の放電（Ｉ_Ｄ：５時間率容量の１／３の電流値（Ａ））
　（ｂ）放電２：３００Ａ±１Ａの電流値で１．０秒±０．２秒の放電
　（ｃ）充電：１４．２Ｖ±０．０３Ｖで、制限電流１００．０Ａ±０．５Ａにて、６０．０秒±０．３秒の充電
　（ｄ）繰り返し：上記（ａ）～（ｃ）を１サイクルとして、寿命まで繰り返す。このとき、３６００サイクル毎に４０～４８時間の休止を行う。試験中の放電時電圧が７．２Ｖを下回ったことを確認したときを寿命とする。

（出力）
　鉛蓄電池の出力は、ＪＩＳ　Ｄ　５３０１：２０１９の１０．３のコールドクランキング電流（ＣＣＡ）試験に準じて測定される放電開始後３０秒目の端子電圧で評価するものとする。電圧値が大きいほど、高出力である。より具体的には、鉛蓄電池の出力は、下記の手順で測定される。

　満充電状態の鉛蓄電池を、満充電が完了した後、２５℃±２℃の水槽中に５時間置く。次いで、中央またはその近傍にある１つのセルの電解液温度が－１８℃±１℃となるまで、鉛蓄電池を－１８℃±１℃の冷却室に置く。上記セルの電解液温度が－１８℃±１℃となったことを確認後、２分以内に定格コールドクランキング電流（ＣＣＡ）で３０秒放電する。放電開始後 ３０秒目の端子電圧を記録する。

　なお、ＣＣＡは、鉛蓄電池の性能を示す指標の１つであり、例えば、定格電圧１２Ｖの鉛蓄電池の場合、マイナス１８℃±１℃の温度で放電したときに３０秒後の端子電圧が７．２Ｖになる放電電流をいう。

（初期容量（２０時間率））
　鉛蓄電池の初期容量は、ＪＩＳ　Ｄ　５３０１：２０１９の１０．１の２０時間率容量試験に準じて測定できる。より具体的には、鉛蓄電池の初期容量は、次の手順で測定される。

　満充電状態の鉛蓄電池を、満充電が完了した後、２５℃±２℃の水槽中に、約１時間置く。電解液の温度が２５℃±２℃であることを確認する。鉛蓄電池を、中央またはその近傍にある１つのセルの電解液温度が２５℃±２℃となるまで、さらに２５℃±２℃の水槽中に置く。２０時間率電流（Ａ）で鉛蓄電池の端子電圧が１０．５０Ｖ±０．０５Ｖに低下するまで放電を行い、このときの放電持続時間ｔ（ｈ）を求める。初期容量（Ａｈ）は、２０時間率電流（Ａ）に放電持続時間（ｈ）を乗ずることにより求められる。

［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《鉛蓄電池Ｅ１～Ｅ１９およびＲ１～Ｒ１６》
（１）負極板の作製
　鉛酸化物、カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニン、補強材（合成樹脂繊維）、水および硫酸を混合して負極ペーストを調製した。負極ペーストをアンチモンフリーのＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、幅１００ｍｍ、高さ１１５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの未化成の負極板を得た。カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニンおよび合成樹脂繊維の量は、既化成の満充電の状態で測定したときに、それぞれ０．３質量％、２．１質量％、０．１質量％および０．１質量％になるように調節した。

（２）正極板の作製
　鉛酸化物、補強材、水および硫酸を混合して正極ペーストを調製した。このとき、既述の手順で測定される正極電極材料の全細孔容積が表１～表３に示す値となるように水および硫酸の量を調節した。補強材としては、既述の手順で測定されるＫｒ－ＢＥＴ比表面積が表１～表３に示す値となるアクリル系樹脂繊維を用いた。アクリル系樹脂繊維は、湿式紡糸により作製したものを用いた。アクリル系繊維のＫｒ－ＢＥＴ比表面積は、紡糸原液の溶剤と凝固液の組成を調節することにより調節した。既述の手順で求められる正極電極材料中の繊維の量は、０．１８質量％とした。正極ペーストをアンチモンフリーのＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、幅１００ｍｍ、高さ１１５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの未化成の正極板を得た。

