KR20240047734A - 건식공정용 전극물질층조성물, 상기 조성물을 포함하는 전극, 상기 전극제조방법 및 상기 전극을 포함하는 리튬이온배터리 - Google Patents

건식공정용 전극물질층조성물, 상기 조성물을 포함하는 전극, 상기 전극제조방법 및 상기 전극을 포함하는 리튬이온배터리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이온배터리용 전극 관련 기술로서, 보다 구체적으로는 습식이 아니라 건식공정법으로 전극제조 시, 바인더 함량을 최소화한 상태에서도 균일한 혼련이 가능하여 원활하게 전극물질층조성물을 제조할 수 있는 건식공정용 전극물질층조성물, 상기 조성물을 포함하는 전극, 상기 전극제조방법 및 상기 전극을 포함하는 리튬이온배터리에 관한 것이다.

Description

건식공정용 전극물질층조성물, 상기 조성물을 포함하는 전극, 상기 전극제조방법 및 상기 전극을 포함하는 리튬이온배터리{Dry-processed active material compositions, electrodes, preparation method and lithium ion batteries prepared from the composition}
본 발명은 리튬이온배터리용 전극 관련 기술로서, 보다 구체적으로는 습식이 아니라 건식공정으로 전극 제조시, 바인더 함량을 최소화한 상태에서도 균일한 혼련이 가능하여 원활하게 전극질층조성물을 제조할 수 있는 건식공정용 전극물질층조성물, 상기 조성물을 포함하는 전극, 상기 전극제조방법 및 상기 전극을 포함하는 리튬이온배터리에 관한 것이다.
리튬이온배터리는 리튬을 포함하고 있는 화합물 입자를 양극활물질로, 그리고 흑연으로 대표되는 음극활물질들을 바인더와 함께 혼합하여 알루미늄 또는 구리 등의 금속 호일(극판)위에 활물질층을 형성하고 여기에 전해질을 함침한 후 중간에 분리막으로 불리우는 소위 세퍼레이터(separator)를 놓고 합지하여 만들어진다. 이때 리튬이온은 양극활물질층과 음극활물질층 내로 들어갔다 나오는 과정(lithiation, de-lithiation)을 되풀이하면서 작동된다.
전극판을 만드는 종래 기술은 활믈질, 바인더, 기타 첨가제 등을 엔-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-Pyrrolidone: NMP) 또는 물 등의 용매에 넣고 분산시켜 소위 슬러리(slurry)를 만들고 이를 금속극판 위에 일정 두께로 도포, 건조하여 활물질 전극판을 만드는 소위 습식방법이다. 이는 활물질과 바인더 및 기타 첨가제를 용매에 미리 분산시킨 후 이를 사용하는 공정이므로 각 성분의 분산을 극대화할 수 있어 바인더 및 기타 첨가제의 함량을 최소로 할 수 있고, 또한 이로부터 제조된 리튬이온배터리의 성능을 극대화할 수 있다는 큰 장점이 있다. 그러나 슬러리 제조에 사용된 용매(양전극의 경우 NMP)를 완전히 제거해야 한다. 따라서 양전극 제조설비 외 대기오염 방지를 위한 용매회수 설비를 별도로 설치하여 제거된 용매를 완전히 회수해야 하므로 경제적으로 매우 불리한 방법이다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여 최근에 개시된 기술이 건식공정으로서, 건식공정이란 활물질, 기타 첨가제를 바인더와 함께 용매 없이 건식으로 혼합한 후 이를 압력을 가하여 활물질 조성물 시트를 만들고 이를 금속 극판 위에 부착하여 전극판을 제조하는 기법이다. 이 건식방법은 용매를 제거하고 포집해야 하는 복잡한 공정을 배제할 수 있어 기존의 습식방법보다 훨씬 친환경적인 방법이다.
건식공정으로 전극판을 제조하려면 활물질, 바인더 및 첨가제(대표적으로 전도성 카본블랙 또는 탄소나노튜브)들을 모두 건식으로 혼합해야 한다. 습식방법과는 달리 건식방법은 입자상으로 되어 있는 성분들을 그대로 혼합해야 하는데, 이때 단위 부피당 용량(capacity)을 최대로 하기 위해서는 바인더 함량을 최대 5중량% 미만으로 하는 것이 유리하다. 다만, 활물질 조성물 내의 바인더 함량이 이 정도로 낮으면 바인더 입자들이 활물질 표면에 골고루 위치하도록 하기 쉽지 않으며, 더구나 전도성 카본블랙이 포함되는 경우에는 균일한 분산이 더욱 어려운 것으로 알려져 있다.
