WO2022224884A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

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WO2022224884A1
WO2022224884A1 PCT/JP2022/017666 JP2022017666W WO2022224884A1 WO 2022224884 A1 WO2022224884 A1 WO 2022224884A1 JP 2022017666 W JP2022017666 W JP 2022017666W WO 2022224884 A1 WO2022224884 A1 WO 2022224884A1
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WO
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separator
negative electrode
lead
less
electrode plate
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Application number
PCT/JP2022/017666
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English (en)
French (fr)
Inventor
聡美 尾崎
敏宏 吉田
和成 安藤
Original Assignee
株式会社Ｇｓユアサ
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Publication date
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    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/12—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
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    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
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    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to lead-acid batteries.
  • a lead-acid battery is used in a variety of applications, including automotive and industrial applications.
  • a lead-acid battery includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator interposed therebetween, and an electrolyte.
  • a negative electrode plate composed of a negative electrode grid that does not contain Sb and a positive electrode grid that does not contain Sb, and at least part of the surface in contact with the positive electrode active material contains 0.01 to 0.20 wt% of the amount of the positive electrode active material. and a separator interposed between the positive and negative electrode plates, wherein the entire surface of the positive and negative electrode plates is immersed in an electrolytic solution, and the negative electrode active material contains proposed a lead-acid battery characterized by containing 0.02 to 0.10 wt% of Bi with respect to the amount of negative electrode active material.
  • a lead-acid battery is sometimes used in a state called a partial state of charge (PSOC).
  • PSOC partial state of charge
  • a lead-acid battery installed in an idling stop (IS) controlled vehicle is used in PSOC without being charged while the engine is stopped.
  • IS idling stop
  • the impedance of the positive plate tends to increase and the charge acceptance of the negative plate tends to decrease.
  • One aspect of the present invention comprises a positive plate, a negative plate, and a separator interposed between the positive plate and the negative plate, wherein the positive plate comprises a positive electrode material, and the negative plate comprises a negative electrode material.
  • the negative electrode material contains Bi element, the content of the Bi element in the negative electrode material is 100 ppm or more and less than 350 ppm, the separator is porous, and 005 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less accumulated pore volume A is 0.93 mL/g or more.
  • a lead-acid battery includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and an electrolytic solution.
  • the positive plate includes a positive electrode material.
  • the negative plate includes a negative electrode material.
  • the negative electrode material contains a Bi (bismuth) element, and the content of the Bi element in the negative electrode material is 100 ppm or more and less than 350 ppm on a mass basis.
  • the separator is porous, and the accumulated pore volume A of 0.005 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less in the separator is 0.93 mL/g or more.
  • a lead-acid battery is usually a liquid (vented) lead-acid battery, and the present embodiment particularly relates to a lead-acid battery that is assumed to be charged and discharged in a PSOC (for example, a lead-acid battery for IS-controlled vehicles).
  • a PSOC for example, a lead-acid battery for IS-controlled vehicles.
  • lead-acid batteries can be discharged to a depth of discharge (DOD) of, for example, 10% or more, or even 30% or more. DOD is controlled to be, for example, 10% or more and 40% or less.
  • lead-acid batteries used in PSOCs are less likely to be overcharged, so the electrolyte is not sufficiently stirred.
  • stratification is likely to proceed, and the specific gravity of the electrolyte solution in the upper part of the battery gradually decreases and the specific gravity of the electrolyte solution in the lower part of the battery increases.
  • stratification progresses, for example, the positive electrode material deteriorates in the upper part of the positive electrode plate and sulfation progresses in the lower part of the negative electrode plate.
  • the impedance of the positive plate increases, the charge acceptance of the negative plate decreases, the capacity decreases, and the life shortens.
  • the service life of a lead-acid battery for IS-controlled vehicles which is assumed to be used in a PSOC, is also referred to as "IS service life".
  • the negative electrode material contains Bi element and the content of Bi element in the negative electrode material is sufficient (for example, 100 ppm or more), a considerable amount of gas will be generated even when the lead-acid battery is used in PSOC. , the electrolyte flows to some extent to reduce the difference in specific gravity. Since the Bi element reduces the hydrogen overvoltage of the negative electrode material, hydrogen gas is likely to be generated. However, in PSOC, the degree of electrolyte flow is limited. Therefore, further measures are required.
  • the layer containing Sb has the effect of suppressing deterioration of the positive electrode plate, while Sb elutes from the positive electrode plate into the electrolyte, A tendency to precipitate on the negative electrode plate is observed.
  • Sb is mainly deposited on the upper part of the negative electrode plate.
  • the action of Bi and the action of Sb are combined to selectively proceed charge/discharge reaction and gas generation reaction in the upper part of the electrode plate. If the reaction progresses unevenly between the upper and lower portions of the electrode plate, it becomes difficult to suppress deterioration of the positive electrode material in the upper portion of the positive electrode plate and sulfation in the lower portion of the negative electrode plate. It is difficult to reduce the shortening of
  • a separator that is more porous than conventional separators is used in order to increase the flow paths of the electrolytic solution.
  • the accumulated pore volume A of 0.005 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less of the separator is controlled to 0.93 mL/g or more.
  • the separator generally contains oil.
  • materials for the separator for example, a resin component and an inorganic component are used.
  • resin component for example, polyolefin is used as a main component.
  • Oil may be included in the separator as a pore former or additive.
  • Separators tend to be oxidized and deteriorated when in contact with positive electrode materials for a long period of time.
  • oil when oil is contained in the separator, oxidation deterioration of the separator is suppressed, which is advantageous in terms of improving the IS life.
  • the oil content in the separator is too high, the insulating oil clogs the pores of the separator, which tends to increase the resistance of the separator.
  • the negative electrode material contains a sufficient amount of Bi element and the integrated pore volume A of the separator is controlled to 0.93 mL / g or more, even if the oil content in the separator is considerably increased , it is possible to sufficiently secure a distribution route necessary for the flow of the electrolytic solution. Therefore, the action of the oil as a resistance component does not become apparent, and the charge/discharge reaction proceeds uniformly over the entire electrode plate.
  • the oil content in the separator may be, for example, 12% by mass or more and 20% by mass or less, or may be 15% by mass or more and 20% by mass or less. That is, by increasing the oil content in the separator, the oil can enhance the oxidation resistance of the separator and further improve the IS life.
  • the fully charged state of a flooded lead-acid battery is defined by the definition of JIS D 5301:2019. More specifically, in a water tank at 25 ° C ⁇ 2 ° C, at a current (A) that is 0.2 times the value described as the rated capacity (value in units of Ah), measured every 15 minutes During charging The state in which the lead-acid battery is charged until the terminal voltage (V) or the electrolyte density converted to temperature at 20° C. shows a constant value with three significant digits three times consecutively is defined as a fully charged state.
  • a fully charged state refers to a state in which an existing lead-acid battery is fully charged.
  • the full charge of the lead-acid battery may be performed immediately after the formation as long as it is after the formation, or after some time has passed since the formation. For example, after chemical conversion, a lead-acid battery in use (preferably at the beginning of use) may be fully charged.
  • a battery in the early stage of use means a battery in which not much time has passed since the start of use and which has hardly deteriorated.
  • the vertical direction of the electrode plate is defined with the side on which the ears are provided as the upper side and the side opposite to the ears as the lower side.
  • the side facing the upper side of the electrode plate (that is, ear portion side) is the upper side of the separator, and the side facing the lower side of the electrode plate is the lower side of the separator.
  • the vertical direction of the electrode plate and the separator is the same as the vertical direction of the lead-acid battery.
  • each configuration of the lead-acid battery will be described more specifically. However, each configuration is not limited to the following description.
  • the positive electrode plate is composed of a positive current collector and a positive electrode material.
  • the positive plate may be a pasted positive plate.
  • a positive electrode material is held by a positive current collector.
  • the positive electrode material is the part of the positive plate excluding the positive current collector.
  • a member such as a mat or pasting paper may be attached to the positive electrode plate.
  • Such a member also referred to as a sticking member
  • the positive electrode material is the portion of the positive electrode plate excluding the positive current collector and the sticking member.
  • the positive electrode material contains a positive electrode active material (lead dioxide or lead sulfate) that develops capacity through an oxidation-reduction reaction.
  • the positive electrode material may contain a small amount of Sb element, but preferably does not contain Sb element.
  • the Sb element content in the positive electrode material is desirably less than 0.05% by mass.
  • the positive electrode material may contain other additives as needed.