（３）セパレータの作製
　ポリエチレンと、シリカ粒子と、造孔剤としてのパラフィン系オイルと、浸透剤を含む樹脂組成物をシート状に押出成形した後、造孔剤の一部を除去した。ポリエチレンとシリカ粒子と造孔剤との混合比、および造孔剤の除去量から選択される少なくとも１つを調節することにより、セパレータの見かけ密度を調節した。浸透剤は、ポリエチレン１００質量部に対して２質量部の割合で用いた。このようにして、既述の手順で求められる見かけ密度が表１～表３に示す値である微多孔膜を作製した。押出成形には、ストライプ状の複数のリブが形成される形状の金型を用いた。各シート状の微多孔膜を二つ折りにして袋を形成し、袋状セパレータを得た。

　なお、ポリエチレン、シリカ粒子、造孔剤および浸透剤を含む樹脂組成物の組成は、例えば、セパレータの設計、製造条件、および鉛蓄電池の使われ方から選択される少なくとも１つに応じて、任意に変更され得る。また、必要に応じて、例えば、セパレータ中の浸透剤の量、および造孔剤の除去量の少なくとも一方が調節される。

　袋状セパレータの外面に、袋状セパレータの幅方向の両方の縁部に突出高さ０．１８ｍｍのストライプ状の複数のミニリブを１ｍｍのピッチで設けた。袋状セパレータの外面において、ミニリブが設けられた両方の縁部より内側の領域には、突出高さ０．６ｍｍのストライプ状の複数の主リブを９．８ｍｍのピッチで設けた。セパレータの総厚は０．８ｍｍとした。セパレータ中に占めるシリカ粒子の含有量は、６０質量％であった。なお、セパレータの総厚み、リブの突出高さ、リブのピッチ、およびシリカ粒子の含有量は、鉛蓄電池の作製前のセパレータについて求めた値であるが、作製後の鉛蓄電池から取り出したセパレータについて既述の手順で測定した値とほぼ同じである。

（４）鉛蓄電池の作製
　未化成の各負極板を、袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板７枚と未化成の正極板６枚とを交互に重ねて極板群を形成した。正極板の耳同士および負極板の耳同士をそれぞれキャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で正極棚部および負極棚部と溶接した。極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、定格電圧１２Ｖおよび定格容量が３０Ａｈ（５時間率容量（定格容量に記載の数値の１／５の電流（Ａ）で放電するときの容量））の液式の鉛蓄電池Ｅ１～Ｅ１９およびＲ１～Ｒ１６を組み立てた。なお、電槽内では６個の極板群が直列に接続されている。

　電解液としては、硫酸水溶液に硫酸アルミニウムを溶解させたものを用いた。化成後の電解液のＡｌイオン濃度は０．２質量％であった。正極電極材料中のα／β比が表１～表３に示す値となるように、化成時の電解液の比重を１．１２～１．２６の範囲で調節した。

