JPS6211466B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は直径１μ以下のガラス繊維を主体とし
て形成した微細ガラスマツトを少なくとも備える
隔離体を陽・陰極板間に配置して極群を構成し、
必要な電解液の殆んどを該極群多孔内に保持させ
ることにより、充電末期に陽極板から発生する酸
素ガスを陰極活物質に吸収させ水の減少を防止す
る密閉型鉛電池に関するものであり、その低温で
の高率放電性能を向上させることを目的とするも
のである。 直径１μ以下のガラス繊維を主体として形成し
た微細ガラスマツトを使用した密閉型鉛電池は、
既にポータブル電源や非常用電源として使用され
ているが、この種の鉛電池のもつ耐漏液性に優
れ、補水を必要とせず、また自己放電が少ないと
いう特性などから、更に広範な適用が期待されて
いる。 ところが微細ガラスマツトを使用した密閉型鉛
電池は、ポータブル電源や非常用電源など比較的
低率な放電を対象として開発されているため、低
温高率放電性能が悪く、例えば充放電サイクル寿
命試験では、低率放電容量の低下は未だ生じてい
ないのにもかかわらず、高率放電容量は急激に低
下すると云う欠点を有していており、特にこの低
下は初期のうちが大きいと云う結果が得られてい
る。 この原因は次の様に考えられる。すなわち微細
ガラスマツトを使用した密閉型鉛電池の低率放電
容量は主に単電池内の全硫酸根量によつて制限さ
れ、一方、低温高率放電容量は主に極板内の硫酸
根量によつて制限される。よつて電解液の偏在が
低率放電容量に比べて低温高率放電容量に大きな
影響を与えると考えられる。ところで微細ガラス
マツトを使用した密閉型鉛電池では充電末期に陽
極板から発生する酸素ガスを陰極活物質で吸収さ
せるが、その吸収率は充電々流や陰極活物質の状
態によつて必ずしも100％ではない。特に該吸収
率はその使用初期は若干低く、充放電を行なうこ
とにより向上する。すなわちその使用初期の減水
速度は大きく充放電を行なうに従つて減水速度は
小さくなる。一方、陽極板の活物質、陰極板の活
物質、微細ガラスマツトさらには微孔性多孔体の
間には孔径に差があり、毛管力に差が生じる。こ
のためにそれらに含まれる電解液量の比率は電解
液量（c.c.／cell）が変化すると違つてくると考え
られる。以上から充電中の水分解による減水、す
なわち電解液量（c.c.／cell）の減少は陽極板、陰
極板、微細ガラスマツトあるいは微孔性多孔体内
の電解液量の比率を変化させ、主に極板内の硫酸
根量によつて制限を受ける低温高率放電容量を低
下させる。しかもその低下は減水速度の比較的大
きい電池の使用初期に特に大きい。 本発明はこうした観点より極板や微細ガラスマ
ツトなどの極群を構成する多孔体の孔の容積の比
率や多孔度を適切に選ぶことによつて、微細ガラ
スマツトを使用した密閉型鉛電池の使用初期にお
ける低温高率放電容量の急激な低下の防止、さら
には該容量の持続性、すなわち寿命性能の向上を
図ることを目的とする。 以下に本発明に至つた４種の実験につき説明す
る。 ＜実験 １＞ 極板と隔離体との孔の容積の比率と低温高率放
電容量性能との関係を調査するべく次の実験を行
なつた。 陽・陰極板と隔離板たる微細ガラスマツトとの
厚味を色々と変えて15種別の電池を作つた。これ
に対しまず極群を電槽内での形に固定し、これを
硫酸中にてガスがほとんど出なくなるまで真空含
浸させることにより極群内の孔のほとんど全てを
硫酸を含んだ状態にしたのち取り出して、極群重
量Wwを測定した。こうして次式に示すように乾
燥状態の極群重量WDとの差を硫酸比重GSで除す
ことにより極群の孔の総容積Ｖ（c.c.／cell）を求
