JP4711506B2 - 密閉型鉛蓄電池用隔離板 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、とりわけ密閉型鉛硫酸蓄電池に適切な、多孔性隔離板に関する。
【0002】
【従来の技術】
例えば鉛硫酸蓄電池のような酸性の電解液を含む蓄電池(Akkumulator)及び電池(Batterie)の場合、対向して配置される電極板同士が直接接触するのを防ぎ、かつ金属粒子を媒介とした極板間での短絡が起こるのを抑制するために電池用隔離板が使用される。
【0003】
該隔離板は、電解液間の電気の移動を確実にする(荷電粒子が該隔離板で電気化学的反応をしない)非導電性(絶縁)材料から出来ている。同時に、電池用隔離板は、小さい電気抵抗を持つべき、即ちイオン粒子ができるだけ妨げられずに該隔離板を通過できるようにすべきである。
【0004】
更に、電池用隔離板は、電池内部での化学的及び物理的条件、即ち、周囲(ないし環境)温度の場合においても高温の場合においても酸化及び酸性条件に対し耐性がなければならない。
【0005】
例えば電動車両のような高エネルギー及び高出力で使用するために、小さくて、メンテナンスフリーの効率の良い蓄電池が必要とされる。構造が小さい物から高出力を引き出すには、電極間の距離ができるだけ小さいこと及び同時に隔離板の厚さができるだけ薄いことが必要とされる。
【0006】
最近開発された密閉型鉛蓄電池では、束縛されていない(閉じ込められていない)電解液(を使用すること)は完全に放棄され、電極間の空間は完全に隔離板で充填されている。この場合電解液は、隔離板に吸収(着)されている。電極間の距離が短く、従って隔離板の厚さが薄いので、電気化学反応を行うための十分な酸の量を確保するために、(隔離板の)素材は、酸吸収力が大きなものである必要がある。
【0007】
このような構造の場合、一様な電気の流れを確保しかつ電極の乾燥を防ぐために、電極の表面全体に亘って電極と隔離板との良好な接触が確保されていなければならない。これを行うために、電極及び隔離板は、加圧組立加工(一体化)される。この方法では、同時に電池の長寿命が保証される。というのは、陽極の活物質である二酸化鉛の粒子同士の電気的接触及び活物質と電流誘導グリッド(格子電極:Stromableitungsgitter)との電気的接触が小さいと、活物質の利用が低下し、それゆえサイクル寿命が短くなるという予定より早い容量の減少が起こるからである。
【0008】
必要とされるメンテナンスフリーを顧慮すると、その種の蓄電池は、通常密閉型のものが製造される。この場合、充電中に水の分解により生じうる酸素と水素の除去による水の消費を妨げる適切な措置が必要である。理想的には、陽極で生じた酸素は、完全に陰極で消費され、それにより充電により起こる水の消費が妨げられる。酸素の輸送は、一般に、酸素ガスの拡散による隔離板の通過により行われる。このため隔離板は、適切な大きさの孔をもつ通行自在通路(チャンネル)がなければならない。
【0009】
米国特許3862861及び英国特許1364283は、隔離板としてガラス繊維マットを含む密閉型鉛蓄電池を開示している。ガラス繊維隔離板は、電池の充放電時に、酸層形成(Saeureschichtung)、即ち隔離板内部における様々な濃度の(酸の)層、が形成される傾向があり、その結果、電池の予定より早い容量の減少に至る。その上、重力により充填プロフィール(密度分布差,Fuellprofil)、即ち隔離板の下方部分における酸の濃縮、の形成まで起きる。このため、(上部は酸濃度が小さく効率が悪いないし利用できないので)電池の構造高さは制限され、酸層形成の場合のように電池の予定より早い容量の減少が起こる。ガラス繊維は、電極板と一緒にしてプレスすると、簡単に破壊し、復元力の喪失と極板に加えられた圧力の低下に至っている。その上、ガラス繊維は破断点伸びが小さいので、ガラス繊維マットは、製造するのが困難であり、溶接することもできず、従って、ポケットセパレータ(Taschenseparator)として使用することもできない。とりわけ不利なのは、ガラス繊維マットは圧縮性が大であり、そのため孔の大きさ及び気孔率は、圧力依存性になることである。その上、直径が1μm未満の無機繊維の使用は、健康上の理由から問題がないとはいえない。
【0010】
これらの欠点を克服するために、米国特許4908282は、ガラス繊維と有機繊維の混合物を提案している。しかし、有機繊維を使用することにより、隔離板の酸吸収力が小さくなり、従って電池の容量も小さくなる。
【0011】
更に、ゲルを用いた密閉型電池も既知である。この場合、電極板間の酸は、ゲル化剤の付加によりゲル化される。極板間の電気的分離のため、電池は追加的な微孔性隔離板を持つことになる。ゲルシステムは、酸層形成は非常に小さくかつ充填プロフィールは持たないが、ゲル充填プロフィールのため労力がかかり、従って製造コストも高い。酸素輸送は、ゲルの隙間を介して行われるが、この隙間は、電池を使用する時にようやく生じ、そのためゲルを利用した電池では(使用)開始時は、酸素輸送率が小さい。
【0012】
ドイツ特許DE-C2720250は、ゲルを形成するために細かく分散したシリカの使用を開示している。このゲルは、圧縮体の形で極板間に挿入されるが、酸の添加により高粘性のゲルになる。この圧縮体の強度は、耐酸性及び耐酸化性の繊維強化により改善することができるが、(このゲルを用いた)隔離板は、崩れやすく(脆く)かつ取り扱いが面倒である。
【0013】
国際公開WO94/20995は、とりわけ熱可塑性高分子を用いた微孔性マトリックスを含む密閉型電池用隔離板を開示している。この熱可塑性高分子(の隔離板)は、不活性充填剤及び可塑剤を含むが、熱可塑性高分子として超高分子量ポリオレフィン、酸性の電解液と共に電池内で使用される充填剤として沈降シリカが好まれる。しかし、沈降シリカを使用する場合は、所望の気孔率を得るために、熱可塑性高分子の含有量に対し大量の充填剤を使用する必要がある。充填剤の熱可塑性高分子に対する望ましくない含有比率のため、隔離板の機械的性質および耐酸化性は、著しく低下し、そのため形状安定化層(formstabile Schichten)を補強のために使用しなければならない。これには、好ましくはガラス繊維マットが使用され、少なくとも部分的には熱可塑性高分子層の中に埋め込まれる。この多層構造ため、隔離板の製造コストないし労力は大きい。
【0014】