  • the positive electrode current collector is formed, for example, by processing a lead or lead alloy sheet. Processing methods include, for example, expanding processing and punching processing. A grid-shaped positive electrode current collector may also be used.
  • the positive electrode current collector may have lead alloy layers with different compositions, and may have a plurality of lead alloy layers.
  • the positive electrode plate is obtained by forming an unformed positive electrode plate. Formation can be performed in the case of a lead-acid battery. For example, an electrode plate group having an unformed positive electrode plate is immersed in an electrolytic solution (aqueous solution containing sulfuric acid) to charge the electrode plate group, thereby proceeding with formation. Formation may be performed prior to assembly of the lead-acid battery or plate assembly.
  • an electrolytic solution aqueous solution containing sulfuric acid
  • the unformed positive electrode plate is obtained by filling the positive electrode current collector with the positive electrode paste, aging and drying it.
  • the positive electrode paste contains lead powder, water, sulfuric acid, and, if necessary, additives such as reinforcing materials.
  • the negative plate is composed of a negative current collector and a negative electrode material. A negative electrode material is held by a negative electrode current collector.
  • the negative electrode material is the portion of the negative plate excluding the negative electrode current collector.
  • An attachment member may be attached to the negative electrode plate.
  • the attachment member is included in the negative plate because it is used integrally with the negative plate.
  • the negative electrode material is the portion of the negative electrode plate excluding the negative electrode current collector and the sticking member.
  • the negative electrode material includes a negative electrode active material (lead or lead sulfate) that develops capacity through an oxidation-reduction reaction and Bi element, and includes an anti-shrinking agent (organic anti-shrinking agent, etc.), a carbonaceous material (carbon black, etc.), barium sulfate, etc. may include
  • the negative electrode material may contain other additives as needed.
  • the Bi element may be contained in the negative electrode material in the form of a compound such as an oxide or sulfate.
  • the content of the Bi element in the negative electrode material may be 100 ppm or more and less than 350 ppm on a mass basis, but is preferably 300 ppm or less. If the content of the Bi element is too high, the hydrogen generation potential at the negative electrode shifts to the noble side, and the amount of hydrogen generated by the electrolysis of water on the surface of the negative electrode material increases, resulting in insufficient charging of the negative electrode material. On the contrary, the IS life tends to decrease.
  • the content of Bi element in the negative electrode material may be 100 ppm or more and 250 ppm or less, 100 ppm or more and 230 ppm or less, 150 ppm or more and 300 ppm or less, 150 ppm or more and 250 ppm or less, or 150 ppm or more and 230 ppm or less. It may be 170 ppm or more and 300 ppm or less, 170 ppm or more and 250 ppm or less, or 170 ppm or more and 230 ppm or less. Even when the Bi element is in the form of a compound, the content of the bismuth element in consideration of only the mass may be within the above range.
  • the negative electrode current collector is formed, for example, by processing a lead or lead alloy sheet. Processing methods include, for example, expanding processing and punching processing. A grid-shaped negative electrode current collector may also be used.
  • the negative electrode current collector may contain, as an additive element, at least one selected from the group consisting of Ba, Ag, Al, Bi, As, Se, Cu, and the like.
  • the negative electrode plate is obtained by chemically forming an unformed negative electrode plate. Formation can be performed in the case of a lead-acid battery. For example, an electrode plate group having an unformed negative electrode plate is immersed in an electrolytic solution (aqueous solution containing sulfuric acid) to charge the electrode plate group, thereby proceeding with formation. Formation may be performed prior to assembly of the lead-acid battery or plate assembly.
  • an electrolytic solution aqueous solution containing sulfuric acid
  • An unformed negative electrode plate is obtained by filling a negative electrode current collector with a negative electrode paste, followed by aging and drying. Aging is preferably carried out at a temperature higher than room temperature and at a high humidity.
  • the negative electrode paste contains lead powder, a Bi compound, an organic shrinkage agent, water, sulfuric acid, and, if necessary, various additives. Formation produces spongy lead.
  • a Bi compound for example, bismuth sulfate (Bi 2 (SO 4 ) 3 ) can be used. At least part of the Bi compound remains as Bi element in the negative electrode material.
  • the content of Bi element in the negative electrode material is obtained by disassembling a fully charged lead-acid battery at the beginning of use, washing the negative electrode plate taken out with water, collecting the negative electrode material after drying, and heating the pulverized sample to about 100 ° C. (1+3) nitric acid solution, filtered to remove insolubles, and subjecting the solution to ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectrometry.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the ratio of the mass of the positive electrode material to the mass of the negative electrode material may be 1.3 or more and 1.35 or less.
  • the mass of the positive electrode material is the mass of the positive electrode material contained in one positive electrode plate.
  • the mass of the negative electrode material is the mass of the negative electrode material included in one negative electrode plate.
  • Increasing the Mp/Mn ratio to 1.3 or more and 1.35 or less means reducing the amount of negative electrode material used. In other words, the weight of the lead-acid battery can be reduced by controlling the Mp/Mn ratio to 1.3 or more and 1.35 or less.
  • the load on the negative electrode plate becomes considerably large, and charge acceptance tends to decrease.
  • the negative electrode material contains a sufficient amount of Bi element and the cumulative pore volume A of the separator is controlled to 0.93 mL / g or more, the flow of the electrolyte is easily ensured, so the Mp / Mn ratio is Even if it is increased to 1.3 or more and 1.35 or less, sulfation of the negative electrode plate does not proceed easily.
  • the porous separator is formed by forming a sheet of a resin composition containing, for example, a resin component (hereinafter also referred to as a base polymer), an inorganic component, an oil functioning as a pore-forming material, and a penetrant (surfactant). obtained by removing part of the oil after extrusion molding. Removing some of the oil creates micropores in the matrix of the base polymer. Oil remaining in the separator functions as an additive that improves the oxidation resistance of the separator.
  • a resin component hereinafter also referred to as a base polymer
  • an inorganic component an oil functioning as a pore-forming material
  • a penetrant surfactant
  • the cumulative pore volume A of 0.005 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less of the separator is controlled to 0.93 mL/g or more.
  • the cumulative pore volume A of 0.005 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less of the separator is the sum of the volumes of pores with pore diameters of 0.005 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less in the volume-based pore size distribution of the separator.
  • the cumulative pore volume A accounts for, for example, 70% by volume or more and 90% by volume or less of the total pore volume B.
  • the total pore volume B is the total volume of all pores in the separator.
  • the volume-based pore size distribution of the separator often has peaks showing the maximum frequency in the range of 2 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the cumulative pore volume A is preferably increased, for example, by increasing pores having a pore diameter smaller than the pore diameter showing the maximum frequency (for example, within the range of 0.1 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less).
  • An increase in the number of pores having a pore diameter in the range of 0.1 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less does not substantially reduce the strength of the separator, and increases the circulation paths suitable for the flow of the electrolytic solution.
  • the cumulative pore volume A of the separator of 0.005 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less may be 0.93 mL/g or more, but may be 1.05 mL/g or more, or may be 1.1 mL/g or more. It may be 1.2 mL/g or more.
  • the cumulative pore volume A is preferably 1.4 mL/g or less, for example.
  • the pore size distribution of the separator for example, at least one (typically two or more) of the type of oil contained in the resin composition, the amount of oil, the content of inorganic components, and the amount of oil removed can be adjusted.
  • the amount of oil, the content of inorganic components, and the amount of oil removed can be adjusted.
  • the oil is a hydrophobic substance that separates from water, and may be mineral oil or synthetic oil.
  • Mineral oils may be paraffin, petrolatum, liquid paraffin (mineral oil), and the like.
  • the synthetic oil may be silicone oil or the like. One oil may be used, or two or more oils may be used in combination.
  • the oil may be liquid or solid at room temperature (temperature of 20° C. or higher and 35° C. or lower), but is generally liquid.
  • the oil content in the separator may be, for example, 12% by mass or more and 20% by mass or less, may be 12% by mass or more and 18% by mass or less, or may be 15% by mass or more and 20% by mass or less, It is good also as 15 mass % or more and 18 mass % or less.
  • the resistance of the separator is small and the resistance to oxidation deterioration due to oil is sufficiently exhibited, which is further advantageous for improving the IS life.
  • Polyolefin is preferably used as the base polymer.
  • a polyolefin and another polymer may be used in combination as the base polymer.
  • Other polymers are not particularly limited as long as they are used for separators of lead-acid batteries.
