JP2007250360A - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】鉛蓄電池の電解液の成層化を抑制し、信頼性に優れた鉛蓄電池を提供すること。
【解決手段】鉛蓄電池において、正極板と負極板との間に空孔率が25%以下の繊維マットセパレータを配置し、かつ電解液面の高さを少なくとも正極板および負極板の極板面の高さ以上とし、さらに正極板および負極板にそれぞれ充填された正極活物質および負極活物質に含まれる電解液体積(A)に対する繊維マットセパレータ中に充填された電解液体積(B)の比率(B/A)を1.30以下とする。また、本発明の電池は、蓋等の電池外装に電池内圧に応じて開閉する弁機構を備える。
【選択図】図1
【解決手段】鉛蓄電池において、正極板と負極板との間に空孔率が25%以下の繊維マットセパレータを配置し、かつ電解液面の高さを少なくとも正極板および負極板の極板面の高さ以上とし、さらに正極板および負極板にそれぞれ充填された正極活物質および負極活物質に含まれる電解液体積(A)に対する繊維マットセパレータ中に充填された電解液体積(B)の比率(B/A)を1.30以下とする。また、本発明の電池は、蓋等の電池外装に電池内圧に応じて開閉する弁機構を備える。
【選択図】図1
Description
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
近年、ハイブリッド自動車の普及が進んでいるが、その補機用電源として、主に鉛蓄電池が用いられている。一般に補機用の鉛蓄電池は、車室のシート下や床下、あるいはトランクルーム内に配置されるため、充電時に酸霧の発生しない、制御弁式の鉛蓄電池を用いる。
一般的な制御弁式鉛蓄電池では、セパレータに繊維マットを用い、電解液がほぼすべて極板群に保持され、極板群からの電解液の遊離が殆どない程度に電解液量が制限される。これによって、電池を横倒し状態で使用しても電解液が漏出せず、機器への設置姿勢の自由度を高めている。
一方、自動車用の制御弁式鉛蓄電池では、車両への設定姿勢の自由度はそれほど重視されず、従来の液式鉛蓄電池と同様、正置状態で用いられることが殆どである。したがって、電池容量を重視して、電解液量を増量し、極板群の下部が電解液に浸漬した状態とした制御弁式鉛蓄電池が知られている(例えば特許文献1参照)。
補機用の鉛蓄電池は、従来の自動車に用いる始動用の鉛蓄電池に比較して、より深い充放電が頻繁に繰り返される。このような場合、放電時に正負極板から生成する濃硫酸が電槽の下部に沈降する成層化現象が発生し、電池の寿命が短くなるといった課題がある。
特開平11−73985号公報
本発明は、特に、極板群が電解液に浸され、電池外装に電池内圧に応じて開閉する弁体を備えた鉛蓄電池において、電解液の成層化を抑制することにより、信頼性に優れた鉛蓄電池を提供するものである。
前記した課題を解決するために、本発明の請求項1に係る発明は、正極板と負極板との間に空孔率が25%以下の繊維マットセパレータが配置され、電解液面の高さが少なくとも前記正極板および前記負極板の極板面の高さ以上にあり、前記正極板および負極板にそれぞれ充填された正極活物質および負極活物質に含まれる電解液体積(A)に対する前記繊維マットセパレータ中に充填された電解液体積(B)の比率(B/A)を1.30以下とし、電池外装に電池内圧に応じて開閉する弁機構を備えた鉛蓄電池を示すものである。
本発明によれば、充放電を繰り返した時に発生する電解液の成層化が抑制される。さらには、特に負極板のサルフェーションが抑制され、電池容量の低下が抑制される。
本発明の実施の形態による鉛蓄電池の構成を以下に説明する。
本発明の鉛蓄電池101は、正極板102と負極板103との間に繊維マットセパレータ104が配置されている。従来の鉛蓄電池と同様、正極板102、負極板103および繊維マットセパレータ104は電槽105に収納され、電槽105の上部は蓋106で閉じられている。
本発明では、正極板102、負極板103および繊維マットセパレータ104が電槽に配置された状態で、繊維マットセパレータ104の空孔率を25%以下とする。なお、空孔率は低下するほど、繊維マットセパレータ104内の電解液量が減少し、放電容量が低下する傾向があるため、必要とされる放電容量を勘案して空孔率の下限を設定すればよいが、たとえば、その下限は10%程度に設定することができる。
繊維マットセパレータ104の空孔率は繊維径を極細(例えば、2μm以下)としたり、体積あたりの繊維量(坪量)を増加させることによって設定できる。また、この他にも繊維マットセパレータ104への厚み方向の加圧力、すなわち、群圧の設定によって空孔率を設定できる。一般的には群圧を高めることにより、空孔率は低下する。