이러한 어려움을 혼합방법을 개선하여 해결하려는 노력이 있다. 예를 들어 헨셀믹서 등의 고속혼련기를 사용하여 고속혼련하면 고분자인 바인더가 유연해지고 또한 무기질인 활물질 입자들이 마찰열이 발생하여 활물질 표면온도가 상승하고 유기물 바인더가 유연해져서 바인더 분자가 활물질 표면에 잘 부착되도록 할 수 있다. 또한 종래 바인더인 폴리테트라플로라이드에틸렌(Polytetrafluoroethylene: PTFE)는 용융점이 350℃ 정도인 고분자로서, 이 고분자를 활물질과 같이 혼합하여 고속혼련하면 PTFE가 연신되어 섬유화되는데, 이 섬유화된 바인더가 활물질 표면에 골고루 위치하도록 하는 방법을 사용하기도 한다. 특히 PTFE의 경우에는 용융점이 매우 높아 건식공정으로 활물질 조성물을 만들면 바인더 화합물이 활물질과 단순한 물리적 접촉만이 가능할 것으로 예상된다. 이를 극복하려면 활물질 조성물을 만든 후 이를 압착하는 과정 중 상당히 높은 압력을 가해 바인더와 활물질을 부착시키는 방법을 사용하고 있다. 그렇지 않을 경우 얇은 두께의 활물질층을 만들기 매우 어려워지게 된다. 이는 충방전을 계속하면 발열과 냉각과정이 되풀이되면서 팽창과 수축이 수반되어, 결국 시간이 지나면서 바인더 고분자가 완화되어 활물질 간의 물리적인 접촉이 완화되고, 이는 결국 셀 성능 저하로 이어질 가능성도 매우 높다.
이와 같이 고속 혼련하는 방법 이외에 모든 성분을 다 넣은 후 열을 가하면서 강한 전단력을 가하여 강제로 혼련하는 방식을, 즉 니딩(Kneading) 방법을 사용할 수도 있다. 이들 방법을 이용하면 건식방법으로 활물질 조성물을 만들고 이를 시트 형태로 만든 후 이를 다시 금속 극판위에 부착하여 배터리용 전극판을 제조하면 된다. 그러나 상술한 방법들을 이용해도 바인더의 함량이 낮기 때문에 균일한 혼련이 어렵고, 혼련이 균일하지 못하면 결국 전극판의 실제 성능이 안정적이지 못한 경우가 매우 흔하다. 즉, 셀마다 특성의 차이가 클 수 있다는 단점이 있다.
따라서 건식공정의 경우, 셀 성능을 해치지 않으면서 활물질과 기타 첨가제들을 보다 균일하게 혼련할 수 있는 새로운 기술이 개발될 필요가 있다.
국내특허공개번호 제10-2021-0006899호
따라서, 본 발명의 목적은 용매를 사용하지 않는 건식공정으로 전극 제조시 최소한의 바인더를 사용하면서도 활물질을 균일하게 혼련할 수 있는 새로운 조성의 건식공정용 전극물질층조성물 및 상기 조성물로 이루어진 양극물질층 또는 음극 물질층을 포함하는 리튬이온배터리용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 건식공정용 전극물질층조성물을 사용하여 양극물질층 또는 음극 물질층 시트를 제조한 후 이를 전극판에 압착시킴으로써 낮은 압력으로 더 얇은 양극물질층 또는 음극물질층을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 전극판 표면에 더 잘 부착되는 전극제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 건식공정용 전극물질층조성물로 이루어진 전극을 포함하여 용매를 제거하고 포집해야하는 복잡한 공정을 배제할 수 있어 친환경성 및 경제성이 우수할 뿐만 아니라 더 얇은 양극물질층 또는 음극물질층으로 인해 소형화가 가능한 리튬이온배터리를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 먼저 본 발명은 양극 또는 음극용 활물질, 바인더, 가공조제 및 가공조제용 경화제를 포함하는 건식공정용 전극물질층조성물을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 가공조제는 적어도 2개의 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 화합물이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 아크릴레이트계 화합물은 주쇄가 탄소수 2개 내지 1,000개로 이루어진 모노머 또는 올리고머이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 관능기는 2개 내지 16개이고, 메틸렌, 우레탄기, 에스터기, 에테르기, 옥사이드기, 부타디엔기, 이미드기, 아민기, 아마이드기, 에폭시기, 올레핀기, 술폰기 또는 이들의 조합으로 구성되는 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 가공조제는 상기 양극 또는 음극용 활물질 100중량부 당 0.1 내지 20중량부 포함된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 가공조제용 경화제는 열경화제 또는 광경화제이고, 상기 가공조제 100중량부 당 0.1 내지 10중량부 포함된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 양극 또는 음극용 활물질은 리튬, 망간, 니켈, 코발트, 알루미늄, 철, 인, 주석, 티타늄, 카본재료, 실리콘, 산화실리콘, 황 