  • the ratio of polyolefin to the entire base polymer contained in the separator is, for example, 50% by mass or more, may be 80% by mass or more, or may be 90% by mass or more.
  • a polyolefin is a polymer containing olefin as a monomer.
  • Polyolefins include, for example, homopolymers of olefins, copolymers containing monomer units of different olefins, and copolymers containing olefins and copolymerizable monomers as monomer units.
  • a copolymer containing an olefin and a copolymerizable monomer as monomer units contains one or more olefins as monomer units.
  • a copolymerizable monomer is a polymerizable monomer other than an olefin and copolymerizable with an olefin.
  • the polyolefin may be a polymer containing at least C 2-3 olefins as monomer units.
  • the C 2-3 olefin includes at least one selected from the group consisting of ethylene and propylene. More preferred polyolefins are, for example, polyethylene, polypropylene, and copolymers containing C 2-3 olefins as monomer units (eg, ethylene-propylene copolymers).
  • polyethylene polyethylene and other polyolefins may be used in combination.
  • ceramic particles are preferable.
  • the ceramics constituting the ceramic particles include at least one selected from the group consisting of silica, alumina and titania.
  • the content of the inorganic component in the separator is, for example, 40% by mass or more, and may be 50% by mass or more.
  • the content of the inorganic component is, for example, 80% by mass or less, and may be 75% by mass or less or 70% by mass or less.
  • the penetrant may be, for example, either an ionic surfactant or a nonionic surfactant.
  • Surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the penetrant in the separator is, for example, 0.01% by mass or more, and may be 0.1% by mass or more, and is, for example, 5% by mass or less, and is 10% by mass or less.
  • the minimum thickness of the separator is, for example, 0.12 mm or more, it is easy to ensure strength. Also, if the minimum thickness of the separator is, for example, 0.25 mm or less, the resistance of the separator can be easily kept low.
  • the minimum thickness of the separator may be 0.12 mm or more and 0.25 mm or less, 0.12 mm or more and 0.22 mm or less, 0.12 mm or more and 0.2 mm or less, or 0.15 mm or more and 0.25 mm or less.
  • the minimum thickness of the separator is calculated as the average value of the thicknesses measured at arbitrary five points in the cross-sectional photograph of the separator.
  • the separator may or may not have ribs.
  • the separator includes, for example, a base portion and ribs erected from the surface of the base portion.
  • the ribs may be provided only on one surface of the base portion, or may be provided on both surfaces.
  • the minimum thickness of the separator having ribs is the thickness of the base portion, and is calculated as the average value of the thicknesses measured at any five locations on the base portion.
  • the separator may be in the form of a sheet, may be folded into a bellows shape, or may be formed in the shape of a bag. Either one of the positive electrode plate and the negative electrode plate may be wrapped in a bag-shaped separator.
  • the ribs may be formed on the sheet when the resin composition is extruded, or may be formed by pressing the molded sheet with a roller having grooves corresponding to the ribs.
  • the height of the rib may be 0.05 mm or more and may be 1.2 mm or less.
  • the height of the rib is the height of the portion that protrudes from the main surface of the base portion (protrusion height).
  • the height of the rib provided in the region of the separator facing the positive electrode plate is preferably 0.4 mm or more.
  • the rib height is calculated as the average value of the heights from one main surface of the base portion measured at arbitrary 10 locations of the rib in the cross-sectional photograph of the separator.
  • a separator taken out from a fully charged lead-acid battery at the beginning of use is used. Separators removed from lead-acid batteries are washed and dried prior to measurement and analysis. The separator after washing and drying is referred to as sample A.
  • the separator removed from the lead-acid battery is washed and dried according to the following procedure.
  • the separator taken out from the lead-acid battery is immersed in pure water for 1 hour to remove the sulfuric acid in the separator.
  • the separator is taken out from the liquid in which it was immersed, left to stand still for 16 hours or more in an environment of 25°C ⁇ 5°C, and dried to obtain a sample A.
  • ⁇ Pore size distribution The volume-based pore size distribution of the separator is determined by a mercury porosimetry method. In order to obtain the pore size distribution, first, a region (main portion) near the center of separator sample A is processed into a strip shape of 20 mm ⁇ 5 mm to prepare sample A1. For the separator having ribs, sample A1 was produced by processing the base portion (the portion having the minimum thickness) into a strip of 20 mm ⁇ 5 mm so as not to include ribs.
  • the pore size distribution of the separator is measured with a mercury porosimeter (for example, Autopore IV9510 manufactured by Shimadzu Corporation) using sample A1.
  • the pressure range for measurement is 4 psia ( ⁇ 27.6 kPa) to 60,000 psia ( ⁇ 414 MPa).
  • the pore size distribution uses a pore size range of 0.005 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. That is, the total pore volume B is the sum of the volumes of pores having a pore diameter of 0.005 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the accumulated pore volume A is obtained for 10 samples A1, and the average value of the accumulated pore volume A is calculated. Let the obtained average value be the integrated pore volume A of the separator.
  • ⁇ Content of inorganic component> A part of the main part of sample A prepared in the same manner as described above is sampled as sample A3, accurately weighed, placed in a platinum crucible, and heated with a Bunsen burner until white smoke is no longer emitted. Next, the obtained residue is heated in an electric furnace (550° C. ⁇ 10° C. in an oxygen stream) for about 1 hour to be incinerated, and the incinerated matter is weighed. The ratio (percentage) of the mass of the ash to the mass of the sample A is calculated and defined as the inorganic component content (% by mass).
  • the electrolyte is an aqueous solution containing sulfuric acid.
  • the electrolytic solution may further contain at least one selected from the group consisting of Na ions, Li ions, Mg ions and Al ions.
  • the specific gravity of the electrolyte at 20°C is, for example, 1.10 or more.
  • the specific gravity (density) of the electrolytic solution at 20° C. may be 1.35 or less.
  • lead-acid batteries according to embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to the drawings.
  • the present invention is not limited to the following embodiments.
  • FIG. 1 shows the appearance of an example of a lead-acid battery according to an embodiment of the present invention.
  • a lead-acid battery 1 includes a battery case 12 that accommodates an electrode plate group 11 and an electrolytic solution (not shown).
  • the interior of the container 12 is partitioned into a plurality of cell chambers 14 by partition walls 13 .
  • Each cell chamber 14 accommodates one electrode plate group 11 .
  • the opening of the container 12 is closed with a lid 15 having a negative terminal 16 and a positive terminal 17 .
  • the lid 15 is provided with a liquid port plug 18 for each cell chamber. When rehydrating, the rehydration liquid is replenished by removing the liquid port plug 18. - ⁇ The liquid port plug 18 may have a function of discharging the gas generated inside the cell chamber 14 to the outside of the battery.
  • the electrode plate group 11 is configured by stacking a plurality of negative electrode plates 2 and positive electrode plates 3 with separators 4 interposed therebetween.
  • a bag-shaped separator 4 for housing the negative electrode plate 2 is shown, but the shape of the separator is not particularly limited.
  • a negative electrode shelf portion 6 connecting a plurality of negative electrode plates 2 in parallel is connected to a through connector 8, and a positive electrode shelf portion connecting a plurality of positive electrode plates 3 in parallel. 5 is connected to the positive pole 7 .
  • the positive pole 7 is connected to a positive terminal 17 outside the lid 15 .
  • the negative electrode column 9 is connected to the negative electrode shelf 6 , and the through connector 8 is connected to the positive electrode shelf 5 .
  • the negative electrode column 9 is connected to a negative electrode terminal 16 outside the lid 15 .
  • Each through-connector 8 passes through a through-hole provided in the partition wall 13 and connects the electrode plate groups 11 of adjacent cell chambers 14 in series.
  • IS life The IS life is evaluated in accordance with JIS D5306:2021 based on the number of cycles until the life is reached in the following charge/discharge cycle test. A fully charged lead-acid battery with a rated voltage of 12 V was repeatedly discharged and charged under the following conditions.
  • (a) to (c) are carried out in a water bath at 40°C ⁇ 2°C.
  • Discharge 2 Discharge at a current value of 300 A ⁇ 1 A for 1.0 seconds ⁇ 0.2 seconds Charging for 60.0 seconds ⁇ 0.3 seconds
  • Repetition The above (a) to (c) are regarded as one cycle, and are repeated until the end of the life. At this time, a rest period of 40 to 48 hours is performed every 3600 cycles. The end of life is defined as the time when it is confirmed that the discharge voltage during the test has fallen below 7.2V.