また、繊維マットセパレータ104内に、自己放電等に影響しない、シリカ、珪藻土等の珪素酸化物やアルミナ等の無機酸化物、あるいはこれらから得たセラミックスを添加することにより、繊維マットセパレータ104中の空孔率を低下する。これらの手法によっても繊維マットセパレータ104の空孔率を設定できる。
なお、本発明における繊維マットセパレータ104の空孔率は、真密度(D)と見掛け密度(AD)の差分(D−AD)の真密度に対する百分率を意味し、繊維マットセパレータ104の見掛け体積(AV)中に存在し、電解液を保持しうる空孔の体積(PV)において、この空孔体積(PV)の見掛け体積(AV)に占める割合(百分率)を意味する。
本発明の繊維マットセパレータ104の素材としては、従来から制御弁式鉛蓄電池に用いられているような、ガラス繊維、あるいはポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらの共重合体の繊維を用いることができる。なお、これらの合成樹脂繊維を用いる場合には、電解液との親和性を考慮し、スルホン化等の親水化処理を施すことが望ましい。
本発明の鉛蓄電池は液面107aの高さが少なくとも正極板102および負極板103の極板面の高さ以上となるよう、電解液107量が設定される。これにより、極板群の電解液に接した一部のみで成層化が進行することを抑制する。正極板102および負極板103にそれぞれ充填された正極活物質および負極活物質に含まれる電解液体積(A)に対する、繊維マットセパレータ中に充填された電解液体積(B)の比率(B/A)を1.30以下とする。
また、電池外装、通常は蓋106に電池内圧に応じて開閉する弁機構108を設ける。電池内圧が過剰に上昇した場合には開弁が行われ、蓋106および電槽105の変形や破損を抑制する。
なお、弁機構108としては、図1に示したような、排気筒108aにキャップ状の弁108bを装着し、この弁108bの排気筒108aからの脱落を防止するための上板108cを蓋106に接合した例を示しているが、電池内圧に応じて開閉する機能を有していればよいので、他の構造を用いてもよい。
上記した本発明の構成によれば、繊維マットセパレータ104中の電解液量(B)を、活物質中に含まれる電解液量(A)に対する比率(B/A)として1.30以下に制限することによって、充電時の繊維マットセパレータ中の電解液濃度上昇が早期に起こり、繊維マットセパレータの厚み方向における電解液濃度差が圧縮される。その結果、濃厚な電解液の沈降が抑制され、電解液の成層化が抑制されると考えられる。
一方、この比率(B/A)を1.30を超えて大きく設定した場合を考えると、充電初期において、繊維マットセパレータの極板と接した表面の近傍では、電解液濃度の上昇が起こるが、繊維マットセパレータの表面近傍を除く大部分の電解液濃度は上昇していない。したがって、表面近傍とそれ以外の電解液濃度は大きく、この濃度差により、表面近傍の電解液は容易に沈降し、電解液は成層化する。
一方、本発明例では、繊維マットセパレータ中の電解液量が活物質中の電解液量に比較して制限されているため、充電時に極板に接した表面近傍の電解液濃度の上昇は比較的短時間で表面近傍以外、例えば繊維マットセパレータの厚み方向中心部にも波及する。したがって、表面近傍とそれ以外の部分での電解液濃度差はより少なくなるため、電解液の沈降と、これによる電解液の成層化が抑制されると考えられる。
なお、本発明ではさらに、繊維マットセパレータの空孔率を25%以下とすることにより、表面近傍の濃度の高い電解液の沈降が抑制され、繊維マットセパレータ中の電解液量を制限することと相まって、相乗的な、高い成層化抑制効果が得られる。
前記した本発明による鉛蓄電池と比較例の鉛蓄電池を作成し、電解液の成層化抑制効果を確認した。
本実施例では、正極板と負極板との間にガラス繊維マットパレータを配置した極板群を用い、12V48Ahの鉛蓄電池を作成した。
なお、ガラス繊維マットセパレータとしては、極板群圧を19.6kPaとしたときの空孔率を15%、25%、30%、40%のものを作成した。なお、この空孔率の調整方法として2種類の方法を用いた。ガラス繊維マットセパレータA群はガラス繊維を抄造して繊維マットとする際の繊維量を増減させたものであり、ガラス繊維マットセパレータB群は、ガラス繊維マットセパレータA群中、空孔率の最も高い40%のガラス繊維マットセパレータ中にシリカ粒子を添加することによって、空孔率を調整した。