米国特許4335193は、電池用隔離板を開示しており、これは、平均分子量が15,000以上300,000未満のポリオレフィンを40〜90体積%含みかつ無機充填剤、好ましくは二酸化ケイ素を10〜60体積%含んでいる。この隔離板は、気孔率が30体積%以上で最大75体積%、好ましくは45〜65体積%であり、電気抵抗が0.0006Ω・dm2/隔離板未満である。この隔離板の欠点は、とりわけ充填剤を多く含有している場合に、機械的強度が小さいことおよび耐酸化性が悪いことである。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、密閉型鉛蓄電池用隔離板を提供することである。該隔離板は、上記の欠点がなく、及びとりわけ圧縮率が小さく、酸層形成及び充填プロフィール形成の傾向が小さく、酸吸収力が大きく並びに気孔率及び酸素輸送率が大きいものであり、かつ簡単に製造できるものである。
【0016】
【課題を解決するための手段】
この課題は、熱可塑性高分子(ポリマ:Polymer)、不活性充填剤及び任意的に可塑剤から成る実質的に均一な混合物を用いた微孔性電池用隔離板により解決される。該隔離板は、充填剤として少なくとも20体積%の高温生成シリカと、さらに任意的に1以上の他の充填剤を含み、充填剤の含有量が全体で60体積%より多く最大で82体積%、好ましくは67〜80体積%、とりわけ好ましくは68〜77体積%になる、ことを特徴とする。ここに高温生成シリカ(pyrogene Kieselsaeure)とは高温で熱的に生成したシリカという意義であり、典型的には高温で気相から生成する極く微細なシリカで、一例としてアエロシルとして知られる。
【0017】
【発明の実施の形態】
上記の及び、別様に定義されない限り、他の全てのパーセント表示は、何れも固体状態の隔離板材料に関するものであり、この時孔によって作られる空部分の体積は考慮に入れてない(計算の際に除かれる)。
【0018】
充填剤を含有する、熱可塑性高分子を用いた微孔性電池用隔離板は、例えばドイツ特許公告DE-B1496123及び米国特許3351495から既知である。(しかし、)充填剤として高温生成シリカを使用した場合でも、前述の性質が得ることができたのは、全く驚くべきことであった。
【0019】
本発明の電池用隔離板は、高温生成シリカを好ましくは少なくとも30体積%、より好ましくは少なくとも45体積%、一層好ましくは60体積%より多く含有する。隔離板は、充填剤として専ら高温生成シリカを含有している場合が、最も好ましい。
【0020】
高温生成シリカは、好ましくは4〜50nm、より好ましくは5〜40nm、一層好ましくは6〜20nmの平均粒子直径を有する。
【0021】
高温生成シリカは、好ましくは50〜500m2/g、より好ましくは130〜450m2/g、一層好ましくは200〜400m2/gの表面積を有する。
【0022】
押出し成形されるべき基礎混合物中における他の充填剤の含有量は、0〜62体積%、好ましくは0〜52体積%、より好ましくは0〜37体積%である。
【0023】
他の充填剤としては、とりわけ沈降シリカ(Faellungskieselsaeure)、好ましくはその平均粒子径が1〜150μm及びBET比表面積が60〜700m2/g、が適切であり、及び/又は蓄電池の電解液中で可溶な物質、好ましくは、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属のような可溶性硫酸塩、とりわけ硫酸ナトリウム、硫酸カリウム及び硫酸マグネシウム、並びに硫酸アルミニウムが適切である。可溶性充填剤を使用することにより、隔離板の気孔率及び酸吸収が一層高められる。更に、可溶性充填剤により電極板間の短絡が妨げられる。更に、電解液中で不溶な充填剤としては、ドイツ特許公告DE-B1496123に開示された充填剤、とりわけケイ素、アルミニウム及びチタンの酸化物及び水酸化物、並びに雲母、滑石、ケイ酸塩及びガラス玉ないしバルーンが適切である。
【0024】
本発明の隔離板は、少なくとも熱可塑性高分子を、好ましくは18体積%以上40体積%未満、より好ましくは20〜33体積%、一層好ましくは23〜32体積%含有する。
【0025】
適切な熱可塑性高分子は、米国特許3351495及びドイツ特許公告DE-B1496123に記載されている。これら刊行物に開示された内容は、引用を持って繰込みここに記載されたものとみなす。
【0026】
好ましい熱可塑性高分子は、超高分子量ポリオレフィンであり、とりわけ、重量平均分子量が少なくとも300,000、好ましくは少なくとも1,000,000、より好ましくは3〜8×106の超高分子量ポリエチレンである。該ポリオレフィンの標準荷重メルトインデックス(Standardbelastungs-Schmelzindex)は、実質的に0、即ち0.1未満、好ましくは0.01未満である。該ポリオレフィンの換算粘度(reduzierte Viskositaet)は、4.0dl/g以上、好ましくは10dl/gより大きく、より好ましくは15dl/gより大きい。標準荷重メルトインデックス及び換算粘度の定義ないし求め方に関しては、前記米国特許3351495ないしドイツ特許公告DE-B1496123を参照されたい。これら刊行物で説明されているように、ポリオレフィン混合物を使用することもできる。ポリエチレンの他に、とりわけ、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチロール、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−へキシレンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンコポリマー、及びエチレン又はプロピレンと、エチレン系不飽和モノカルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物とのコポリマーも適切である。
【0027】
充填剤に対する高分子の容積比は、好ましくは0.22〜0.64、より好ましくは0.35〜0.55である。
【0028】
可塑剤としては、とりわけドイツ特許1267423に記載された液体、好ましくは例えばセバシン酸エステル、フマル酸エステル、フタル酸エステル、エポキシ化合物及びポリエステル、のようなエステル;リン酸エステル;例えばパラフィン油、ポリイソブチレン及びポリブタジエンのような低級高分子、のような炭化水素、並びにスルホンアミド、クマロン−インデン化合物及びアスファルトが適切である。とりわけ好ましくは、とりわけ一層好ましいのは、有機溶媒で抽出可能な可塑剤及びプロセスオイルのような非水溶性オイルである。
【0029】
電池用隔離板の完成体における可塑剤の含有量は、熱可塑性高分子及び充填剤を合わせた全質量に対し、0〜20重量%、好ましくは2〜15重量%、より好ましくは5〜8重量%である。
【0030】
従って、本発明の電池用隔離板は、とりわけ高温生成シリカを少なくとも20体積%、その他の充填剤を0〜62体積%含み、充填剤は全体で60体積%より多く82体積%以下となり、更に熱可塑性高分子を18体積%以上40体積%未満、及び可塑剤を、充填剤と熱可塑性高分子を合わせた全質量に対し0〜20重量%を含む。
【0031】