  • Negative Electrode Plate A negative electrode paste was prepared by mixing lead oxide, bismuth sulfate, carbon black, barium sulfate, lignin, water and sulfuric acid.
  • the negative electrode paste is filled in the mesh part of the expanded grid (negative electrode current collector) made of antimony-free Pb-Ca-Sn alloy, aged, dried, and unformed with a width of 100 mm, a height of 115 mm, and a thickness of 1.2 mm. was obtained.
  • the amounts of carbon black, barium sulfate, and lignin were adjusted to be 0.3% by mass, 2.1% by mass, and 0.1% by mass, respectively, when measured in a fully charged state after formation.
  • the amount of bismuth sulfate was adjusted so that the mass-based ppm value of the Bi element in the negative electrode material measured in the fully charged state of the already formed negative electrode material by the above-described procedure was the value shown in Tables 1 to 3.
  • a positive electrode paste was prepared by mixing lead oxide, reinforcing material (synthetic resin fiber), water and sulfuric acid.
  • the positive electrode paste was filled in the mesh part of the expanded grid made of antimony-free Pb-Ca-Sn alloy, aged and dried to obtain an unformed positive electrode plate with a width of 100 mm, a height of 115 mm and a thickness of 1.6 mm. .
  • the pore size distribution (accumulated pore volume A) and oil content of the separator are adjusted according to Tables 1 to 3. was controlled to the value shown in .
  • a mold with a shape that forms multiple stripe-shaped ribs was used.
  • a bag-like separator was obtained by folding the sheet-like separator in half to form a bag.
  • the thickness of the base portion of the separator was controlled to the values shown in Tables 1-3.
  • a plurality of striped mini-ribs with a projecting height of 0.18 mm were provided at a pitch of 1 mm on both edges of the bag-shaped separator in the width direction.
  • a plurality of stripe-shaped main ribs with a protrusion height of 0.6 mm were provided at a pitch of 9.8 mm in the region inside both edges provided with the mini-ribs.
  • the thickness of the base portion of the separator, the protrusion height of the ribs, and the pitch of the ribs are the values obtained for the separator before the production of the lead-acid battery. is almost the same as the value
  • Each unformed negative electrode plate is accommodated in a bag-shaped separator, and seven unformed negative electrode plates and six unformed positive electrode plates are alternately stacked per cell to form an electrode plate group. did.
  • the lugs of the positive plate and the lugs of the negative plate were welded to the positive shelf and the negative shelf by a cast-on-strap (COS) method, respectively.
  • COS cast-on-strap
  • the electrode plate group is inserted into a polypropylene battery case, the electrolyte is injected, and chemical conversion is performed in the battery case, and the rated voltage is 12 V and the rated capacity is 33 Ah (20 hour rate capacity (the value described in the rated capacity). (Capacity when discharged at a current (A) 1/20 of the current (A))).
  • Six electrode plate groups are connected in series in the container.
  • the density at 20°C of the electrolytic solution produced after forming the lead-acid battery was adjusted to be in the range of 1.280 to 1.290.
  • the negative electrode material contains 100 ppm or more of Bi element on a mass basis, and the accumulated pore volume A of 0.005 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less of the separator is 0.93 mL / g or more Lead. All of the storage batteries E1 to E49 exhibited good IS life. Among them, when the cumulative pore volume A is 1.05 mL/g or more and 1.4 mL/g or less (E4 to E9, E11, E17 to E25, E40, E44 to E49), the IS life is significantly improved. Met.
  • the oil content in the separator is preferably 12% by mass or more and 20% by mass or less. If the oil content is excessively high, the resistance of the separator increases, which is thought to reduce the extent of improvement in IS life. Also, if the oil content is excessively low, the oxidation deterioration of the separator is likely to progress, and it is thought that the extent of improvement in the IS life is reduced.
  • the minimum thickness (thickness of the base portion) of the separator is desirably 0.12 mm or more and 0.25 mm or less.
  • a separator having a base portion thickness of less than 0.12 mm is considered to be excellent from the viewpoint of IS life, but is considered to be difficult to mass-produce.
  • the thickness of the base portion exceeds 0.25 mm, the resistance of the separator increases, so it is considered that the improvement in the IS life of the separator decreases as in E37 and E38.