本発明例および従来例の鉛蓄電池ともに、以下の正極板および負極板を用いた。酸化度75%の酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練し、見掛け密度4.30g/cm3の正極ペーストを作成した。
つぎにPb−1.2質量%Sn−0.07質量%Ca合金から作成した1.3mm厚の圧延シートをエキスパンド展開して得た格子体に、前述の正極ペーストを充填し、熟成乾燥工程を経て本実施例の正極板(未化成状態)とした。なお、化成後の正極活物質(2酸化鉛)の空孔体積、すなわち正極活物質が保持しうる電解液容積は、正極活物質質量あたり、0.150ml/gである。
また負極は、酸化度75%の酸化鉛粉100質量部に対し、0.2質量部のリグニンスルフォン酸ナトリウム、0.3質量部のカーボン(アセチレンブラック)及び0.2質量部の硫酸バリウムを添加して、硫酸と精製水で混練し、密度4.50g/cm3の負極ペーストを作成した。
つぎにPb−0.2質量%Sn−0.07質量%Ca合金から作成した0.7mm厚の圧延シートをエキスパンド展開して得た格子体に、前述の負極ペーストを充填し、熟成乾燥工程を経て本実施例の負極板(未化成状態)とした。なお、化成後の負極活物質(海綿状鉛)の空孔体積、すなわち負極活物質が保持しうる電解液容積は、負極活物質質量あたり、0.148ml/gである。
上記で得た正極板の6枚と負極板の7枚を同じく前述のガラス繊維マットセパレータと組み合わせて極板群を作成した。なお、ガラス繊維マットセパレータはV字状に二つ折りし、内部に正極板を配置した。この極板群をポリブロピレン製の樹脂電槽に挿入し、セル間を溶接した後、電槽に蓋を接合した。そして、蓋に設けた排気筒から希硫酸を注液し、化成充電処理を行った。なお、排気筒にはキャップ状のゴム弁を装着することにより、開弁圧14kPa、閉弁圧12kPaの弁機構を配置した。
なお、本実施例においては、繊維マットセパレータの無加圧時の厚みを各種変更することにより、所定群圧(19.6kPa)における繊維マットセパレータの厚みを制御し、これにより正・負の活物質中に保持された電解液量(A)および繊維マットセパレータ中に充填された電解液体積(B)の比率(B/A)を1.1〜1.5に変更した。なお繊維マットセパレータの厚みを変更しても群圧は19.6kPaで一定となるよう、必要に応じた厚みを有したスペーサを極板群−電槽内壁間に配置した。
さらに、電解液は20℃における密度が1.310の希硫酸であり、液面を極板の上端より上方10.0mmに設定した。
表1に本実施例の各電池における、ガラス繊維マットセパレータの空孔率、前記した比率(B/A)およびその他の仕様を示す。
表1に示した電池1〜40の各電池について、電解液成層化の再現試験を行った。再現試験としては、電池端子間に267Ωの抵抗を接続し、30日間定抵抗放電を行う。その後、14.0Vで定電圧充電(最大電流50A)を3時間行った後、同じく267Ω定抵抗放電(放電時間167時間)−14.0V(最大電流50A)の定電圧充電(充電時間2時間)で構成される充放電サイクルを10サイクル行った。なお、試験の雰囲気温度は25℃とした。
その後、繊維マットセパレータの上部と下部に含まれる電解液をサンプリングし、電解液密度を計測した。なお、電解液密度を直接的に計測することは困難であるので、屈折比重計を用い、電解液の比重を求め、これから20℃換算時の上下の電解液密度と、電解液密度の上下差(下部の電解液密度−上部の電解液密度)を求めた。この結果を表2に示す。
表2に示した結果より、繊維マットセパレータの空孔率を25%以下とし、正極活物質および負極活物質に含まれる電解液体積(A)に対する繊維マットセパレータ中に充填された電解液体積(B)の比率(B/A)を1.30以下とした本発明例の電池1〜3、電池6〜8、電池21〜23および電池26〜電池28では、電解液密度の上下差が0.003〜0.005g/cm3の範囲内であり、電解液の成層化は顕著に抑制されていた。また、この程度の成層化では、活物質のサルフェーションは殆ど進行せず、電池特性に殆ど影響しない。
また、本発明例および比較例ともに、繊維マットセパレータ群による差は殆どなかった。したがって、繊維マットセパレータ中の空孔率を設定するにあたり、体積あたりの繊維体積を増減してもよく、シリカ等の電池反応自体に寄与しない不活性な物質を繊維マットセパレータ中に添加してもよい。