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 건식공정용 전극물질층조성물로 이루어진 양극물질층 또는 음극 물질층을 포함하는 리튬이온배터리용 전극을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 양극물질층 또는 음극 물질층은 100㎛ 미만의 두께를 갖는다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 건식공정용 전극물질층조성물을 준비하는 조성물준비단계; 상기 건식공정용 전극물질층조성물로 양극물질층 시트 또는 음극물질층 시트를 형성하는 시트형성단계; 금속극판에 상기 양극물질층 시트 또는 음극물질층 시트를 부착하는 부착단계; 및 상기 부착된 양극물질층 시트 또는 음극물질층 시트를 경화시키는 경화단계;를 포함하는 리튬이온배터리용 전극 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 조성물준비단계가 모든 구성성분을 혼합한 후 혼련하여 수행되고, 상기 시트형성단계는 두께가 100㎛이하로 형성되도록 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 부착단계는 상기 금속극판에 프라이머층을 형성하는 단계; 및 상기 프라이머층에 상기 양극물질층 시트 또는 음극물질층 시트를 배치한 후 압착하는 단계;를 포함하여 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 경화단계는 5분 내지 30분 동안 100℃ 내지 150℃에서 처리하는 열경화 또는 UV조사를 통한 광경화 중 어느 하나를 통해 수행된다.
또한, 본 발명은 상술된 리튬이온배터리용 전극을 포함하는 리튬이온배터리를 제공한다.
또한, 본 발명은 상술된 제조방법으로 제조된 리튬이온배터리용 전극을 포함하는 리튬이온배터리를 제공한다.
상술된 본 발명의 전극물질층조성물에 의하면, 용매를 사용하지 않는 건식공정으로 전극 제조시 최소한의 바인더를 사용하면서도 활물질을 균일하게 혼련할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬이온배터리용 전극 및 상기 전극 제조방법에 의하면, 건식공정용 전극물질층조성물을 사용하여 양극물질층 또는 음극 물질층 시트를 제조한 후 이를 전극판에 압착시킴으로써 낮은 압력으로 더 얇은 양극물질층 또는 음극물질층을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 양극물질층 또는 음극물질층이 전극판 표면에 더 잘 부착되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 리튬이온배터리에 의하면 건식공정용 전극물질층조성물로 이루어진 전극을 포함하여 용매를 제거하고 포집해야하는 복잡한 공정을 배제할 수 있어 친환경성 및 경제성이 우수할 뿐만 아니라 더 얇은 양극물질층 또는 음극물질층으로 인해 소형화가 가능하다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 건식공정용 전극물질층조성물로 이루어진 전극의 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예1에 따라 가공조제가 사용되지 않고 PTFE 바인더만 사용한 비교예 전극물질층조성물1로 이루어진 전극의 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예2에 따라 가공조제는 사용되었으나 가공조제용경화제가 사용되지 않은 비교예 전극물질층조성물2로 이루어진 전극의 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 건식공정용 전극물질층조성물로 이루어진 전극의 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다.
본 발명에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 발명의 여러 구현예들 각각의 특징적인 부분들은 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 구현예들은 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시할 수도 있다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 용매를 사용하지 않는 건식공정으로 전극 제조시 최소한의 바인더를 사용하면서도 활물질을 균일하게 혼련할 수 있는 새로운 조성의 건식공정용 전극물질층조성물 및 상기 조성물로 이루어진 양극물질층 또는 음극 물질층을 포함하는 리튬이온배터리용 전극은 물론, 건식공정용 전극물질층조성물을 사용하여 양극물질층 또는 음극 물질층 시트를 제조한 후 이를 전극판에 압착시킴으로써 낮은 압력으로 더 얇은 양극물질층 또는 음극물질층을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 양극물질층 또는 음극물질층이 전극판 표면에 더 잘 부착되는 전극제조방법을 제공하는 것에 있다.
