JP3118718B2 - 密閉形鉛蓄電池 - Google Patents

密閉形鉛蓄電池

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JP3118718B2
JP3118718B2 JP05141527A JP14152793A JP3118718B2 JP 3118718 B2 JP3118718 B2 JP 3118718B2 JP 05141527 A JP05141527 A JP 05141527A JP 14152793 A JP14152793 A JP 14152793A JP 3118718 B2 JP3118718 B2 JP 3118718B2
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邦雄 米津
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日本電池株式会社
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は酸素ガスまたは水素ガス
サイクルによる密閉形鉛蓄電池の改良に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術とその課題】酸素ガスまたは水素ガスサイ
クルによる密閉形鉛蓄電池は電解液を直径約1ミクロン
(μm)の極細ガラス繊維からなるマット状セパレータ
(リテーナマット)と正極板および負極板に含浸、保持
させたものが広く実用化されている。この種の電池は補
水ができない構造であるが、自己放電や過放電による水
素ガスおよび酸素ガスの発生ならびに電槽壁面を透過し
て外部へ逃げる水蒸気のために水が減少し、セパレータ
に含まれる電解液量が少なくなって、いわゆるドライア
ップのため、充放電時の抵抗が増大して劣化する。
【0003】従来から商品化されているリテーナ式密閉
電池の、正極活物質、負極活物質およびセパレータの、
希硫酸電解液に対する吸液性の順序は次の通りである。
【0004】正極活物質>負極活物質>セパレータ この順序は、電池内に注入する電解液量を少なくして、
各部分が保持する液量を測定することによって判る。実
測値では、液量を80%に減少させたとき、各部分の多
孔容積を100としてそこに保持される液量は、正極活
物質では95%、負極活物質では85%、セパレータで
は70%であった。
【0005】セパレータのドライアップによる電池性能
の劣化を防止するために、極板群の周囲に存在する電池
内空間に多孔充填体を配置し、そこに電解液を保持させ
ておく試みがある。この多孔充填体としては、シリカ粉
末あるいは、セパレータと同一材料のガラス繊維が試み
られた。この場合の吸液性の順序は、前者では多孔充填
体と正極活物質とはほぼ同じであり、 多孔充填体および正極活物質>負極活物質>セパレータ となり、後者は 正極活物質>負極活物質>セパレータ=多孔充填体 となる。
【0006】したがって、電解液が減少したときにドラ
イアップする部分は、両者共に吸液性が最も小さなセパ
レータであって、セパレータのドライアップによる電池
性能の劣化を防ぐ目的では効果が少なかった。
【0007】本発明は、酸素サイクル反応を利用した密
閉形鉛蓄電池において、各多孔性部分の吸液性を系統的
に種々変えて実験した結果、セパレータのドライアップ
による劣化を解消することを可能にしたものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、多孔充填体は
極板群の周囲、すなわち極板群の側部および下部の電槽
内空間の大部分と極板群上部の電槽内空間の少なくとも
一部分に充填・配置し、電解液に対する吸液性が多孔充
填体、セパレータの順に、さらに好ましくは、多孔充填
体、負極活物質、セパレータの順に、前者を小さく後者
を大きくするとともに、電解液はそれらの多孔体の孔内
に含浸させるか、または一部だけを流動液として存在さ
せるものである。
【0009】
【作用】正極活物質および負極活物質は電解液中の硫酸
と電気化学的に反応して、起電反応を起こしている。セ
パレータは正および負極板の間でイオンを電導し、起電
反応を支えている。多孔充填体は、不完全な密閉反応や
自己放電ならびに電槽壁面からのガスの透過で失われた
水による電解液の減少に対して、それ自体が保持してい
る電解液を排出することで、活物質やセパレータが保持
する電解液量の減少を補償している。また、セパレータ
の吸液性が、負極活物質の吸液性よりも大きくて、多孔
内のガス相の割合は、負極活物質の方がセパレータより
も大きい。これは、負極活物質が多量の酸素ガスと接触
して密閉反応が良好であるとともに、充放電電流はセパ
レータ内を小さな抵抗で流れることを意味している。
【0010】なお、各材料の吸液性は、そのものと希硫
酸電解液との濡れの大小、孔の形状と大小およびその分
布によって決まる。したがって単純に平均孔径や表面積
の大小で表現することはできない。各部分の吸液性の大
小の比較は、実際にそれらを密着させて、例えば電池の
状態に組立てて、所定の少ない液量の電解液を含浸さ
せ、各部分の表面張力の大小によって電解液が分配され
分布した後、各部分を分離して、それぞれに含まれる液
量を測定する必要がある。同じ材料、すなわち材質と寸
法とが同じ材料を用いて形成した多孔体は、その吸液性
はほぼ同じとなる。また、材質が同じで細い繊維あるい
は小さな粉末で多孔体を形成するとその吸液性は大きく