めた。 Ｖ ＝ （Ww―WD）／GS ただし極群重量WwとWDは完全充電状態の極
群を用いて測定した。 次にこの極群の孔の総容積Ｖ（c.c.／cell）の90
％（実質的にこの種の電池に注液するにさいし、
全ての電解液量が極群の多孔内に保持される最大
量である。）と81％との電解液を注液したそれぞ
れ２種類の電池を用意した。ただしこの２種類の
電池には電解液の濃度をその硫酸根量を等しくす
るべく調整して注液した。 これらの電池を充電したのちに、温度−15℃で
放電々流密度20A／ｄm²で放電したときの結果を
第１表に示す。 ただし第１表において、陽・陰極板間〓とはす
なわち織細ガラスマツトの厚味である。また極板
の孔容積占有率とは一つの極群のうち陽極板の孔
の総容積（該極板を硫酸中にてガスがほとんど出
なくなるまで真空含浸させることによりその孔の
ほとんど全てを硫酸を含んだ状態にし、こののち
これを取り出し極群と同様の計算によりその孔の
容積を求めこれを合計した。ただし極板は完全充
電状態のものを用いた。）と、陰極板の孔の総容
積（陽極板の孔の総容積と同一の方法で求め
た。）とを合計した極板の孔の容積を、極群の孔
の総容積で除した値である。更に低温高率放電容
量比とは、それぞれの種別の90％の電解液を注液
した電池の低温高率放電容量に対する81％注液し
た電池の低温高率放電容量の比である。なお第１
表においては陽・陰極板のそれぞれの孔の総容積
を等しくしている。 また電池１２・１３は従来からある電池のそれ
ぞれ一実施例であり、この両者の電池の陽極板の
活物質の多孔度は54％、陰極板の活物質の多孔度
は62％である。他方、その他の電池の陽極板の活
物質の多孔度は約62％であり、陰極板の活物質の
多孔度は約60％である。 第１表の結果から次のことが判明した。 １ 減水による低温高率放電容量の低下の度合は
極板の孔容積占有率によつて大きく影響を受
け、極板の孔容積占有率が高くなるほど減

【表】 水による低温高率放電容量の低下の度合が小さ
くなる。陽・陰極板間々〓にもよるが、該間〓
があまり広くないものでは極板の孔容積占有率
が従来からある電池１２・１３よりも相当高い
0.45以上になると低温高率放電容量比は0.9以
上になり、これは従来からある電池１２・１３
の0.65，0.53に比べ大きく改善されていること
が判る。 ２ 減水による低温高率放電容量の低下の度合
は、陽・陰極板間々〓が小さくなるほど少なく
なり、極板の孔容積占有率が0.45以上のとき、
陽・陰極板間々〓が従来からある電池１２・１
３に比べ小さい1.3mm以下ならば、低温高率放
電容量比は0.90以上になる。 ＜実験 ２＞ 陽・陰極板間の孔の容積の比率と低温高率放電
容量性能との関係を調査するべく次の実験を行な
つた。 陽・陰極板間々〓と極板の孔容積占有率とを一
定にした４種の電池の陽極板と陰極板との孔の容
積の比率を変化させてそれぞれ５種別の電池を作
り、実験１と同一の実験を行なつた時の結果を第
２表に示す。 なお第２表中で陰極板の実孔容積割合とは、極
群の側外面となる極板（実験に供試した電池では
すべて陰極板がこれに当る。）の片面は相異なる
極性の極板と対向しないので、該極群の側外面と
なる極板の実際に反応に関与する電解液を保持す
る孔の容積を実際の孔の総容積の半分であるとし
て求めた陰極板の孔の実容積を陽極板の孔の実容
積で除した値である。 なおこれらの電池の陽極板の活物質の多孔度は
約62％であり、陰極板の活物質の多孔度は約60％
である。 第２表の結果から少なくとも陽・陰極板間々〓
が0.5〜1.0mmの範囲であり、極板の孔容積占有率
が0.45以上であれば陰極板の実孔容積割合を0.80
〜1.10にすれば低温高率放電容量比を0.90以上に