　作製した鉛蓄電池を、既述の手順で満充電状態にして、以下の評価に用いた。

［評価１：出力］
　既述の手順で、鉛蓄電池の出力を求めた。

［評価２：高温深放電寿命試験における寿命性能］
　既述の手順で、鉛蓄電池の端子電圧７．２Ｖに到達するまでのサイクル数を求めた。

［評価３：初期容量］
　既述の手順で、鉛蓄電池の初期容量を求めた。

　結果を表１～表３に示す。各評価は、鉛蓄電池Ｒ７の結果を１００％としたときの比（％）で示す。

　表１に示されるように、セパレータの見かけ密度が０．５７ｇ／ｃｍ^３の場合には、正極電極材料に用いる繊維のＫｒ－ＢＥＴ比表面積を０．２０ｍ^２／ｇ、０．２５ｍ^２／ｇおよび０．５０ｍ^２／ｇと変化させても、高温深放電寿命試験における寿命性能は全く変わらない（Ｒ７、Ｒ９およびＲ１１）。また、繊維のＫｒ－ＢＥＴ比表面積が０．２０ｍ^２／ｇの場合には、セパレータの見かけ密度を小さくすると、高温深放電寿命試験における寿命性能は低下する（Ｒ７とＲ１～Ｒ６との比較）。ところが、繊維のＫｒ－ＢＥＴ比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上になると、セパレータの見かけ密度を０．４５ｇ／ｃｍ^３以上０．５７ｇ／ｃｍ^３未満とすることで、高温深放電寿命試験における寿命性能が格段に向上する（Ｒ８およびＲ９とＥ１～Ｅ５との比較、Ｒ１０およびＲ１１とＥ６～Ｅ９との比較）。このように、Ｋｒ－ＢＥＴ比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上の場合とこれより小さい場合とでは、セパレータの見かけ密度が高温深放電寿命試験における寿命性能に及ぼす影響（挙動）は大きく異なる。また、鉛蓄電池Ｅ１～Ｅ９では、１００％以上の高い出力を確保できている。

　表２に示されるように、より高い出力を確保する観点からは、正極電極材料の全細孔容積は、０．０８ｃｍ^３／ｇ以上が好ましく、０．０９ｃｍ^３／ｇ以上がより好ましい。高温深放電寿命試験においてより高い寿命性能を確保する観点からは、正極電極材料の全細孔容積は０．１７ｃｍ^３／ｇ以下が好ましい。

　表３に示されるように、正極電極材料中のα／β比が０．５５以下の場合、より高い初期容量を確保することができる。高温深放電寿命試験において、より高い寿命性能を確保する観点からは、α／β比は、０．１以上または０．１３以上であることが好ましい。

　本発明の上記側面に係る鉛蓄電池は、例えば、ＩＳ用途（ＩＳＳ車用の鉛蓄電池など）、様々な車両（自動車、バイクなど）の始動用電源などに適している。また、鉛蓄電池は、産業用蓄電装置（電動車両（フォークリフトなど）など）などの電源にも好適に利用できる。なお、これらの用途は単なる例示であり、本発明の上記側面に係る鉛蓄電池は、これらの用途に限定されるものではない。

　１：鉛蓄電池、２：負極板、３：正極板、４：セパレータ、５：正極棚部、６：負極棚部、７：正極柱、８：貫通接続体、９：負極柱、１１：極板群、１２：電槽、１３：隔壁、１４：セル室、１５：蓋、１６：負極端子、１７：正極端子、１８：液口栓

Claims (7)

1. 　正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータとを備え、
   　前記正極板は、繊維を含む正極電極材料を含み、
   　前記繊維は、クリプトンガスを吸着ガスとして用いて測定されるＢＥＴ比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上であり、
   　前記セパレータは、ポリオレフィンとオイルとを含み、かつ見かけ密度が、０．４０ｇ／ｃｍ^３を超え０．５７ｇ／ｃｍ^３未満である、鉛蓄電池。
2. 　前記見かけ密度は、０．４５ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
3. 　前記見かけ密度は、０．５６ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
4. 　前記セパレータ中の前記オイルの含有量は、５質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
5. 　前記正極電極材料の全細孔容積は、０．０８ｃｍ^３／ｇ以上０．１７ｃｍ^３／ｇ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
6. 　満充電状態の前記鉛蓄電池において、
   　前記正極電極材料は、α－ＰｂＯ_２結晶子とβ－ＰｂＯ_２結晶子とを含み、
   　前記α－ＰｂＯ_２結晶子の前記β－ＰｂＯ_２結晶子に対する比率は、０．５５以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
7. 　アイドリングストップ用である、請求項１～６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

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