  • Table 3 shows that even when the negative electrode material contains 100 ppm or more of Bi element on a mass basis, if the integrated pore volume A is insufficient as in R1 to R6, the IS life cannot be improved. .
  • the integrated pore volume A is sufficiently large as in R7 to R12, if the Bi content is too small as in R7 and R8, or if the Bi content is too large as in R9 to R12, the IS life indicates a decrease. This is because if the Bi content is too low, gas generation at the negative electrode is small, so the effect of suppressing stratification is reduced. This is thought to be caused by the fact that the amount of hydrogen produced by the electrolysis of water on the surface of the negative electrode material increases and the negative electrode material becomes insufficiently charged.
  • the content of the Bi element in the negative electrode material is 100 ppm or more and less than 350 ppm on a mass basis, and the accumulated pore volume A of 0.005 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less of the separator is 0.93 mL / g or more.
  • the content of the Bi element in the negative electrode material is less than 100 ppm or 350 ppm or more on a mass basis, and the cumulative pore volume A of 0.005 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less of the separator is 0.93 mL.
  • the IS life was remarkably improved compared to the lead-acid battery, which is less than /g.
  • the lead-acid battery according to the present invention can be suitably used, for example, as a starting power supply for IS-controlled vehicles (automobiles, motorcycles, etc.), an industrial power storage device, and a power supply for electric vehicles (forklifts, etc.). These uses are merely examples, and the uses of the lead-acid battery according to the present invention are not limited.

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Abstract

正極板（３）と、負極板（２）と、前記正極板（３）および前記負極板（２）の間に介在するセパレータ（４）とを備え、前記正極板（３）は、正極電極材料を含み、前記負極板（２）は、負極電極材料を含み、前記負極電極材料は、Ｂｉ元素を含み、前記負極電極材料中の前記Ｂｉ元素の含有量は、質量基準で１００ｐｐｍ以上、３５０ｐｐｍ未満であり、前記セパレータは、多孔質であり、前記セパレータにおいて、０．００５μｍ以上、１０μｍ以下の積算細孔容積Ａが、０．９３ｍＬ／ｇ以上である、鉛蓄電池（１）。

Description

鉛蓄電池
　本発明は、鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、正極板および負極板と、これらの間に介在するセパレータと、電解液と、を備えている。
　特許文献１は、Ｓｂを含まない負極格子からなる負極板と、Ｓｂを含まない正極格子で構成され正極活物質と接する表面の少なくとも一部に正極活物質量の０．０１～０．２０ｗｔ％のＳｂを含む層を有する正極板と、前記正極・負極板間に介挿されたセパレータとを備え、前記正極・負極板の極板面全面が電解液に浸漬されており、負極活物質中にＢｉを負極活物質量に対して０.０２～０.１０ｗｔ％含むことを特徴とする鉛蓄電池を提案している。
特開２００６－７９９７３号公報
　鉛蓄電池は、部分充電状態（ＰＳＯＣ：Ｐａｒｔｉａｌ　ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｃｈａｒｇｅ）と呼ばれる状態で使用されることがある。例えば、アイドリングストップ（ＩＳ）制御される車両に搭載される鉛蓄電池は、エンジン停車中に充電されずにＰＳＯＣで使用される。鉛蓄電池がＰＳＯＣで使用されると、正極板のインピーダンスが増加しやすく、負極板の充電受入性が低下しやすい。
　特許文献１の鉛蓄電池をＰＳＯＣで使用する場合、極板の上下で反応が不均一に進行する傾向がある。具体的には、極板上部での充放電反応とガス発生反応が局所的に進行しやすく、寿命改善が不十分になる。正極板に含まれるＳｂが電解液に溶出し、負極板で析出することが、反応が不均一に進行する一因であると考えられる。
　本発明の一側面は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータとを備え、前記正極板は、正極電極材料を含み、前記負極板は、負極電極材料を含み、前記負極電極材料は、Ｂｉ元素を含み、前記負極電極材料中の前記Ｂｉ元素の含有量は、１００ｐｐｍ以上、３５０ｐｐｍ未満であり、前記セパレータは、多孔質であり、前記セパレータにおいて、０．００５μｍ以上、１０μｍ以下の積算細孔容積Ａが、０．９３ｍＬ／ｇ以上である、鉛蓄電池に関する。
本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す一部切り欠き斜視図である。
　本実施形態に係る鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータと、電解液とを備える。正極板は、正極電極材料を含む。負極板は、負極電極材料を含む。負極電極材料は、Ｂｉ（ビスマス）元素を含み、負極電極材料中のＢｉ元素の含有量は、質量基準で１００ｐｐｍ以上、３５０ｐｐｍ未満である。セパレータは、多孔質であり、セパレータにおいて０．００５μｍ以上、１０μｍ以下の積算細孔容積Ａは、０．９３ｍＬ／ｇ以上である。
　鉛蓄電池は、通常、液式（ベント式）鉛蓄電池であり、本実施形態は、特にＰＳＯＣでの充放電が想定される鉛蓄電池（例えば、ＩＳ制御される車両用途の鉛蓄電池）に関する。ＰＳＯＣでの充放電では、鉛蓄電池は、例えば１０％以上、更には３０％以上の放電深度（ＤＯＤ：Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）まで放電され得る。ＤＯＤは、例えば１０％以上、４０％以下に制御される。
　鉛蓄電池では、一般に、充電時に、極板群の充電反応により電解液の比重が高くなり、比重の高い電解液が下降し易い。ただし、ＰＳＯＣでの使用を想定しない鉛蓄電池の場合、高い充電状態（ＳＯＣ）を維持しつつ充放電が繰り返される。そのため、充電末期に過充電状態となり、ガスが発生して電解液が撹拌され、電解液の比重差が軽減される。
　一方、ＰＳＯＣで使用される鉛蓄電池（すなわち、ＩＳ制御される車両用途の鉛蓄電池）は、過充電状態になりにくいため、電解液が十分に撹拌されない。その場合、成層化が進行しやすく、徐々に電池上部の電解液比重が低く、電池下部の電解液比重が高くなる。成層化が進行すると、例えば、正極板上部において正極電極材料が劣化するとともに負極板下部においてサルフェーションが進行する。その結果、正極板のインピーダンスが増加するとともに負極板の充電受入性が低下し、容量が低下して寿命が短くなる。以下、ＩＳ制御される車両用途の鉛蓄電池のＰＳＯＣでの使用を想定した場合の寿命を「ＩＳ寿命」とも称する。
　負極電極材料がＢｉ元素を含み、負極電極材料中のＢｉ元素の含有量が十分（例えば１００ｐｐｍ以上）である場合、鉛蓄電池がＰＳＯＣで使用される場合でも相当のガスが発生するようになるため、ある程度は電解液が流動して比重差が軽減される。Ｂｉ元素は負極電極材料の水素過電圧を小さくするため、水素ガスが発生しやすくなる。ただし、ＰＳＯＣでは、電解液の流動の程度は限定的である。よって、更なる対策が必要となる。
　ここで、特許文献１のように、正極板にＳｂを含む層を設けると、Ｓｂを含む層が正極板の劣化を抑制する作用を有する一方で、正極板からＳｂが電解液に溶出し、負極板で析出する傾向が見られる。Ｓｂは主として負極板の上部に析出する。その結果、Ｂｉの作用とＳｂの作用とが相まって極板の上部で充放電反応とガス発生反応が選択的に進行する。このように極板の上部と下部とで反応が不均一に進行すると、結局、正極板上部における正極電極材料の劣化と負極板下部におけるサルフェーションを抑制することが困難になり、容量低下によるＩＳ寿命の短縮を軽減することは難しい。
　そこで、本実施形態では、電解液の流通経路を増大させるために、従来よりも更に多孔質なセパレータを用いる。具体的には、セパレータの０．００５μｍ以上、１０μｍ以下の積算細孔容積Ａを、０．９３ｍＬ／ｇ以上に制御する。これにより、Ｂｉによる電解液を流動させようとする駆動力と、電解液が移動し得る流通経路とのバランスが顕著に改善され、成層化を十分に抑制し得る程度の電解液の流動が達成されるようになる。その結果、充放電反応が極板全体でより均一に進行するようになり、正極板の劣化によるインピーダンスの増加と、負極板の充電受入性の低下が抑制され、容量低下によるＩＳ寿命の短縮が改善されるようになる。