なる。すなわち太さの異なる二種類のガラス繊維でそれ
ぞれ多孔体を形成すると、細い繊維を用いた多孔体の方
が太い繊維を用いたものよりも吸液性が大きくなる。
【0011】
【実施例】正極板および負極板は、常法にしたがって一
定の条件で製作した。活物質の表面積は正極は6.5m
2 /g 、負極は0.7m2 /g であった。セパレータ
は、原料となるガラス繊維の平均直径を0.9μmから
0.2μmまで変えて抄紙し、電解液の吸液性の大小を
変えた。表面積は1.8〜18m2 /g である。多孔充
填体は、セパレータと同じ材質からなるガラス繊維を用
い、平均直径を3μmから0.5μmまで変えて、これ
を電池内の極板群周囲の空所に手で充填した。電解液量
は電池を倒置して滴下しない量を保持させた。
【0012】定格容量6.0Ah の小型密閉電池で放電
は5 hR電流で3h 、充電は5 hR電流の3/4の電流
で5h という充放電サイクル試験を行ない、放電の量と
電池重量の減少量とを調べた。供試電池の内容とサイク
ル寿命試験の結果とを表1に示す。
【0013】
【表1】この実験結果から、電池の寿命サイクルは多孔
充填体の吸液性がセパレータのそれよりも小さなものが
優れており、特に吸液性の順序が セパレータ>負極活物質>多孔充填体 のものすなわちNO.6および7がサイクル寿命が優れ
ており、減液量も少ないことが判る。多孔充填体の吸液
性がセパレータよりも大きい電池NO.3は寿命サイク
ル性能が特に悪い。上記の結果でNO.3の電池はセパ
レータの吸液性が最も小さいために、電解液の水が少量
でも減少すると、セパレータに保持される液量だけが主
に減少して、充放電反応のためのイオン導電が妨げられ
るものと考えられる。セパレータの吸液性が多孔充填体
のそれよりも大きいNO.1,4,6,7および8の電
池では、電解液の水が減少しても、多孔充填体に保持さ
れる液量だけが主に減少するので、セパレータや極板に
保持される液量はほとんど変らず、放電性能は維持でき
る。なお、セパレータの吸液性が負極板のそれよりも大
きい電池NO.6および7のサイクル寿命性能が特に優
れている理由は、放電の進行につれて生成する硫酸鉛の
容積が大きいので負極活物質の多孔容積が小さくなり、
多孔内の電解液量が見掛上大きくなるためと考えられ
る。
【0014】この実験では比較を簡単にするためにセパ
レータと多孔充填体のいずれも細いガラス繊維を用い
た。しかし、吸液性の大きなセパレータとしては、細い
ガラス繊維からなるマットにシリカ微粉末を付着、保持
させてもよい。また、表面積が50m2 /g 以上のシリ
カ微粉末を造粒あるいは凝集させた顆粒状シリカを極板
間だけに充填するか、あるいは顆粒状シリカを少量のバ
インダーでシート状に成形したものを用いてもよい。顆
粒状シリカを用いるとセパレータの吸液性は正極活物質
のそれと同じか、またはそれ以上になる。
【0015】多孔充填体としては、吸液性を小さくする
ために、ガラスよりも親水性の劣るプラスチック繊維あ
るいは、セパレータよりも直径の大きなガラス繊維を必
要に応じて切断して充填するか、バインダーで成形して
挿入してもよい。また、シリカ、アルミナ、ガラスなど
の無機材料からなる粗粉、あるいはポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレンなどのプラスチックからなる
粗粉あるいはペレット、さらにこれらの材料からなる発
泡体を充填して、多孔充填体とすることもできる。これ
らの無機およびプラスチック粉末は所定の形状に成形し
て、極板群周囲の空所に設置してもよい。いずれの場合
でも、多孔充填体はセパレータと接触あるいは密着し
て、両者の間で保持している液が移動可能でなければな
らない。
【0016】
【発明の効果】本発明は極板群の周囲に多孔充填体を充
填・配置するとともに、多孔充填体の電解液に対する吸
液性をセパレータのそれより小さくしたこと、さらに電
解液に対する吸液性を大きい順にセパレータ、負極活物
質、多孔充填体となるようにすることによって、電解液
が減少したときにもセパレータのドライアップを防ぎ、
寿命性能に優れた密閉形鉛蓄電池を製造することが可能
となり、その工業的価値ははなはだ大なものである。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも次の多孔体をセル内に有する
    ものであり、該多孔体は正極活物質、セパレータ、負極
    活物質および多孔充填体であり、セパレータは正極板お
    よび負極板の間に配置されて両者の短絡を防ぐとともに
    電解液を保持してイオン電導にあずかる機能を有するも
    のであり、該多孔充填体は極板群の周囲、すなわち極板
    群の側部および下部の電槽内空間の大部分と極板群上部
    の電槽内空間の少なくとも一部分に充填・配置されたも
    のであり、多孔充填体の電解液に対する吸液性がセパレ
    ータの吸液性よりも小さなものであり、電解液は該多孔
    体の孔内に含浸されるか、または一部だけが流動液とし
    て存在することを特徴とする酸素ガスまたは水素ガスサ
    イクルによる密閉形鉛蓄電池。
  2. 【請求項2】 多孔体の電解液に対する吸液性が、多孔
    充填体、負極活物質、セパレータの順で、前者が小さく
    後者が大きな請求項1に記載の密閉形鉛蓄電池。
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