즉, 종래 공지된 바와 같이 리튬이온배터리를 이루는 중요한 구성 중의 하나인 전극은 양극활물질 또는 음극활물질, 첨가제 등을 바인더와 함께 혼련하여 전극물질층조성물을 제조한 후, 이를 원하는 두께를 갖는 전극물질층조성물 시트를 만들고, 이를 다시 금속 전극판 위에 부착하여 제조한다. 하지만 전극물질층조성물 제조 시, 습식공정에서는 이들 성분들을 용매에 넣고 혼련하므로 각 성분들의 균일한 혼련이 가능하지만, 건식공정에서는 용매 없이 바인더만을 사용해야 하므로 균일한 혼련상태를 얻기 매우 어렵기 때문이다. 본 발명은 보다 균일한 혼련상태를 갖는 전극물질층조성물을 얻기 위하여, 건식공정으로 활물질, 첨가제 등을 바인더와 함께 혼련 함에 있어서, 상온에서는 액상으로 존재하지만 별도의 처리공정을 통해 고체상으로 만들 수 있는 화합물을 가공조제로 선택하여 바인더와 함께 사용함으로써 보다 균일한 혼련이 가능한 새로운 조성의 건식공정용 전극물질층조성물을 개발했기 때문이다. 그 결과 본 발명의 기술이 활물질과 첨가제들을 바인더와 함께 혼련할 때 보다 균일한 혼련상태를 얻고 전극물질층 형성에 도움을 줄 수 있는 소위 가공조제를 제공하는 것이므로, 활물질의 종류와 상관없이, 즉 양전극용 또는 음전극용 활물질에 공통으로 적용될 수 있는 기술임이 자명하다.
따라서, 본 발명은 양극 또는 음극용 활물질, 바인더, 가공조제 및 가공조제용 경화제를 포함하는 건식가공용 전극물질층조성물을 제공한다.
여기서, 가공조제는 상온에서 액상으로 존재하지만 별도 처리과정을 거쳐 고체화되는 아크릴레이트 화합물이 사용될 수 있는데, 즉, 상온에서 액상으로 존재하는 아크릴레이트 화합물에 적절한 형태의 경화제를 부가하고 적당한 조건에서 경화시키면 고체상이면서 3차원 망목구조를 갖는 고분자로 변환되어 가공조제가 전해질에 용출되지 않아 배터리의 성능에 나쁜 영향을 미치지 않는 특징이 있기 때문이다. 더욱이 3차원 망목구조를 갖는 고분자는 경화된 후에는 활물질용 바인더로도 작용될 수 있는데, 적당한 관능기를 갖는 아크릴레이트계 화합물의 경우에는 금속 극판과의 부착성도 증가시킬 수 있어 유리하다.
아크릴레이트계 화합물 적어도 2개의 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 화합물이기만 하면 제한되지 않는데, 포함되는 관능기는 열 또는 광에 의해 반응할 수 있기만 하면 제한되지 않으나 메틸렌, 우레탄기, 에스터기, 에테르기, 옥사이드기, 부타디엔기, 이미드기, 아민기, 아마이드기, 에폭시기, 올레핀기, 술폰기 또는 이들의 조합으로 구성되는 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 특히, 2개 내지 16개의 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 화합물일 수 있다. 관능기가 2개 이하이면 일관능 아크릴레이트로서 경화점이 적어 경화반응이 어려워 불리하고, 16개 이상이면 관능기가 너무 많아 짧은 시간에 딱딱한 물성을 갖는 고분자로 변환될 우려가 있어 오히려 불리하기 때문이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 아크릴레이트계 화합물은 특별한 언급이 없는 한 모노머 및 올리고머 형태 등 모든 형태의 아크릴레이트 화합물을 의미하는데, 일 구현예로서 주쇄가 탄소수 2개 내지 1,000개로 이루어진 모노머 또는 올리고머 형태일 수 있다. 주쇄의 탄소숫자가 2개 미만이면 후경화 시 취성이 매우 강한 고분자가 되어 바인더 물질로 부적합하여 불리하고, 주쇄의 탄소숫자가 1,000개 이상이면 기하학적 방해가 일어나 오히려 가공조제로서의 역할을 방해할 우려가 있기 때문이다.