上述の構成成分以外にも本発明の隔離板は、一般的な添加剤(助剤)、例えば抗酸化剤(通常0.1〜2.0体積%)、潤滑剤、静電気防止剤、顔料、染料、カーボンブラック、安定剤、光保護(安定)剤等を含みうる。
【0032】
とりわけ好ましい電池用隔離板は、分子量が3〜8・106g/molのポリオレフィンを23〜32体積%、充填剤、好ましくは高温生成シリカを68〜77体積%、可塑剤を、ポリオレフィンと充填剤を合わせた全質量に対し5〜8重量%含む。
【0033】
本発明の隔離板は、圧縮率がゼロか或は極めて小さい。1bar(bar=105Pa)の圧力を印加しても、隔離板の厚さは、最大でも凡そ3%、典型的には凡そ2%しか減少しない。
【0034】
この小さい圧縮率は、大きな復元力を保証し、従って隔離板と電極表面との良好な接触を保証する。
【0035】
本発明の隔離板は、圧力の印加に対し安定性(耐性)が非常に大きい。3barの圧力でさえ隔離板構造の破壊は起こらないか、或は復元力の減少にしか至らない。従って、この隔離板により、繰返し寿命の長い、即ち充放電可能回数が多い蓄電池を製造することができ、とりわけ例えば電動車両の場合のような繰返し負荷(充放電)のために適切である。
【0036】
圧縮率が小さいので、隔離板の気孔率も酸吸収力も、隔離板に印加する広範囲の圧力に対しほとんど影響を受けない。
【0037】
本発明の隔離板の気孔率(空部分の体積)は、隔離板の全体積に対し好ましくは77〜90%、より好ましくは78〜88%、一層好ましくは凡そ80〜85%である。
【0038】
気孔率を求めるために、ミニマムサイズ40×70mmの隔離板試料を110℃のオーブンで30分間乾燥し、オーブンから取り出した後直ちに重さを計った(この時の重量をG1とする)。次に、この試料を15分間湿潤剤溶液で煮沸し、そしてワイヤフックで引っ掛けて完全に水中に沈め、水中で重さを計る(この時の重量をG2とする)。次に、この試料をフックから取外して、表面の水分をそっと叩くようにして拭い取り、直ちに試料の重さを計る(この時の重量をG3とする)。気孔率は次の式から求められる:
気孔率(%)={(G3−G1)/(G3−G2)}×100%
【0039】
気孔分布を求めるために、気孔率計(Porosimeter Modell 2000, Carlo Erba社)を用いて、水銀に圧力を加えながら隔離板の孔を充填する。生データをソフトウェアMILESTONE 200で処理することにより気孔体積及び孔隙分布を求める。
【0040】
隔離板は、平均孔径が好ましくは、0.1〜0.3μm、より好ましくは0.15〜0.25μm、一層好ましくは凡そ0.2μmである。好ましくは、直径が1μm以下の孔の割合は、凡そ80〜90%であり、1μm以上の孔の割合は10〜20%である。抽出された隔離板を引き伸ばすことにより、大きい孔の割合は50%までに、気孔率は凡そ90%に、平均孔径は凡そ0.94μmに上昇する。
【0041】
酸吸収を求めるために、帯状の隔離板を密度1.28g/cm3の硫酸に完全に沈め、24時間後に取り出す(真空:あり又はなし)。そして、隔離板の表面を乾燥し、隔離板g当りの酸のg数(g/g)を求める。面積当りの重量(g/m2)によって、酸吸収が隔離板m2当りの酸のg数で求められる。
【0042】
本発明の隔離板の酸吸収力は、好ましくは2.8〜4.0g/g、より好ましくは凡そ3.0g/g(真空なし)、又は好ましくは2.9〜4.2g/g、より好ましくは凡そ3.1g/g(真空あり)。従って例えば、厚さが1mmの隔離板は、酸吸収力が少なくとも凡そ800g/m2、好ましくは900g/m2、より好ましくは980g/m2である(真空あり)。
【0043】
本発明の隔離板により、陽極で発生した酸素を陰極へスムーズに拡散することができる。酸素の輸送は、恐らく隔離板の空の、即ち酸が充填していない孔を通ることで保証される。(このメカニズムは、)孔径分布を原因として隔離板内への酸の吸収が二段階で起こると考えられる。隔離板を酸(溶液)に浸すと、酸はまず主により大きな孔に吸収される。次に隔離板が飽和量に達する前に酸(溶液)から取り出されると、毛管力により酸が大きい孔からより小さい孔へと移動し、より大きな孔の一部が本質的に酸が存在しない状態に維持される。このより大きな、充填されていない孔が恐らく陽極から陰極への酸素の輸送の原因である。これらの孔が電極板の活物質の孔より大きければ、この状態は、電池の寿命が尽きるまで維持される。
【0044】
充填されていない大きい孔の割合は、孔径分布を変化することにより、及び酸含有量ないし酸飽和度を変化することにより調節することができる。その割合は、陽極で発生した酸素を陰極へ完全に輸送することを保証し、そこ(陰極)で酸素をできるだけ完全に消費し、従って蓄電池の水の消費が検出できない程度に選択される。
【0045】
酸含有量ないし酸飽和度は、隔離板を酸で処理した時間に左右され、それゆえ例えば酸処理時間を制御することにより調節することができる。例えば、高温生成シリカ69.8体積%、ポリエチレン30.2体積%の組成の、更に高温生成シリカ及びポリエチレンを合わせた全質量に対し5重量%のオイルを含んだ隔離板は、凡そ1〜5分以内に、吸収可能な酸の全量に対しその凡そ90%を吸収する。隔離板を完全に飽和させるには、凡そ1〜24時間かかる。十分な酸素輸送率を保証するために、この隔離板は例えば凡そ5分後に酸(溶液)から取り出される。
【0046】
しかし、所望の酸含有量は、例えば隔離板を予め決められた量の酸を浸透させることによっても得られる。
【0047】
酸吸収速度を測定するために、帯状隔離板を種々異なる浸潤時間で完全に硫酸に浸す。次に(硫酸から取り出した後)、隔離板の表面を乾燥し、酸吸収を隔離板g当りの酸のg数で求める。
【0048】
本発明の隔離板は小さい孔の割合が大きいので、実際に働く毛管力により、さらに酸充填プロフィールの生成も電池の充放電時の隔離板おける種々の濃度の酸層(複数)の形成も妨げられ、従ってそれ(酸層形成)により引き起こされる予定より早い蓄電池の容量の減少も妨げられる。この現象は、恐らく酸中で隔離板が膨張することにより起こるゲルの形成によって説明されるであろう。
【0049】
本発明の隔離板は、例えば米国特許3351495、ドイツ特許公告DE-B1496123又は欧州特許EP-B0425784に記載された方法、即ちとりわけ押出し成形及びそれに引き続いた抽出により製造することができる。本発明の原材料は、好ましくは帯状体の形で押出され、次に所望の形に切り出される。この原材料から、例えば溶接又は圧着(Raendeln)により、問題なく隔離板ポケットを作ることができる。
【0050】
隔離板の厚さは、該隔離板を使用すべき電池の種類によって決定される。硫酸蓄電池の場合は、その厚さは、0.1〜3.0mm、とりわけ0.2〜1.5mmが好まれる。
【0051】
本発明の隔離板は、厚さが1mmの場合、好ましくは電気抵抗が50〜150mΩ×cm2、より好ましくは125mΩ×cm2未満である。