することができる。 ＜実験 ３＞ 隔離体として微細ガラスマツトと共に微孔性多
孔体を併用した時の低温高率放電容量性能の影響
を調査するべく、次の実験を行なつた。 すなわち隔離体として微細ガラスマツトと共
に、ユミクロン（当社製微孔性多孔体）やダラミ
ツク

【表】 （W.R.Grace社製微孔性多孔体）などの微孔性多
孔体を併用したものを使用すれば、隔離体の孔の
総容積のうち微孔性多孔体が占める割合が異なる
と減水した時に低温高率放電容量に影響を与える
と考えられる。そこで微孔性多孔体の孔容積割合
（極群の孔の総容積から極板の孔の容積を差し引
いた隔離体の孔の総容積のうち、微孔性多孔体の
孔の総容積の占める割合。）を色々と変えて実験
１と同様の実験を行なつた。 なおこのとき、微細ガラスマツトの寸法を高さ
81mm、幅83mm、陽極板および陰極板の枚数をそれ
ぞれ４枚と５枚、陽極板の寸法を高さ75mm、幅75
mm、厚さ2.45mm、陰極板の寸法を高さ75mm、幅75
mm、厚さ2.45mm、陰極板の実孔容積割合を0.92と
した。一方、微孔性多孔体としては多孔度の異な
る２種類のものを用いた。またこれらの電池の陽
極板の活物質の多孔度は約62％であり、陰極板の
活物質の多孔度は約60％である。 実験３の結果が第３表である。 第３表より陽・陰極板間々〓すなわち隔離体の
厚さや微孔性多孔体の種類によつて、減水による
低温高率放電容量の低下への微孔性多孔体の影響
は若干異なる様であるが、微孔性多孔体の孔容積
割合を0.35以下にすることによつて、低温高率放
電容量比を0.90以上にすることができる。

【表】 ＜実験 ４＞ 極群を構成する多孔体（極板や微孔ガラスマツ
トなど）の孔の容積の割合のほか、陽・陰極板の
多孔度・孔径も減水による低温高率放電容量に影
響を与えると考えられる。一方、多孔度と孔径に
は一般に相関々係がある。そこで陽・陰極板の活
物質の多孔度の異なる電池を種々試作し、実験１
と同様の実験を行つた。隔離体として微細ガラス
マツトのみを使用し、その高さを31mm、幅を33
mm、厚味を0.8mmとした。また陽極板および陰極
板の枚数をそれぞれ４枚と５枚、陰極板の実孔容
積割合をそ0.92とした。 実験４の結果が第４表である。なお第４表にお
いて陽・陰極板多孔度比とは陰極板の活物質の多
孔度を陽極板の活物質の多孔度で除した値であ
る。 第４表により次のことが判明した。 １ 陽極板の活物質の多孔度は55〜64％が望まし
い。 ２ 陰極板の活物質の多孔度は58〜64％が望まし
い。 ３ また低温高率放電容量には上記の二点のほか
に陽・陰極板多孔度比も大きな影響を与え、上
記の陽・陰極板の活物質の多孔度の範囲外にお
いても、陽・陰極多孔度比が0.95〜1.10ならば
低温高率放電容量比は0.90以上になりうる。

【表】 本発明は以上の点に鑑みてなされたものであ
る。 すなわち本発明は直径１μ以下のガラス繊維を
主体として形成した微細ガラスマツトを少なくと
も備える隔離体を間隙が1.3mm以下の陽・陰極板
間に配置して極群を構成し、必要な電解液の殆ん
どを該極群の孔内に保持させた密閉型鉛電池にお
いて、陰極板の実孔容積割合が0.80〜1.10で、か
つ極板の孔容積専有率を0.45以上とすることをそ
の要旨とするものであり、更にはその実施態様と
して陽・陰極板多孔度比を0.95〜1.10とするこ
と、隔離体として微細ガラスマツトと共に微孔性
多孔体を併用した隔離体を用いると共に、微孔性
多孔体の孔容積割合を0.35以下にすること、ある
いは陽極板の活物質の多孔度を55〜64％とし、陰
極板の活物質の多孔度を58〜64％とすることが適
切であることを開示するものである。 なお極群の圧迫度が大きいほど鉛電池の寿命性