본 발명에서 사용되는 아크릴레이트계 화합물은 트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 디펜타에릴스리톨헥사아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 비스페놀A에틸렌옥사이드디메타크릴레이트 등 각종 알리파틱 및 아로마틱 아크릴레이트계 모노머, 그리고 이들 아크릴레이트를 이루는 주쇄의 단량체가 2개 이상의 단위로 형성된 복합체인 올리고머, 예를 들어, 우레탄계, 에스터기, 에테르기, 옥사이드기, 부타디엔기, 이미드기, 아민기, 아마이드기, 에폭시기, 올레핀기, 술폰기 등으로 구성되는 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
가공조제로 아크릴레이트계 화합물이 사용되는 경우, 본 발명의 건식가공용 전극물질층조성물에서 가공조제는 양극 또는 음극용 활물질 100중량부 당 0.1 내지 20중량부 포함될 수 있다. 아크릴레이트계 화합물의 함량이 0.1중량부 미만이면 아크릴레이트계 화합물의 함량이 너무 낮아 가공조제 역할이 미미하여 혼련에 불리하고, 20중량부 이상이면 상대적으로 활물질 함량이 낮아져 전체 부피 대비 전기용량이 낮아지게 되어 리튬이온배터리의 성능이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
가공조제용 경화제는 상온에서 액상인 가공조제를 혼련 후 별도의 처리를 통해 경화시켜 3차원 망목구조(3-dimensional network)를 갖는 고분자로 변환시키기 위한 구성요소로서, 열경화제 또는 광경화제가 사용될 수 있다. 열경화제(Thermal initiator)로는 산소라디칼을 발생하는 벤조일퍼옥사이드(Benzoylperoxide; BP) 등의 과산화물 경화제(peroxide initiator), 2,2-아조비스이소부티로니트릴(2,2-azobisisobutyronitrile; AIBN) 등의 아조계 경화제를 사용할 수 있고, 광경화제(Photoinitiator)로는 UV 등의 광을 조사하면 라디칼을 발생하는 하디록시사이클로헥실페닐케톤, 히드록시디메틸아세토페논, 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 또는 메틸벤조일포메이트 등으로 대표되는 고체상 및 액상의 광개시제 등이 사용될 수 있다. 이들 경화제는 열 또는 광에 의해 라디칼을 발생하는 물질이므로 종류에 상관없이 어느 것이나 사용 가능하다. 또한 경우에 따라 광경화가 잘 안 이루어지는 경우, 특히 전극층의 두께가 두꺼울 경우에는 광경화제(광개시제)와 열경화제를 병행하여 사용하면 더욱 효과적이다.
가공조제용 경화제는 가공조제 100중량부 당 0.1 내지 10중량부 포함될 수 있는데, 가공조제용 경화제 함량이 0.1중량부 미만이면 가공조제가 미경화되어 경화 반응 이후에도 액상으로 남을 가능성이 높아 불리하고, 10중량부를 초과하면 과경화가 이루어져 너무 단단해지거나 경화반응에 다 참여하지 못한 경화제로부터 발생된 라디칼이 부반응을 일으켜 바인더를 열화시킬 우려가 있기 때문이다.
바인더는 건식공정용으로 사용될 수 있기만 하면 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있는데, 2개 이상의 바인더를 혼합하여 사용할 수 있다. 일 구현예로서 하나 이상의 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리올레핀(polyolefin), 폴리알킬렌(polyalkylenes), 폴리에테르(polyethers), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 폴리실록산과 폴리실록산의 공중합체, 분지형 폴리에테르(branched polyether), 폴리비닐에테르(polyvinylether), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리비닐카보네이트(polyvinylcarbonate), 이들의 공중합체, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 바인더는 구아(guar), 알긴산, 폴리[(이소부틸렌알트-말레산, 암모늄염)-코-이소부틸렌-알트-말레산 무수물)](poly[(isobutylene-alt-maleic acid, ammonium salt)-co- isobutylene-alt-maleicanhydride)]), 폴리(에틸렌-알트-말레산 무수물(poly (ethylene-alt-maleic anhydride)), 폴리(메틸 비닐 에테르-알트-말레산 무수물), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐 클로라이드)(PVC), 및 폴리비닐 에테르를 더 포함할 수 있다. 바인더는 셀룰로오스를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 이의 공중합체, 및/또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 바인더는 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리(페닐렌 옥사이드)(PPO), 폴리에틸렌-블록-폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(페닐렌 옥사이드)(PPO), 폴리에틸렌-블록-폴리(에틸렌 글리콜), 폴리디메틸실록산(PDMS),폴리디메틸실록산-코알킬메틸실록산(polydimethylsiloxane-coalkylmethyl siloxane), 이의 공중합체, 및/또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 피브릴화 가능한 바인더는 PTFE이다. 바인더는 셀룰로오스 또는 셀룰로오스의 유도체를 포함할 수 있다. 셀룰로오스의 유도체는, 예를 들어 셀룰로오스 에스테르, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate); 셀룰로오스 에테르, 예를 들어 메틸셀룰로오스(methylcellulose), 에틸셀룰로오스(ethylcellulose), 하이드록시프로필셀룰로오스(hydroxylpropylcellulose, HPC), 하이드록실프로필메틸셀룰로오스(hydroxylpropylmethylcellulose), 또는 하이드록시에틸셀룰로오스(hydroxyethylcellulose, HEC); 셀룰로오스 니트레이트(cellulose nitrate); 셀룰로오스 키토산(cellulose chitosan), 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스 키토산(carboxymethylcellulose chitosan); 또는 카르복시알킬셀룰로오스(carboxyalkyl cellulose), 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose, CMC), 카르복시에틸셀룰로오스(carboxyethylcellulose), 카르복시프로필셀룰로오스(carboxy propylcellulose), 또는 카르복시이소프로필셀룰로오스(carboxyisopropyl cellulose)를 포함할 수 있다. 추가 양태에서, 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 염을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 셀룰로오스 염 양이온은 소듐, 암모늄, 칼슘 또는 리튬으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체는 소듐 셀룰로오스 에스테르, 소듐 셀룰로오스 에테르, 소듐 셀룰로오스 니트레이트, 또는 소듐 카르복시알킬셀룰로오스로부터 선택되는 소듐 셀룰로오스 또는 소듐 셀룰로오스 유도체를 포함할 수 있다. CMC는 소듐 카르복시메틸셀룰로오스를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 하나 이상의 바인더는 CMC, PVDF, 및/또는 PTFE를 포함한다.