【0052】
更に、本隔離板は大きな破断点伸び率を持つ。これは、好ましくは50〜200%であり、より好ましくは凡そ100%である。破断点伸び率を測定するために、段差付ロッド試料片(Schulterstabprobekoerper)をDIN53455に従って引張試験機により305mm/minの試験速度で破断するまで引き伸ばした。
【0053】
更に、本発明の電池用隔離板は、酸に対する形状ないし寸法安定性が大きい。酸中での寸法変化は、通常凡そ−1%より大きく、好ましくは±0%〜+2%であり、これは装置縦方向についても、装置縦方向に直交する方向(装置直交方向)についても同様である。寸法変化を求めるために、隔離板を77℃の酸に3時間保存し、室温で5分間水に浸し、次に装置縦方向(machine direction, MD)及び装置直交方向(cross machine direction, CMD)を測定する。
【0054】
本発明の隔離板は、密閉型鉛硫酸蓄電池、特に電極の位置が固定された蓄電池の製造にとりわけ適切である。それゆえ、本発明の対象には、本発明の多孔性隔離板を用いて製造される電池、とりわけ鉛硫酸蓄電池が含まれる。
【0055】
【実施例】
以下に本発明の実施例を詳細に説明する。
【0056】
実施例 1
BET比表面積200m2/g及び1次粒子径12nmの高温生成シリカ(Aerosil(登録商標)200, Degussa社)8.84g、(平均)分子量5.6・106g/molのポリエチレン(Hostalen(登録商標)GUR 4130, Hoechst社)1.25g、及びナフテン系プロセスオイル(Shellflex FC 451, Shell社)40.0gをプラストグラフで監視しながら計測混練り機(Mess-Kneter)(Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Brabender社)により200℃で5分間練り合わせ、出来上がった練合せ混合物を170℃でプレス機により0.25mmの厚さのシートにプレス加工した。このシートを室温でヘキサンを用いて完全に抽出した。この抽出した隔離板の組成は、充填剤が76.6体積%、ポリエチレンが23.4体積%である。電気抵抗は、19mΩ×cm2、酸吸収は、3.4g/g、気孔率は、80%、平均孔径は、0.19μm、1μm以下の孔の割合は88%、1μm以上の孔の割合は12%である。
【0057】
実施例 2
BET比表面積300m2/g及び1次粒子径7nmの高温生成シリカ(Aerosil(登録商標)300, Degussa社)8.84g、平均分子量5.6・106g/molのポリエチレン(Hostalen(登録商標)GUR 4130, Hoechst社)1.25g、及びナフテン系プロセスオイル(Shellflex FC 451, Shell社)40.0gをプラストグラフで監視しながら計測混練り機(Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Brabender社)により200℃で5分間練り合わせ、出来上がった練合せ混合物を170℃でプレス機により0.25mmの厚さのシートにプレス加工した。このシートを室温でヘキサンを用いて完全に抽出した。この抽出した隔離板の組成は、充填剤が76.6体積%、ポリエチレンが23.4体積%である。電気抵抗は、18mΩ×cm2、酸吸収は、3.6g/g、気孔率は、83%、平均孔径は、0.19μm、1μm未満の孔の割合は84%、1μm超の孔の割合は16%である。
【0058】
実施例 3
BET比表面積380m2/g及び1次粒子径7nmの高温生成シリカ(Aerosil(登録商標)380, Degussa社)8.84g、平均分子量5.6・106g/molのポリエチレン(Hostalen(登録商標)GUR 4130, Hoechst社)1.25g、及びナフテン系プロセスオイル(Shellflex FC 451, Shell社)40.0gをプラストグラフで監視しながら計測混練り機(Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Brabender社)により200℃で5分間練り合わせ、出来上がった練合せ混合物を170℃でプレス機により0.25mmの厚さのシートにプレス加工した。このシートを室温でヘキサンを用いて完全に抽出した。この抽出した隔離板の組成は、充填剤が76.6体積%、ポリエチレンが23.4体積%である。電気抵抗は、15mΩ×cm2、酸吸収は、3.5g/g、気孔率は、82%、平均孔径は、0.21μm、1μm未満の孔の割合は85%、1μm超の孔の割合は15%である。
【0059】
実施例 4
BET比表面積300m2/g及び1次粒子径7nmの高温生成シリカ(Aerosil(登録商標)300, Degussa社)8.48g、平均分子量5.6・106g/molのポリエチレン(Hostalen(登録商標)GUR 4130, Hoechst社)2.1g、及びナフテン系プロセスオイル(Shellflex FC 451, Shell社)39.5gをプラストグラフで監視しながら計測混練り機(Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Brabender社)により200℃で5分間練り合わせ、出来上がった練合せ混合物を170℃でプレス機により0.25mmの厚さのシートにプレス加工した。このシートを室温でヘキサンを用いて完全に抽出した。この抽出した隔離板の組成は、充填剤が65.0体積%、ポリエチレンが35.0体積%である。電気抵抗は、29mΩ×cm2、酸吸収は、3.1g/g、気孔率は、81%、平均孔径は、0.15μm、1μm未満の孔の割合は90%、1μm超の孔の割合は10%である。
【0060】
実施例 5
BET比表面積300m2/g及び1次粒子径7nmの高温生成シリカ(Aerosil(登録商標)300, Degussa社)9.14g、平均分子量5.6・106g/molのポリエチレン(Hostalen(登録商標)GUR 4130, Hoechst社)0.95g、及びナフテン系プロセスオイル(Shellflex FC 451, Shell社)40.0gをプラストグラフで監視しながら計測混練り機(Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Brabender社)により200℃で5分間練り合わせ、出来上がった練合せ混合物を170℃でプレス機により0.25mmの厚さのシートにプレス加工した。このシートを室温でヘキサンを用いて完全に抽出した。この抽出した隔離板の組成は、充填剤が82.0体積%、ポリエチレンが18.0体積%である。電気抵抗は、22mΩ×cm2、酸吸収は、3.7g/g、気孔率は、85%、平均孔径は、0.17μm、1μm未満の孔の割合は88%、1μm超の孔の割合は12%である。