　セパレータは、一般にオイルを含む。セパレータの材料としては、例えば、樹脂成分と無機成分とが用いられる。樹脂成分としては、例えばポリオレフィンが主成分として用いられる。オイルは、造孔剤もしくは添加剤としてセパレータに含まれ得る。
　セパレータ（特にポリオレフィンを含むセパレータ）は、正極電極材料に長期間接触すると酸化されて劣化する傾向がある。一方、セパレータにオイルが含まれると、セパレータの酸化劣化が抑制されるため、ＩＳ寿命を向上させる上で有利である。ただし、セパレータ中のオイルの含有量が高すぎると、絶縁性のオイルがセパレータの細孔を塞ぐため、セパレータの抵抗が大きくなる傾向がある。
　これに対し、負極電極材料に十分量のＢｉ元素を含ませるとともに、セパレータの積算細孔容積Ａを０．９３ｍＬ／ｇ以上に制御する場合、セパレータ中のオイルの含有量を相当に高めても、電解液の流動に必要な流通経路を十分に確保できる。そのため、オイルの抵抗成分としての作用が顕在化せず、充放電反応は極板全体で比較液均一に進行する。セパレータ中のオイルの含有量を、例えば、１２質量％以上、２０質量％以下としてもよく、１５質量％以上、２０質量％以下としてもよい。すなわち、セパレータ中のオイルの含有量を高くして、オイルにより、セパレータの耐酸化劣化性を高め、ＩＳ寿命を更に向上させることが可能である。
　以下、液式の鉛蓄電池の満充電状態は、ＪＩＳ　Ｄ　５３０１:２０１９の定義によっ
て定められる。より具体的には、２５℃±２℃の水槽中で、定格容量として記載の数値（単位をＡｈとする数値）の０．２倍の電流（Ａ）で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧（Ｖ）または２０℃に温度換算した電解液密度が３回連続して有効数字３桁で一定値を示すまで、鉛蓄電池を充電した状態を満充電状態とする。
　満充電状態とは、既化成の鉛蓄電池を満充電した状態をいう。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい。例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を満充電してもよい。使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池をいう。
　なお、本明細書中、極板においては、耳部が設けられている側を上側、耳部とは反対側を下側として上下方向を定める。また、セパレータにおいては、極板の上側（つまり、耳部側）と対向する側をセパレータの上側とし、極板の下側と対向する側をセパレータの下側とする。極板およびセパレータの上下方向は、それぞれ、鉛蓄電池の鉛直方向における上下方向と同じである。
　以下、鉛蓄電池の各構成について、より具体的に説明する。ただし、各構成は以下の説明に限定されるものではない。
（正極板）
　正極板は、正極集電体と、正極電極材料とで構成されている。正極板は、ペースト式正極板であってよい。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。
　正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いた部分である。正極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材（貼付部材とも称する）は、正極板と一体として使用されるため、正極板に含まれる。正極板が貼付部材を含む場合、正極電極材料は、正極板から正極集電体および貼付部材を除いた部分である。
　正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、微量のＳｂ元素を含んでもよいが、Ｓｂ元素を含まないことが望ましい。正極電極材料中のＳｂ元素の含有量は、０．０５質量％未満が望ましい。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
　正極集電体は、例えば、鉛または鉛合金のシートを加工して形成される。加工方法として、例えば、エキスパンド加工または打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。格子状の正極集電体を用いてもよい。
　正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度に優れるＰｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、鉛合金層は複数でもよい。
　正極板は、未化成の正極板を化成することにより得られる。化成は、鉛蓄電池の電槽内で行い得る。例えば、未化成の正極板を有する極板群を電解液（硫酸を含む水溶液）中に浸漬し、極板群を充電することで化成が進行する。化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。
　未化成の正極板は、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより得られる。正極ペーストは、鉛粉と、水と、硫酸を含み、必要に応じて補強材などの添加剤を含む。
（負極板）
　負極板は、負極集電体と、負極電極材料とで構成されている。負極電極材料は、負極集電体に保持されている。
　負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いた部分である。負極板には、貼付部材が貼り付けられていることがある。貼付部材は、負極板と一体として使用されるため、負極板に含まれる。負極板が貼付部材を含む場合、負極電極材料は、負極板から負極集電体および貼付部材を除いた部分である。
　負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）とＢｉ元素とを含み、防縮剤（有機防縮剤など）、炭素質材料（カーボンブラックなど）、硫酸バリウムなどを含んでもよい。負極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
　Ｂｉ元素は、酸化物あるいは硫酸塩などの化合物の形で負極電極材料中に含まれていてもよい。負極電極材料中のＢｉ元素の含有量は、質量基準で１００ｐｐｍ以上、３５０ｐｐｍ未満であればよいが、３００ｐｐｍ以下が望ましい。Ｂｉ元素の含有量が多すぎると負極での水素発生電位が貴側へシフトし、負極電極材料の表面での水の電気分解による水素発生量が大きくなり、負極電極材料が充電不足になり、かえってＩＳ寿命が低下する傾向がある。負極電極材料中のＢｉ元素の含有量は、１００ｐｐｍ以上、２５０ｐｐｍ以下でもよく、１００ｐｐｍ以上、２３０ｐｐｍ以下でもよく、１５０ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下でもよく、１５０ｐｐｍ以上、２５０ｐｐｍ以下でもよく、１５０ｐｐｍ以上、２３０ｐｐｍ以下でもよく、１７０ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下でもよく、１７０ｐｐｍ以上、２５０ｐｐｍ以下でもよく、１７０ｐｐｍ以上、２３０ｐｐｍ以下でもよい。Ｂｉ元素が化合物の形である場合も、ビスマス元素の質量のみを考慮した含有量が上記範囲内であればよい。
　負極集電体は、例えば、鉛または鉛合金のシートを加工して形成される。加工方法として、例えば、エキスパンド加工または打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。格子状の負極集電体を用いてもよい。
　負極集電体に用いる鉛合金としては、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金などが好ましい。負極集電体は、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
　負極板は、未化成の負極板を化成することにより得られる。化成は、鉛蓄電池の電槽内で行い得る。例えば、未化成の負極板を有する極板群を電解液（硫酸を含む水溶液）中に浸漬し、極板群を充電することで化成が進行する。化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。
　未化成の負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより得られる。熟成は、室温より高温かつ高湿度で進行させることが好ましい。負極ペーストは、鉛粉と、Ｂｉ化合物と、有機防縮剤と、水と、硫酸を含み、必要に応じて各種添加剤を含む。化成により、海綿状鉛が生成する。Ｂｉ化合物としては、例えば、硫酸ビスマス（Ｂｉ２（ＳＯ４）３）を用い得る。Ｂｉ化合物の少なくとも一部は、負極電極材料中にＢｉ元素として残留する。
＜Ｂｉ元素の含有量＞
　負極電極材料中のＢｉ元素の含有量は、使用初期の満充電状態の鉛蓄電池を分解し、取り出した負極板を水洗、乾燥後に負極電極材料を採取し、粉砕した試料を約１００℃に加熱した（１＋３）硝酸液中に溶解させた後、不溶物をろ過した溶液をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析を行うことにより求められる。
　正極電極材料の質量の負極電極材料の質量に対する比（以下、Ｍｐ／Ｍｎ比とも称する。）は、１．３以上、１．３５以下であってもよい。正極電極材料の質量とは、１枚の正極板が有する正極電極材料の質量である。負極電極材料の質量とは、１枚の負極板が有する負極電極材料の質量である。Ｍｐ／Ｍｎ比を１．３以上、１．３５以下にまで大きくすることは、負極電極材料の使用量を減少させることを意味する。換言すれば、Ｍｐ／Ｍｎ比を１．３以上、１．３５以下に制御することで鉛蓄電池を軽量化できる。
　Ｍｐ／Ｍｎ比が１．３以上、１．３５以下である場合、負極板の負荷は相当に大きくなり、充電受入性が低下しやすい。一方、負極電極材料に十分量のＢｉ元素を含ませるとともに、セパレータの積算細孔容積Ａを０．９３ｍＬ／ｇ以上に制御する場合、電解液の流動が確保されやすいため、Ｍｐ／Ｍｎ比が１．３以上、１．３５以下にまで大きくしても負極板のサルフェーションが進行しにくくなる。
（セパレータ）
　多孔質なセパレータは、例えば、樹脂成分（以下、ベースポリマーとも称する。）と、無機成分と、造孔材として機能するオイルと、浸透剤（界面活性剤）とを含む樹脂組成物をシート状に押し出し成形した後、オイルの一部を除去することにより得られる。オイルの一部を除去することで、ベースポリマーのマトリックス中に微細孔が形成される。セパレータに残留するオイルは、セパレータの耐酸化性を向上させる添加剤として機能する。