바인더는 양극 또는 음극용 활물질 100중량부 당 0.5 내지 20 중량부 포함될 수 있는데, 바인더 함량이 0.5중량부 미만이면 활물질 입자들을 결착할 바인더가 너무 적어 활물질 입자간 결착이 어려워지는 문제가 있고, 20중량부를 초과하면 활물질 함량이 낮아 단위부피당 전기용량이 낮아지는 문제가 있기 때문이다.
양극 또는 음극용 활물질은 리튬이온배터리의 양극 또는 음극에 사용하기에 적합한 재료로서 본 기술분야에 알려진 임의의 활물질일 수 있다. 일 구현예로서 리튬, 망간, 니켈, 코발트, 알루미늄, 철, 인, 주석, 티타늄, 카본재료, 실리콘, 산화실리콘, 황 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
카본 재료는, 예를 들어 그래파이트 재료(graphitic material), 그래파이트, 그래핀-함유 재료(graphene-containing material), 하드 카본(hard carbon), 소프트 카본(soft carbon), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 다공성 카본(porous carbon), 전도성 카본(conductive carbon), 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 그래파이트는 합성 또는 천연으로 유래될 수 있다. 활성 카본은 스팀 공정 또는 산/에칭 공정으로부터 유래될 수 있다. 일부 양태에서, 그래파이트재료는 표면 처리된 재료일 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 카본은 활성 카본을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 카본은 계층적으로 구조화된 카본(hierarchically structured carbon)을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 카본은 구조화된 카본 나노튜브, 구조화된 카본 나노와이어 및/또는 구조화된 카본 나노시트를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 카본은 그래핀 시트를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 카본은 표면 처리된 카본일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 리튬이온배터리용 전극은 상술된 어느 하나의 건식가공용 전극물질층조성물로 이루어진 양극물질층 또는 음극물질층을 포함한다. 양극물질층 또는 음극물질층은 100㎛ 미만의 두께를 갖는데, 상기 건식가공용 전극물질층조성물이 가공조제를 포함함으로써 더 얇고 우수한 특성을 갖는 전극필름을 제조할 수 있기 때문이다.
다음으로, 본 발명의 리튬이용배터리용 전극 제조방법은 상술된 어느 하나의 건식가공용 전극물질층조성물을 준비하는 조성물준비단계; 상기 건식공정용 전극물질층조성물로 양극물질층 시트 또는 음극물질층 시트를 형성하는 시트형성단계; 금속극판에 상기 양극물질층 시트 또는 음극물질층 시트를 부착하는 부착단계; 및 상기 부착된 양극물질층 시트 또는 음극물질층 시트를 경화시키는 경화단계;를 포함한다.
조성물준비단계는 모든 구성성분을 혼합한 후 롤밀링법 등 공지된 방법으로 혼련하여 수행될 수 있다. 여기서, 다양한 혼련방법이 사용될 수 있는데, 연속공정에서는 롤을 거치면서 압착하여 원하는 두께를 제조할 수 있으므로 후술하는 실시예에서는 롤밀링법을 사용하였다. 시트형성단계는 두께가 100㎛이하로 형성되도록 캘린더 가공 등을 통해 수행될 수 있다.
부착단계는 금속극판에 프라이머층을 형성하는 단계; 및 상기 프라이머층에 상기 양극물질층 시트 또는 음극물질층 시트를 배치한 후 압착하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
경화단계는 부착단계에서 금속극판에 부착된 양극물질층 시트 또는 음극물질층 시트를 경화시켜 금속극판에 대한 시트의 부착성을 강화시키기 위한 공정으로서 5분 내지 30분 동안 100℃ 내지 150℃에서 처리하는 열경화 및/또는 UV조사를 통한 광경화 중 어느 하나를 통해 수행될 수 있다.