【0061】
実施例 6
BET比表面積300m2/g及び1次粒子径7nmの高温生成シリカ(Aerosil(登録商標)300, Degussa社)843.5g、平均分子量5.6・106g/molのポリエチレン(Hostalen(登録商標)GUR 4130, Hoechst社)165.0g、及びナフテン系プロセスオイル(Shellflex FC 451, Shell社)4000gを二軸スクリュー式押出し機で混練しスリットダイから抽出し(押出し)、スリットダイの下流に位置する熱間圧延装置で1mmの厚さ(のシート)にカレンダ加工した。このシートを室温でヘキサンを用いてオイル(含有量)が5重量%になるまで抽出した。この抽出した隔離板の組成は、充填剤が69.8体積%、ポリエチレンが30.2体積%、ポリエチレンと充填剤を合わせた全質量に対しオイルが5重量%である。電気抵抗は、110mΩ×cm2、酸吸収は、3.0g/g、気孔率は、81%、平均孔径は、0.24μm、1μm未満の孔の割合は82%、1μm超の孔の割合は18%、破断点伸び率は、130%、硫酸内での寸法変化(「酸収縮:Saeureschrumpf」)は+1.0%(伸展)である。
【0062】
重力によって生じうる隔離板の充填プロフィール(酸脱:Saeuredrainage)を求めるために、20×400mmの複数の隔離板長切片を酸で浸潤し(3.0g/g)、水蒸気で飽和した空気中で垂直に立てて保持した。種々異なる時間の経過後に取り出した隔離板長切片の各々を、それぞれ4分割し20×100mmの切片にし、次いで吸収した酸の量を高さに基づいて求めた。14日経過したものでさえ、高さに関わらず、酸吸収は一様であった(それぞれ3.0g/g)。
【0063】
酸層形成を求めるために、隔離板切片(25×80mm)の上半分と下半分を異なる濃度の酸で浸潤した(上半分の酸濃度は1.6g/cm3;下半分の酸濃度は1.2g/cm3)。隔離板切片は、垂直に立てて保持され、種々の時間経過後に上半分及び下半分の酸濃度が求められた。ガラスマット隔離板(の場合)と比較すると、より高い濃度の酸の減少速度は6分の1に低下した、即ち、隔離板内で種々の濃度を持つに至る酸層(複数)を形成する傾向は、明らかに小さいことが分かった。
【0064】
実施例 7
BET比表面積300m2/g及び1次粒子径7nmの高温生成シリカ(Aerosil(登録商標)300, Degussa社)848.4g、平均分子量5.6・106g/molのポリエチレン(Hostalen(登録商標)GUR 4130, Hoechst社)210.0g、及びナフテン系プロセスオイル(Shellflex FC 451, Shell社)3959gを二軸スクリュー式押出し機で混練しスリットダイから抽出し(押出し)、スリットダイの下流に位置する熱間圧延装置で1mmの厚さ(のシート)にカレンダ加工した。このシートを室温でヘキサンを用いて完全に抽出した。この抽出した隔離版の組成は、充填剤が65.0体積%、ポリエチレンが35.0体積%である。電気抵抗は、120mΩ×cm2、酸吸収は、2.8g/g、気孔率は、81%、平均孔径は、0.24μm、1μm未満の孔の割合は84%、1μm超の孔の割合は16%、破断点伸び率は150%である。
【0065】
完全に抽出した隔離板を引張試験機で両軸方向にそれぞれ100%伸ばした。この伸展により気孔率は87体積%に、平均孔径は0.94μmに、大きい孔の割合は48%に増加した。これに対し、酸吸収は2.8g/gで変化しなかった。これは、引き伸ばしによって生じた及び拡大した孔は充填されていないままであり、したがって酸素の輸送のために自由に利用できるということを示唆している。
【0066】
実施例 8
BET比表面積300m2/g及び1次粒子径7nmの高温生成シリカ(Aerosil(登録商標)300, Degussa社)5.30g、BET表面積175m2/g及び1次粒子径18nmの沈降シリカ(FK 320, Degussa社)5.47g、平均分子量5.6・106g/molのポリエチレン(Hostalen(登録商標)GUR 4130, Hoechst社)1.5g、及びナフテン系プロセスオイル(Shellflex FC 451, Shell社)38.0gをプラストグラフで監視しながら計測混練り機(Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Brabender社)により200℃で5分間練り合わせ、出来上がった練合せ混合物を170℃でプレス機により0.25mmの厚さのシートにプレス加工した。このシートを室温でヘキサンを用いて完全に抽出した。この抽出した隔離板の組成は、充填剤が76.6体積%(高温生成シリカ38.3体積%、沈降シリカ38.3体積%)、ポリエチレンが23.4体積%である。電気抵抗は、19mΩ・cm2、酸吸収は、2.8g/g、気孔率は、79%である。
【0067】
実施例 9
BET比表面積300m2/g及び1次粒子径7nmの高温生成シリカ(Aerosil(登録商標)300, Degussa社)7.70g、平均分子量5.6・106g/molのポリエチレン(Hostalen(登録商標)GUR 4130, Hoechst社)1.53g、ナフテン系プロセスオイル(Shellflex FC 451, Shell社)30.85g、及び硫酸ナトリウム10.0gをプラストグラフで監視しながら計測混練り機(Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Brabender社)により200℃で5分間練り合わせ、出来上がった練合せ混合物を170℃でプレス機により0.25mmの厚さのシートにプレス加工した。このシートを室温でヘキサンを用いて完全に抽出した。この抽出し及び酸で浸した隔離版の組成は、充填剤が69.8体積%、ポリエチレンが30.2体積%である。酸吸収は、3.6g/g、気孔率は、85%である。
【0068】
実施例 10(比較例)
BET比表面積175m2/g及び1次粒子径18nmの沈降シリカ(FK 320, Degussa社)12.39g、平均分子量5.6・106g/molのポリエチレン(Hostalen(登録商標)GUR 4130, Hoechst社)1.7g、及びナフテン系プロセスオイル(Shellflex FC 451, Shell社)36.5gをプラストグラフで監視しながら計測混練り機(Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Brabender社)により200℃で5分間練り合わせ、出来上がった練合せ混合物を170℃でプレス機により0.25mmの厚さのシートにプレス加工した。このシートを室温でヘキサンを用いて完全に抽出した。この抽出した隔離版の組成は、充填剤が76.6体積%、ポリエチレンが23.4体積%である。電気抵抗は、30mΩ×cm2、酸吸収は、2.2g/g、気孔率は、75%、平均孔径は、0.16μm、1μm未満の孔の割合は87%、1μm超の孔の割合は13%である。気孔率及び酸吸収は、充填剤及び高分子の含有量(組成)が同一の場合、実施例1〜3の場合に比べて明らかに小さい。