　セパレータの０．００５μｍ以上、１０μｍ以下の積算細孔容積Ａは、０．９３ｍＬ／ｇ以上に制御されている。これにより、Ｂｉによる電解液を流動させようとする駆動力と、電解液が移動し得る流通経路とのバランスが顕著に改善され、既述のように、容量低下によるＩＳ寿命の短縮が改善されるようになる。
　セパレータの０．００５μｍ以上、１０μｍ以下の積算細孔容積Ａとは、セパレータの体積基準の細孔径分布における細孔径０．００５μｍ以上、１０μｍ以下の細孔の容積の和である。積算細孔容積Ａは、全細孔容積Ｂのうち、例えば、７０体積％以上、９０体積％以下を占めている。なお、全細孔容積Ｂは、セパレータ中の全ての細孔の容積の総和である。
　セパレータの体積基準の細孔径分布は、２μｍ～３μｍの範囲に最大頻度を示すピークを有することが多い。積算細孔容積Ａは、例えば、最大頻度を示す細孔径よりも小さい細孔径（例えば、０．１μｍ以上、０．２μｍ以下の範囲内）の細孔を増加させることで増大させることが好ましい。細孔径が０．１μｍ以上、０．２μｍ以下の範囲内の細孔の増加は、セパレータの強度をほとんど低下させず、かつ電解液の流動に適した流通経路を増大させる。
　セパレータの０．００５μｍ以上、１０μｍ以下の積算細孔容積Ａは、０．９３ｍＬ／ｇ以上であればよいが、１．０５ｍＬ／ｇ以上でもよく、１．１ｍＬ／ｇ以上であってもよく、１．２ｍＬ／ｇ以上であってもよい。積算細孔容積Ａが大きいほど、電解液の流通経路は増大する。ただし、積算細孔容積Ａが過度に大きい場合、セパレータの耐久性が低下することがある。積算細孔容積Ａは、例えば、１．４ｍＬ／ｇ以下とすることが望ましい。
　セパレータの細孔径分布は、例えば、樹脂組成物に含まれるオイルの種類、オイル量、無機成分の含有量、オイルの除去量の少なくとも１つ（典型的には、２つ以上）を調節することにより制御できる。
　オイルは、水と分離する疎水性物質であり、鉱物オイルでもよく、合成オイルでもよい。鉱物オイルは、パラフィン、ワセリン、流動パラフィン（ミネラルオイル）などであってもよい。合成オイルは、シリコーンオイルなどであってもよい。オイルは１種を用いてもよく、２種以上のオイルを組み合わせて用いてもよい。オイルは、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）で液状であってもよく、固形であってもよいが、一般には液状である。
　セパレータ中のオイルの含有量を、例えば、１２質量％以上、２０質量％以下としてもよく、１２質量％以上、１８質量％以下としてもよく、１５質量％以上、２０質量％以下としてもよく、１５質量％以上、１８質量％以下としてもよい。上記範囲内では、セパレータの抵抗が小さく、かつオイルによる耐酸化劣化性が十分に発揮されるため、ＩＳ寿命の向上に更に有利である。
　ベースポリマーとしては、ポリオレフィンが好ましく用いられる。ベースポリマーとして、ポリオレフィンと他のポリマーとを併用してもよい。他のポリマーとしては、鉛蓄電池のセパレータに使用されるものであれば特に制限されない。セパレータに含まれるベースポリマー全体に占めるポリオレフィンの比率は、例えば、５０質量％以上であり、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。
　ポリオレフィンとは、オレフィンをモノマーとして含む重合体である。ポリオレフィンには、例えば、オレフィンの単独重合体、異なるオレフィンのモノマー単位を含む共重合体、オレフィンおよび共重合性モノマーをモノマー単位として含む共重合体が包含される。オレフィンおよび共重合性モノマーをモノマー単位として含む共重合体は、１種または２種以上のオレフィンをモノマー単位として含む。共重合性モノマーとは、オレフィン以外で、かつオレフィンと共重合可能な重合性モノマーである。
　ポリオレフィンは、少なくともＣ２－３オレフィンをモノマー単位として含む重合体であってもよい。Ｃ２－３オレフィンとして、エチレンおよびプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、Ｃ２－３オレフィンをモノマー単位として含む共重合体（例えば、エチレン－プロピレン共重合体）がより好ましい。ポリオレフィンの中では、少なくともポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンと他のポリオレフィンとを併用してもよい。
　無機成分としては、例えば、セラミックス粒子が好ましい。セラミックス粒子を構成するセラミックスとしては、例えば、シリカ、アルミナおよびチタニアからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。
　セパレータ中に占める無機成分の含有量は、例えば、４０質量％以上であり、５０質量％以上であってもよい。無機成分の含有量は、例えば、８０質量％以下であり、７５質量％以下または７０質量％以下であってもよい。
　浸透剤（界面活性剤）としては、例えば、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれであってもよい。界面活性剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　セパレータ中の浸透剤の含有量は、例えば、０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上であってもよく、また、例えば、５質量％以下であり、１０質量％以下であってもよい。
　セパレータの最小の厚さは、例えば０．１２ｍｍ以上であれば、強度を確保しやすい。また、セパレータの最小の厚さは、例えば０．２５ｍｍ以下であれば、セパレータの抵抗を低く抑えやすい。セパレータの最小の厚さは、０．１２ｍｍ以上、０．２５ｍｍ以下でもよく、０．１２ｍｍ以上、０．２２ｍｍ以下でもよく、０．１２ｍｍ以上、０．２ｍｍ以下でもよく、０．１５ｍｍ以上、０．２５ｍｍ以下でもよく、０．１５ｍｍ以上、０．２ｍｍ以下でもよく、０．１５ｍｍ以上、０．２ｍｍ以下でもよく、０．２ｍｍ以上、０．２５ｍｍ以下でもよく、０．２ｍｍ以上、０．２２ｍｍ以下でもよい。セパレータの最小の厚さは、セパレータの断面写真において、任意の５箇所で測定される厚さの平均値として算出される。
　セパレータは、リブを有してもよく、リブを有さなくてもよい。セパレータは、例えば、ベース部と、ベース部の表面から立設されたリブとを備える。リブは、ベース部の一方の表面のみに設けてもよく、両方の表面にそれぞれ設けてもよい。リブを有するセパレータの最小の厚さとは、ベース部の厚さであり、ベース部の任意の５箇所で測定される厚さの平均値として算出される。
　セパレータは、シート状でもよく、蛇腹状に折り曲げられてもよく、袋状に形成されてもよい。正極板または負極板のうちのいずれか一方を袋状のセパレータに包んでもよい。
　リブは、樹脂組成物を押出成形する際にシートに形成してもよく、成形されたシートをリブに対応する溝を有するローラで押圧することにより形成してもよい。
　リブの高さは、０．０５ｍｍ以上であってもよく、また、１．２ｍｍ以下であってもよい。リブの高さは、ベース部の主面から突出した部分の高さ（突出高さ）である。セパレータの正極板と対向する領域に設けられるリブの高さは、０．４ｍｍ以上とすることが望ましい。リブの高さは、セパレータの断面写真において、リブの任意の１０箇所で測定されるベース部の一方の主面からの高さの平均値として算出される。
　セパレータの厚さとリブの高さの計測および分析には、使用初期の満充電状態の鉛蓄電池から取り出したセパレータが用いられる。鉛蓄電池から取り出したセパレータは、計測および分析に先立って、洗浄および乾燥される。洗浄および乾燥後のセパレータをサンプルＡと称する。
　鉛蓄電池から取り出したセパレータの洗浄および乾燥は、次の手順で行われる。鉛蓄電池から取り出したセパレータを純水中に１時間浸漬し、セパレータ中の硫酸を除去する。次いで浸漬していた液体からセパレータを取り出して、２５℃±５℃環境下で、１６時間以上静置し、乾燥させ、サンプルＡとする。
＜細孔径分布＞
　セパレータの体積基準の細孔径分布は、水銀圧入法により求められる。細孔径分布を求めるには、まず、セパレータのサンプルＡの中央付近の領域（要部）を２０ｍｍ×５ｍｍの短冊状に加工してサンプルＡ１を作製する。リブを有するセパレータでは、リブを含まないように、ベース部（最小の厚さを有する部分）を２０ｍｍ×５ｍｍの短冊状に加工してサンプルＡ１を作製する。
　セパレータの細孔径分布は、サンプルＡ１を用いて、水銀ポロシメータ（例えば、株式会社島津製作所製、オートポアＩＶ９５１０）により測定される。なお、測定の圧力範囲は、４ｐｓｉａ（≒２７．６ｋＰａ）以上６０，０００ｐｓｉａ（≒４１４ＭＰａ）以下とする。また、細孔径分布は、細孔径０．００５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲を用いる。つまり、全細孔容積Ｂは、細孔径０．００５μｍ以上、５０μｍ以下の細孔の容積の和である。１０個のサンプルＡ１について積算細孔容積Ａを求め、積算細孔容積Ａの平均値を算出する。得られる平均値をセパレータの積算細孔容積Ａとする。
＜オイル含有量＞
　セパレータ中のオイル含有量は、サンプルＡの要部の約０．５ｇをサンプルＡ２として採取し、正確に秤量し、初期のサンプルＡ２の質量（ｍ０）を求める。秤量したサンプルＡ２を適当な大きさのガラス製ビーカーに入れ、ｎ－ヘキサン５０ｍＬを加える。次いで、ビーカーごと、サンプルに約３０分間、超音波を付与することにより、サンプルＡ２中に含まれるオイルをｎ－ヘキサン中に溶出させる。次いで、ｎ－ヘキサンからサンプルＡ２を取り出し、大気中、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）で乾燥させた後、秤量することにより、オイル除去後のサンプルＡ２の質量（ｍ１）を求める。下記式より、オイルの含有量を算出する。
　オイルの含有量（質量％）＝（ｍ０－ｍ１）／ｍ０×１００
＜無機成分の含有量＞
　上記と同様に作製したサンプルＡの要部から一部をサンプルＡ３として採取し、正確に秤量した後、白金坩堝中に入れ、ブンゼンバーナーで白煙が出なくなるまで加熱する。次に、得られた残渣を電気炉（酸素気流中、５５０℃±１０℃）で約１時間加熱して灰化し、灰化物を秤量する。サンプルＡの質量に占める灰化物の質量の比率（百分率）を算出し、無機成分の含有量（質量％）とする。
（電解液）
　電解液は、硫酸を含む水溶液である。電解液は、さらに、Ｎａイオン、Ｌｉイオン、ＭｇイオンおよびＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも一種などを含んでもよい。
　電解液の２０℃における比重は、例えば、１．１０以上である。電解液の２０℃における比重（密度）は、１．３５以下であってもよい。これらの比重は、既化成で満充電状態の鉛蓄電池の電解液についての値である。