실시예 1
양전극용 활물질인 NCM811 93.5중량%, 바인더인 PTFE 2.5중량%, 가공조제인 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 2.5중량%, 가공조제경화제인 열경화제(AIBN) 0.05중량% 및 전도성 카본블랙 1.45중량% 혼합하여 롤밀링(Roll-milling)법으로 혼련하여 건식가공용 전극물질층조성물1을 제조하였다.
실시예 2
바인더를 에틸렌글리콜계 공중합물로 이루어진 바인더 조성물(씨앤피솔루션스 사, 한국)을 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 건식가공용 전극물질층조성물2를 제조하였다.
실시예 3
가공조제로 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 아크릴로니트릴계 공중합물(씨엔피솔루션스사, 한국)을 1:1 중량비로 혼합하여 사용하고, 열경화제가 아니라 광개시제(트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드)를 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 건식가공용 전극물질층조성물3을 제조하였다.
실시예 4
열경화제(AIBN) 0.05중량%를 더 포함하고, 전도성 카본블랙이 1.4중량% 사용된 것을 제외하면 실시예3과 동일한 방법으로 건식가공용 전극물질층조성물4를 제조하였다.
실시예 5
1. 조성물준비단계
실시예1과 동일한 방법으로 전극물질층조성물1을 준비하였다
2. 양극물질층시트 형성단계
전극물질층조성물1을 캘린더 가공하여 80㎛ 두께의 양극물질층 시트를 형성하였다.
3. 부착단계
① 프라이머층 형성단계
양극물질층 시트를 알루미늄 극판 위에 부착하기 위하여 극판 표면에 다음과 같이 프라이머층을 형성하였다. 양극판용 프라이머는 탄소나노튜브를 에틸렌글리콜-무수말레인산-아크릴로니트릴 공중합물(씨앤피솔루션스, 한국)과 함께 NMP에 넣고 상온에서 10분간 교반한 후 이를 다시 가압분사법으로 분산하여 프라이머 용액을 제조하였다. 바인더 내에 있는 탄소나노튜브의 함량은 공중합물 전체 무게 대비 20중량%이었고, 분산액 내의 고형분의 함량은 4중량%이었다. 프라이머층은 바코터를 이용하여 두께 1.0 um 정도로 형성하였다(건조: 130℃, 2분). 여기서 형성된 프라이머 층의 표면저항은 103 오움/면적이었다. 프라이머 층에 대한 테이프 테스트 결과 프라이머 층이 극판으로부터 박리되지 않고 잘 부착되어 있음을 확인하였다.
② 압착하는 단계
프라이머층이 형성된 알루미늄 극판에 양극물질층 시트를 놓고 압착하여 임시양전극을 형성하였다.
4. 경화단계
임시양전극을 120도의 온도에서 10분간 처리함으로써 양극물질층시트에 포함된 가공조제인 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머가 경화된 리튬이온배터리용 양전극1을 최종적으로 제조하였다.
실시예 6
조성물준비단계에서 전극물질층조성물2를 준비한 것을 제외하면 실시예5와 동일한 방법을 수행하여 리튬이온배터리용 양전극 2를 제조하였다.
실시예 7
조성물준비단계에서 전극물질층조성물3을 준비하고, 경화단계에서 열경화가 아니라 UV광(400mJ/cm2)을 쪼여 광경화시킨 것을 제외하면 실시예5와 동일한 방법을 수행하여 리튬이온배터리용 양전극 3을 제조하였다.
실시예 8
조성물준비단계에서 전극물질층조성물4를 준비하고, 경화단계에서 열경화를 120℃에서 10분 간 수행한 후, UV광(400mJ/cm2)을 쪼여 광경화시킨 것을 제외하면 실시예5와 동일한 방법을 수행하여 리튬이온배터리용 양전극 4를 제조하였다.
비교예 1
양전극용 활물질인 NCM811 93.5중량%, PTFE 5.0중량% 및 전도성 카본블랙 1.5중량%를 혼합하여 300 rpm의 속도에서 10분간 교반하여 비교예 전극물질층조성물1을 제조하였다.
비교예 2
가공조제경화제인 열경화제(AIBN)를 사용하지 않고 전도성 카본블랙 1.5중량%를 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 비교예 전극물질층조성물2를 제조하였다.