【0069】
実施例 11(比較例)
BET比表面積400m2/gの沈降シリカ(Sylobloc(登録商標)44, Grace社)9.38g、平均分子量5.6・106g/molのポリエチレン(Hostalen(登録商標)GUR 4130, Hoechst社)1.3g、及びナフテン系プロセスオイル(Shellflex FC 451, Shell社)39.5gをプラストグラフで監視しながら計測混練り機(Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Brabender社)により200℃で5分間練り合わせ、出来上がった練合せ混合物を170℃でプレス機により0.25mmの厚さのシートにプレス加工した。このシートを室温でヘキサンを用いて完全に抽出した。この抽出した隔離版の組成は、充填剤が76.6体積%、ポリエチレンが23.4体積%である。電気抵抗は、44mΩ×cm2、酸吸収は、2.3g/g、気孔率は、74%、平均孔径は、0.19μm、1μm未満の孔の割合は81%、1μm超の孔の割合は19%である。実施例9及び10は、沈降シリカを使用した場合、充填材及び高分子の含有量(組成)が同一であれば、隔離板の気孔率も酸吸収も実施例1〜3の場合に比べて明らかに小さいことを示している。
Claims (24)
- 微孔性鉛蓄電池用隔離板であって、
少なくとも一つの熱可塑性高分子物質、少なくとも一つの不活性充填剤及び任意的に少なくとも一つの可塑剤を含む実質的に均一な混合物を含む隔離板において、
該隔離板は、充填剤として、固体状態の隔離板材料についての体積分率で、少なくとも20体積%の高温生成シリカ(pyrogene Kieselsaeure)と任意的に1以上の他の充填剤を含み、充填剤の含有量は、全体で60体積%より多く最大で82体積%に達する、
ことを特徴とする微孔性鉛蓄電池用隔離板。 - 高温生成シリカを少なくとも30体積%含む、
ことを特徴とする請求項1に記載の鉛蓄電池用隔離板。 - 高温生成シリカを少なくとも45体積%含む、
ことを特徴とする請求項1に記載の鉛蓄電池用隔離板。 - 高温生成シリカを60体積%より多く含む、
ことを特徴とする請求項1に記載の鉛蓄電池用隔離板。 - 充填剤として、専ら高温生成シリカを含む、
ことを特徴とする請求項1〜4の一に記載の鉛蓄電池用隔離板。 - a)少なくとも20体積%の高温生成シリカ;
b)0〜62体積%のその他の充填剤、但し、充填剤含有量は全体で60体積%より多く82体積%以下である;
c)18体積%以上40体積%未満の熱可塑性高分子物質;及び
d)充填剤及び熱可塑性高分子物質を合わせた全質量に対し0〜20重量%の可塑剤;
を含むことを特徴とする請求項1〜5の一に記載の鉛蓄電池用隔離板。 - 全体で67〜80体積%の充填剤及び20〜33体積%の熱可塑性高分子物質を含む、
ことを特徴とする請求項6に記載の鉛蓄電池用隔離板。 - 鉛蓄電池用隔離板は、2〜15重量%の可塑剤を含む、
ことを特徴とする請求項6又は7に記載の鉛蓄電池用隔離板。 - 前記熱可塑性高分子物質は、重量平均分子量が少なくとも300,000の超高分子量ポリオレフィンである、
ことを特徴とする請求項1〜8の一に記載の鉛蓄電池用隔離板。 - 前記ポリオレフィンは、重量平均分子量が少なくとも1×106である、
ことを特徴とする請求項9に記載の鉛蓄電池用隔離板。 - 前記ポリオレフィンは、重量平均分子量が3〜8×106である、
ことを特徴とする請求項9に記載の鉛蓄電池用隔離板。 - 可塑剤として、非水溶性のオイル及び/又はプロセスオイルを含む、
ことを特徴とする請求項1〜11の一に記載の鉛蓄電池用隔離板。 - 追加的な充填剤として、沈降シリカ(gefaellte Kieselsaeure)及び/又は鉛蓄電池の電解液中で可溶な物質を含む、
ことを特徴とする請求項1〜12の一に記載の鉛蓄電池用隔離板。 - 気孔率が、77〜90%である、
ことを特徴とする請求項1〜13の一に記載の鉛蓄電池用隔離板。 - 気孔率が、78〜88%である、
ことを特徴とする請求項14に記載の鉛蓄電池用隔離板。 - 酸吸収力が、真空なしで2.8〜4.0g−酸/g−隔離板である、
ことを特徴とする請求項1〜15の一に記載の鉛蓄電池用隔離板。 - 平均孔径が、0.1〜0.3μmである、
ことを特徴とする請求項1〜16の一に記載の鉛蓄電池用隔離板。 - 平均孔径が、0.15〜0.25μmである、
ことを特徴とする請求項17に記載の鉛蓄電池用隔離板。 - 全孔隙体積に対し、直径が1μm以下の孔の占有率が80〜90%であり、直径が1μm以上の孔の占有率が10〜20%である、
ことを特徴とする請求項1〜18の一に記載の鉛蓄電池用隔離板。 - 破断点伸びが、50〜200%である、
ことを特徴とする請求項1〜19の一に記載の鉛蓄電池用隔離板。 - 酸中での寸法変化が、−1%〜+2%である、
ことを特徴とする請求項1〜20の一に記載の鉛蓄電池用隔離板。 - 少なくとも2つの、対向して配置された電極及び少なくとも1つの隔離板を含む鉛硫酸蓄電池において、
請求項1〜21の一に記載の隔離板を含む、
ことを特徴とする鉛硫酸蓄電池。 - 前記蓄電池は、密閉型蓄電池である、
ことを特徴とする請求項22に記載の鉛硫酸蓄電池。 - 前記蓄電池は、非自由流動性の(festgelegt)電解液を含む、
ことを特徴とする請求項22又は23に記載の鉛硫酸蓄電池。
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US7238744B2 (en) * | 2002-04-12 | 2007-07-03 | Daramic, Inc. | Ultrahigh molecular weight polyethylene articles and method of manufacture |
US20040086782A1 (en) * | 2002-11-01 | 2004-05-06 | Celgard Inc. | Explosion-proof separator for Li-ion secondary batteries |
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KR20170116181A (ko) * | 2010-09-22 | 2017-10-18 | 다라믹 엘엘씨 | 아이들 스타트 스톱 차량을 위한 개선된 분리막, 배터리, 시스템 및 방법 |