　以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　図１に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
　極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。
　以下、各特性の評価方法について説明する。
（ＩＳ寿命）
　ＩＳ寿命は、ＪＩＳ　Ｄ５３０６：２０２１に準拠して、以下の充放電サイクル試験において、寿命に達するまでのサイクル数に基づいて評価される。
　満充電状態の定格電圧１２Ｖの鉛蓄電池について、下記の条件で放電および充電を繰り返す。ここで、（ａ）～（ｃ）は、４０℃±２℃の水槽中で行う。
　（ａ）放電１：ＩＤ±１Ａの電流値で５９秒±０．２秒の放電（ＩＤ＝１８．３Ｉ２０（Ａ）、ただしＩ２０は２０時間率電流（Ａ）であり、定格容量として記載の数値（単位をＡｈとする数値）の１／２０倍の電流（Ａ）である。）
　（ｂ）放電２：３００Ａ±１Ａの電流値で１．０秒±０．２秒の放電
　（ｃ）充電：１４．０Ｖ±０．０３Ｖで、制限電流１００．０Ａ±０．５Ａにて、６０．０秒±０．３秒の充電
　（ｄ）繰り返し：上記（ａ）～（ｃ）を１サイクルとして、寿命まで繰り返す。このとき、３６００サイクル毎に４０～４８時間の休止を行う。試験中の放電時電圧が７．２Ｖを下回ったことを確認したときを寿命とする。
［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《鉛蓄電池Ｅ１～Ｅ４９およびＲ１～Ｒ１２》
（１）負極板の作製
　鉛酸化物、硫酸ビスマス、カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニン、水および硫酸を混合して負極ペーストを調製した。負極ペーストをアンチモンフリーのＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子（負極集電体）の網目部に充填し、熟成、乾燥し、幅１００ｍｍ、高さ１１５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの未化成の負極板を得た。カーボンブラック、硫酸バリウムおよびリグニンの量は、既化成の満充電状態で測定したときに、それぞれ０．３質量％、２．１質量％および０．１質量％になるように調節した。
　硫酸ビスマスの量は、既述の手順で既化成の満充電状態で測定される負極電極材料中のＢｉ元素の質量基準のｐｐｍ値が、表１～３に示す値となるように調節した。
（２）正極板の作製
　鉛酸化物、補強材（合成樹脂繊維）、水および硫酸を混合して正極ペーストを調製した。正極ペーストをアンチモンフリーのＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、幅１００ｍｍ、高さ１１５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの未化成の正極板を得た。
（３）セパレータの作製
　ポリエチレンと、シリカ粒子と、パラフィン系オイルと、浸透剤を含む樹脂組成物をシート状に押出成形した後、オイルの一部を除去して、セパレータを形成した。浸透剤は、ポリエチレン１００質量部に対して２質量部の割合で用いた。
　ポリエチレンとシリカ粒子とオイルとの混合比およびオイルの除去量から選択される少なくとも１つを調節することにより、セパレータの細孔径分布（積算細孔容積Ａ）とオイル含有量を、表１～３に示す値に制御した。
　押出成形には、ストライプ状の複数のリブが形成される形状の金型を用いた。シート状のセパレータを二つ折りにして袋を形成し、袋状セパレータを得た。金型のスリット幅を変更することにより、セパレータのベース部の厚さを、表１～３に示す値に制御した。
　袋状セパレータの外面に、袋状セパレータの幅方向の両方の縁部に突出高さ０．１８ｍｍのストライプ状の複数のミニリブを１ｍｍのピッチで設けた。袋状セパレータの外面において、ミニリブが設けられた両方の縁部より内側の領域には、突出高さ０．６ｍｍのストライプ状の複数の主リブを９．８ｍｍのピッチで設けた。セパレータのベース部の厚み、リブの突出高さ、リブのピッチは、鉛蓄電池の作製前のセパレータについて求めた値であるが、作製後の鉛蓄電池から取り出したセパレータについて既述の手順で測定される値とほぼ同じである。
（４）鉛蓄電池の作製
　未化成の各負極板を、袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板７枚と未化成の正極板６枚とを交互に重ねて極板群を形成した。正極板の耳同士および負極板の耳同士をそれぞれキャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で正極棚部および負極棚部と溶接した。極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、定格電圧１２Ｖおよび定格容量が３３Ａｈ（２０時間率容量（定格容量に記載の数値の１／２０の電流（Ａ）で放電するときの容量））の液式の鉛蓄電池Ｅ１～Ｅ４９およびＲ１～Ｒ１２を組み立てた。電槽内では６個の極板群が直列に接続されている。
　鉛蓄電池の化成後の出来上がり電解液の２０℃における密度は、１．２８０～１．２９０の範囲になるように調節した。
［評価］
　作製した鉛蓄電池を、既述の手順で満充電状態にし、鉛蓄電池のＩＳ寿命（鉛蓄電池の端子電圧７．２Ｖに到達するまでのサイクル数）を求めた。結果を表１～３に示す。各評価は、鉛蓄電池Ｒ４の結果を１００％としたときの比（％）で示す。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１、２に示されるように、負極電極材料が質量基準で１００ｐｐｍ以上のＢｉ元素を含み、セパレータの０．００５μｍ以上、１０μｍ以下の積算細孔容積Ａが０．９３ｍＬ／ｇ以上である鉛蓄電池Ｅ１～Ｅ４９は、いずれも良好なＩＳ寿命を示した。中でも、積算細孔容積Ａが、１．０５ｍＬ／ｇ以上、１．４ｍＬ／ｇ以下である場合（Ｅ４～Ｅ９、Ｅ１１、Ｅ１７～Ｅ２５、Ｅ４０、Ｅ４４～Ｅ４９）では、ＩＳ寿命の改善が顕著であった。
　Ｅ２６～Ｅ３１を対比すると、セパレータ中のオイル含有量は、１２質量％以上、２０質量％以下が望ましいことが理解できる。オイル含有量が過度に多いと、セパレータの抵抗が大きくなるため、ＩＳ寿命の改善幅が減少すると考えられる。また、オイル含有量が過度に少ないと、セパレータの酸化劣化が進行しやすくなり、ＩＳ寿命の改善幅が減少すると考えられる。
　Ｅ３２～Ｅ３８を対比すると、セパレータの最小の厚さ（ベース部の厚さ）は、０．１２ｍｍ以上、０．２５ｍｍ以下が望ましいことが理解できる。ベース部の厚さを０．１２ｍｍ未満のセパレータは、ＩＳ寿命の観点からは優れていると考えられるが、大量生産で製造するにはハードルが高いと考えられる。一方、ベース部の厚さが０．２５ｍｍを超えると、セパレータの抵抗が大きくなるため、Ｅ３７、Ｅ３８のようにセパレータのＩＳ寿命の改善幅が減少すると考えられる。
　表３は、負極電極材料が質量基準で１００ｐｐｍ以上のＢｉ元素を含む場合であっても、積算細孔容積ＡがＲ１～Ｒ６のように不十分では、ＩＳ寿命を改善できないことを示している。また、積算細孔容積ＡがＲ７～Ｒ１２のように十分に大きくても、Ｒ７、Ｒ８のようにＢｉ含有量が少なすぎる場合やＲ９～Ｒ１２のようにＢｉ含有量が多すぎる場合、ＩＳ寿命は低下することを示している。これは、Ｂｉ含有量が少なすぎると、負極でのガス発生が少ないため、成層化を抑制する効果が小さくなり、逆にＢｉ含有量が多すぎると、負極での水素発生電位が貴側へシフトし、負極電極材料の表面での水の電気分解による水素発生量が大きくなり、負極電極材料が充電不足になることが原因であると考えられる。
なお、負極電極材料中の前記Ｂｉ元素の含有量が、質量基準で１００ｐｐｍ以上、３５０ｐｐｍ未満であり、セパレータの０．００５μｍ以上、１０μｍ以下の積算細孔容積Ａが、０．９３ｍＬ／ｇ以上である鉛蓄電池は、負極電極材料中の前記Ｂｉ元素の含有量が、質量基準で１００ｐｐｍ未満、または３５０ｐｐｍ以上であり、セパレータの０．００５μｍ以上、１０μｍ以下の積算細孔容積Ａが、０．９３ｍＬ／ｇ未満である鉛蓄電池に比べて、ＩＳ寿命が顕著に改善した。
　本発明に係る鉛蓄電池は、例えば、ＩＳ制御される車両（自動車、バイクなど）の始動用電源、産業用蓄電装置、電動車両（フォークリフトなど）の電源などとして好適に利用できる。なお、これらの用途は単なる例示であり、本発明に係る鉛蓄電池の用途は限定されない。
　１：鉛蓄電池、２：負極板、３：正極板、４：セパレータ、５：正極棚部、６：負極棚部、７：正極柱、８：貫通接続体、９：負極柱、１１：極板群、１２：電槽、１３：隔壁、１４：セル室、１５：蓋、１６：負極端子、１７：正極端子、１８：液口栓

Claims (6)

  1. 　正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータとを備え、
    　前記正極板は、正極電極材料を含み、
    　前記負極板は、負極電極材料を含み、
    　前記負極電極材料は、Ｂｉ元素を含み、
    　前記負極電極材料中の前記Ｂｉ元素の含有量は、質量基準で１００ｐｐｍ以上、３５０ｐｐｍ未満であり、
    　前記セパレータは、多孔質であり、
    　前記セパレータにおいて、０．００５μｍ以上、１０μｍ以下の積算細孔容積Ａが、０．９３ｍＬ／ｇ以上である、鉛蓄電池。
  2. 　前記積算細孔容積Ａが、１．０５ｍＬ／ｇ以上、１．４ｍＬ／ｇ以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
  3. 　前記セパレータが、オイルを含み、
    　前記セパレータ中の前記オイルの含有量が、１２質量％以上、２０質量％以下である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
  4. 　前記セパレータの最小の厚さが、０．１２ｍｍ以上、０．２５ｍｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  5. 　前記正極電極材料の質量の前記負極電極材料の質量に対する比が、１．３以上、１．３５以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  6. 　アイドリングストップ制御される車両用である、請求項１～５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
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