能が良いことは、古くから知られているが、本発
明の密閉型鉛電池でも高圧迫であるほど寿命性能
は良くなる。ただ高圧迫にすると極群を電槽に挿
入しにくくなり、電槽が脹れるといつた問題も発
生する。ここにおいて上記実施例ではいずれもそ
の圧迫度を20Kg／ｄm²に設定している。 第５表の特性を有する本発明による電池を試作
し、従来からある電池１２と共に−10℃における
50A放電での放電持続時間の充放電サイクルによ
る変化についての実験を行なつた。この結果を第
１図に示す。

【表】 なお実験は１サイクル当りの放電量を10時間率
容量の60％とし、充電量は放電量の125％とし
た。そして約25サイクル毎に−10℃で50A放電を
行つた。 この実験結果より次のことがわかる。すなわち
当初の放電持続時間は本発明による電池、従来か
らある電池ともに３分強であつた。これは本発明
による電池が相対的に小さな低率放電容量である
にも係らず、大きな低温高率放電容量が出せるこ
とを意味する。また実験において従来からある電
池はその放電持続時間が25サイクル目にすでに初
期の約80％まで低下し、以後は徐々に低下し100
サイクル目には約50％まで低下したのに対し、本
発明による電池は25サイクル目では初期の約95％
の持続時間を有し、100サイクル目では85％以上
であつた。 以上、本発明による微細ガラスマツトを使用し
た密閉型鉛電池は従来からあるものに比較して、
次の如き利点を有する。 １ 電池の減水による電池使用初期の低温高率放
電容量の急激な低下は認められない。 ２ 低温高率放電の寿命も大きく改善される。 ３ 小さな低率放電容量で大きな低温高率放電容
量が得られる。このときは微細ガラスマツトを
使用した従来からある密閉型鉛電池に比較し
て、少ない鉛量と小さな容積で同等の低温高率
容量を有することを意味する。 上述の如く本発明によれば低温高率放電特性の
極めてすぐれた微細ガラスマツトを使用した密閉
型鉛電池が得られ、二輪車や自動車の始動用電池
として、無漏液、無補水でかつ自己放電の小さい
電池を提供でき、その工業的価値甚だ顕著であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電池と従来からある電池
を−10℃における50A放電での放電持続時間の充
放電サイクルによる変化を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 直径１μ以下のガラス繊維を主体として形成
   した微細ガラスマツトを少なくとも備える隔離体
   を間隙が1.3mm以下の陽・陰極板間に配置して極
   群を構成し、必要な電解液の殆んどを該極群の孔
   内に保持させた密閉型鉛電池において、陰極板の
   実孔容積割合が0.80〜1.10で、かつ極群全体の孔
   容積に対する極板全体の孔容積の割合を0.45以上
   としたことを特徴とする密閉型鉛電池。 ２ 陽・陰極板多孔度比を0.95〜1.10としたこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の密閉
   型鉛電池。 ３ 隔離体として微細ガラスマツトと共に微孔性
   多孔体を併用した隔離体を用いると共に、微孔性
   多孔体の孔容積割合を0.35以下としたことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の密閉型鉛電
   池。 ４ 陽極板の活物質の多孔度を55〜64％とし、陰
   極板の活物質の多孔度を58〜64％としたことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の密閉型鉛
   電池。