US20140017571A1 (en) * | 2012-07-16 | 2014-01-16 | Nthdegree Technologies Worldwide Inc. | Printable Ionic Gel Separation Layer for Energy Storage Devices |
US9083010B2 (en) | 2012-07-18 | 2015-07-14 | Nthdegree Technologies Worldwide Inc. | Diatomaceous energy storage devices |
US9548511B2 (en) | 2012-07-18 | 2017-01-17 | Nthdegree Technologies Worldwide Inc. | Diatomaceous energy storage devices |
US9136065B2 (en) | 2012-07-18 | 2015-09-15 | Nthdegree Technologies Worldwide Inc. | Diatomaceous energy storage devices |
US10396365B2 (en) | 2012-07-18 | 2019-08-27 | Printed Energy Pty Ltd | Diatomaceous energy storage devices |
US9520598B2 (en) | 2012-10-10 | 2016-12-13 | Nthdegree Technologies Worldwide Inc. | Printed energy storage device |
US9397341B2 (en) | 2012-10-10 | 2016-07-19 | Nthdegree Technologies Worldwide Inc. | Printed energy storage device |
CN105144430B (zh) * | 2013-03-15 | 2018-03-23 | 阿姆泰克研究国际公司 | 低电阻率和持续润湿性电池组隔板 |
WO2015009867A1 (en) | 2013-07-17 | 2015-01-22 | Nthdegree Technologies Worldwide Inc. | Printed silver oxide batteries |
KR20200040961A (ko) | 2018-10-10 | 2020-04-21 | 주식회사 한국아트라스비엑스 | 스핀 코팅을 이용한 세라믹 코팅된 납축전지용 격리판 제조방법 |
KR102217591B1 (ko) | 2019-08-07 | 2021-02-19 | 주식회사 한국아트라스비엑스 | 다공성 SiO2를 포함하고 있는 고성능 PE격리판 제조 방법 |
KR102225207B1 (ko) | 2019-09-18 | 2021-03-09 | 주식회사 한국아트라스비엑스 | 친수성 고분자 코팅을 통한 고성능 pe격리판 제조 방법 |
RU2762003C1 (ru) * | 2020-10-06 | 2021-12-14 | Закрытое акционерное общество "ЭЛЕКТРОТЯГА" | Сепаратор свинцового аккумулятора |
JPWO2022195736A1 (ja) * | 2021-03-16 | 2022-09-22 | ||
KR102523085B1 (ko) | 2021-04-28 | 2023-04-18 | 한국앤컴퍼니 주식회사 | 다공성 폴리에스터 부직포를 적용하여 이온 이동성을 향상시키는 납축전지용 극판 제조방법 |
KR20220148043A (ko) | 2021-04-28 | 2022-11-04 | 한국앤컴퍼니 주식회사 | 플라즈마 처리된 폴리에스터 부직포가 포함된 납축전지의 극판 제조방법 |
KR20230039345A (ko) | 2021-09-14 | 2023-03-21 | 한국앤컴퍼니 주식회사 | 질소 플라즈마와 열처리를 이용한 납축전지 극판의 표면 개질 방법 |
KR20230044876A (ko) | 2021-09-27 | 2023-04-04 | 한국앤컴퍼니 주식회사 | 탄소 종이를 사용한 납축전지의 극판 제조방법 |
KR20230046115A (ko) | 2021-09-29 | 2023-04-05 | 한국앤컴퍼니 주식회사 | 실린지리스 전기 방사기법이 적용된 고결정성 콜로이드 부직포가 포함된 납축전지의 극판 제조방법 |
KR20230046114A (ko) | 2021-09-29 | 2023-04-05 | 한국앤컴퍼니 주식회사 | 다공성 부직포가 포함된 납축전지의 극판 제조방법 |
KR20230159931A (ko) | 2022-05-16 | 2023-11-23 | 한국앤컴퍼니 주식회사 | 이황화몰리브덴이 첨가된 부직포가 포함된 납축전지의 극판 제조방법 |
KR20240042999A (ko) | 2022-09-26 | 2024-04-02 | 한국앤컴퍼니 주식회사 | 카본 폼이 포함된 납축전지의 극판 제조방법 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63250066A (ja) * | 1987-04-03 | 1988-10-17 | Japan Storage Battery Co Ltd | 密閉形鉛蓄電池 |
JPH0343966A (ja) * | 1989-07-10 | 1991-02-25 | Japan Storage Battery Co Ltd | 密閉型鉛蓄電池 |
JPH06220354A (ja) * | 1993-01-21 | 1994-08-09 | Nippon Paint Co Ltd | コロイダル化粒子および水性塗料組成物 |
JPH0836997A (ja) * | 1994-07-22 | 1996-02-06 | Nippon Muki Co Ltd | 電池用セパレータの製造装置 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1515826A (fr) * | 1963-08-07 | 1968-03-08 | Grace W R & Co | Séparateur pour batterie et procédé pour sa fabrication |
US4119772A (en) * | 1974-10-31 | 1978-10-10 | Chloride Group Limited | Lead acid cells and batteries |