一方、繊維マットセパレータの空孔率を30%もしくは40%とし、正極活物質および負極活物質に含まれる電解液体積(A)に対する繊維マットセパレータ中に充填された電解液体積(B)の比率(B/A)を1.40もしくは1.50とした比較例の電池4〜5、電池9〜20、電池24〜25および電池29〜40については、電解液密度の上下差は0.026g/cm3〜0.106g/cm3であり、本発明例の電池を比較して成層化が顕著に進行していた。このような顕著な電解液密度の上下差により、極板下部の活物質のサルフェーションが急速に進行し、電池容量や寿命を大幅に低下させる。
本発明では、繊維マットセパレータ中の電解液量(A)を活物質中の電解液(B)に対してより少なくし、具体的には比率(B/A)を1.30以下とすることによって、電池を充電した際、繊維マットセパレータ中の電解液濃度は全体的に早期に上昇するため、繊維マットセパレータ中の電解液濃度差が少ないため、電解液の沈降自体が発生しにくくなる。また、繊維マットセパレータの空孔率を25%以下とすることにより、電解液の沈降が相乗的に抑制され、電解液密度の上下差が顕著に抑制されると推測できる。
充電時に極板から放出された硫酸は繊維マットセパレータ表面から厚み方向中心部に順次移行していく。比較例の電池では、本発明例の電池に比較して繊維マット中に含まれる電解液量が多いため、充電時において、繊維マットセパレータ表面と厚み方向中心部で電解液の濃淡差がより大きくなる。希薄な電解液に接した濃厚な電解液はその密度差によって、沈降し、成層化が進行する。また、繊維マットセパレータの空孔率を25%を越えて高くすることにより、濃厚な電解液の沈降が促進され、相乗的に成層化が促進されたと考えられる。
以上、説明してきたように、本発明によれば、鉛蓄電池電解液の成層化を顕著に抑制できることから、自動車用をはじめとする、各種の鉛蓄電池に極めて好適である。
101 鉛蓄電池
102 正極板
103 負極板
104 繊維マットセパレータ
105 電槽
106 蓋
107 電解液
107a 液面
108 弁機構
108a 排気筒
108b 弁
108c 上板
102 正極板
103 負極板
104 繊維マットセパレータ
105 電槽
106 蓋
107 電解液
107a 液面
108 弁機構
108a 排気筒
108b 弁
108c 上板
Claims (1)
- 正極板と負極板との間に空孔率が25%以下の繊維マットセパレータが配置され、電解液面の高さが少なくとも前記正極板および前記負極板の極板面の高さ以上にあり、前記正極板および負極板にそれぞれ充填された正極活物質および負極活物質に含まれる電解液体積(A)に対する前記繊維マットセパレータ中に充填された電解液体積(B)の比率(B/A)を1.30以下とし、電池外装に電池内圧に応じて開閉する弁機構を備えた鉛蓄電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006072334A JP2007250360A (ja) | 2006-03-16 | 2006-03-16 | 鉛蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006072334A JP2007250360A (ja) | 2006-03-16 | 2006-03-16 | 鉛蓄電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JP2007250360A true JP2007250360A (ja) | 2007-09-27 |
Family
ID=38594416
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006072334A Pending JP2007250360A (ja) | 2006-03-16 | 2006-03-16 | 鉛蓄電池 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010198953A (ja) * | 2009-02-26 | 2010-09-09 | Toyota Motor Corp | 二次電池,それを用いた車両および機器 |
CN114335911A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-04-12 | 安徽理士电源技术有限公司 | 一种管式电池极群结构 |
-
2006
- 2006-03-16 JP JP2006072334A patent/JP2007250360A/ja active Pending
Cited By (2)
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