DE2720250C3 (de) * | 1977-05-05 | 1980-05-22 | Accumulatorenfabrik Sonnenschein Gmbh, 6470 Buedingen | Separator fur einen Bleiakkumulator |
US4298668A (en) * | 1980-07-03 | 1981-11-03 | Kimberly-Clark Corporation | Alkaline battery, electrolyte absorber therefor |
US5009971A (en) * | 1987-03-13 | 1991-04-23 | Ppg Industries, Inc. | Gas recombinant separator |
AT403860B (de) * | 1993-02-02 | 1998-06-25 | Jungfer Gmbh & Co Kg | Verfahren zur herstellung eines mikroporösen batteriescheiders und damit hergestellte elektrische zellen und akkumulatoren |
WO1994020995A2 (en) * | 1993-03-01 | 1994-09-15 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Battery separators |
US5362582A (en) * | 1993-04-01 | 1994-11-08 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Battery separator |
US5336573A (en) * | 1993-07-20 | 1994-08-09 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Battery separator |
AT400571B (de) * | 1993-11-08 | 1996-01-25 | Terrachem Chemisch Tech Produk | Verfahren zur herstellung von mikroporösen polyolefinbahnen oder -folien |
US5948464A (en) * | 1996-06-19 | 1999-09-07 | Imra America, Inc. | Process of manufacturing porous separator for electrochemical power supply |
US5720780A (en) * | 1996-11-04 | 1998-02-24 | Valence Technology, Inc. | Film forming method for lithium ion rechargeable batteries |
DE19702757C2 (de) * | 1997-01-27 | 1999-11-25 | Daramic Inc | Separator für Bleiakkumulatoren sowie dessen Verwendung |
US5928811A (en) * | 1997-04-11 | 1999-07-27 | Amtek Research International Llc | Gas recombinant battery separator |
US5882721A (en) * | 1997-05-01 | 1999-03-16 | Imra America Inc | Process of manufacturing porous separator for electrochemical power supply |
-
1998
- 1998-06-23 EP EP98938619A patent/EP1090433B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-23 WO PCT/EP1998/003790 patent/WO1999067831A1/de not_active Application Discontinuation
- 1998-06-23 KR KR1020007011532A patent/KR20010042790A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-06-23 JP JP2000556408A patent/JP4711506B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-23 ES ES98938619T patent/ES2172907T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-23 AU AU87278/98A patent/AU8727898A/en not_active Abandoned
- 1998-06-23 US US09/101,400 patent/US6124059A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63250066A (ja) * | 1987-04-03 | 1988-10-17 | Japan Storage Battery Co Ltd | 密閉形鉛蓄電池 |
JPH0343966A (ja) * | 1989-07-10 | 1991-02-25 | Japan Storage Battery Co Ltd | 密閉型鉛蓄電池 |
JPH06220354A (ja) * | 1993-01-21 | 1994-08-09 | Nippon Paint Co Ltd | コロイダル化粒子および水性塗料組成物 |
JPH0836997A (ja) * | 1994-07-22 | 1996-02-06 | Nippon Muki Co Ltd | 電池用セパレータの製造装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20010042790A (ko) | 2001-05-25 |
WO1999067831A1 (de) | 1999-12-29 |
ES2172907T3 (es) | 2002-10-01 |
AU8727898A (en) | 2000-01-10 |
US6124059A (en) | 2000-09-26 |
JP2002519819A (ja) | 2002-07-02 |
EP1090433B1 (de) | 2002-04-03 |
EP1090433A1 (de) | 2001-04-11 |
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