비교예 3 및 4
조성물준비단계에서 비교예 전극물질층조성물1 및 2를 각각 준비하고, 경화단계가 수행되지 않은 것을 제외하면 실시예5와 동일한 방법을 수행하여 비교예 양전극 1 및 2를 제조하였다. 비교예 양전극 1 제조시 형성된 양극물질층 시트의 두께는 110㎛이고, 비교예 양전극 2 제조시 형성된 양극물질층 시트의 두께는 80㎛였다.
실험예 1
리튬이온배터리용 양전극 1 및 2 와 비교예 양전극 1 및 2를 대상으로 전극물질층이 금속 극판 위에 잘 부착되었는지를 확인하기 위하여 스카치테이프를 이용한 접착력 시험을 수행하였다. 이를 위하여 3M Scotch Tape를 전극물질층 표면에 붙인 후 이를 떼어내는 과정 중 전극물질층이 극판으로부터 박리되는지 여부로 부착 정도를 판정하였다.
스카치테이프를 이용한 접착력 시험 결과 리튬이온배터리용 양전극 1 및 2와 비교예 양전극 1 및 2 모두 전극물질층이 극판 위에 잘 부착되어 있음을 확인하였다.
실험예 2
리튬이온배터리용 양전극 1 및 비교예 양전극 1을 대상으로 전극물질층을 형성하는 과정에서 가해지는 압력과 형성된 최종두께를 측정하고 비교하는 실험을 수행하였다.
실험결과, 전극물질층용조성물에 가공조제 없이 바인더(PTFE)만 사용된 경우(비교예 1 및 비교예 3), 시트형성단계에서 양극물질층 시트를 형성하기 위해 높은 압력으로 롤링을 해야 하며, 보다 높은 압력으로 롤링을 하더라도 100미크론 이하 두께의 양극물질층 시트를 만드는 것이 수월하지 않은 것으로 확인되었다. 반면, 실시예1 및 실시예 5와 같이 전극물질층조성물에 가공조제 및 가공조제용 경화제가 바인더와 같이 포함되면 시트형성단계에서 양극물질층시트를 만들기 위한 롤링 압력도 월등히 낮았으며, 100um 두께 이하(대표적으로 60-80um 두께)의 양극물질층시트를 용이하게 만들 수 있음을 확인하였다.
실험예 3
리튬이온배터리용 양전극 1 및 비교예 양전극 1을 대상으로 다음과 같이 충방전 사이클시험을 수행하고, 그 결과를 각각 도 1과 도 2에 나타내었다.
양전극에 대한 셀 성능 시험은 아래와 같다. 셀 성능 시험은 하프셀 구조의 코인셀(CR2032)을 만들고 이에 대한 충방전 사이클 시험을 1.0C율로 수행하였다. 이때 카운터 전극(counter electrode)으로는 리튬메탈 호일을 사용하였고, 전해질은 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 비닐렌카보네이트(VC) 및 플로로에틸렌카보네이트(FC) 등의 카보네이트류 혼합용매(무게비율: EC/DEC/VC/FEC=3/7/0.05/0.05)에 LiPF6 1.15몰을 용해시켜 전해액으로 사용하였다. 코인셀 제조는 알곤 가스로 충전된 글로브 박스에서 제조하였다.
본 발명의 충방전 사이클 시험 시 초기에 0.1C~1.0C율로 올리고 이후 1.0C율에서 수명시험을 시행하였으며, 4회 사이클 후 방전용량을 초기용량으로 하였고, 초기용량을 100회 사이클 후 방전용량과 비교하여 용량유지율을 계산하였다.
상기 기술로 제조된 양전극에 대한 충방전 사이클시험 결과, 도 1에 도시된 바와 같이 아크릴레이트계 화합물을 가공조제로 사용하여 제조한 양전극1의 경우에는 100 사이클 이후 초기용량의 90% 정도 유지하는 것으로 측정되었다. 반면, 도 2에 도시된 바와 같이, PTFE 바인더만 사용한 양전극1의 경우에는 대략 40 사이클 정도 이후에 용량이 감소하는 결과를 보였다.
이러한 결과로부터 아크릴레이트 화합물 및 경화제를 바인더와 함께 사용할 경우, 전극물질층 시트를 만들기가 수월해지는 효과는 물론 이를 포함하는 셀 성능에도 좋은 영향을 미치는 것으로 관찰되었다.
실험예 4
비교예 양전극 2 및 리튬이온배터리용 양전극 2를 대상으로 실험예3과 동일한 방법으로 충방전 사이클시험을 수행하고, 그 결과를 각각 도 3과 도 4에 나타내었다.
비교예 양전극 2와 같이 가공조제는 사용되고 가공조제용 경화제가 사용되지 않은 경우에도 가공성이나 극판과의 접착력 등의 특성은 실험예 1과 같이 우수하였다. 반면, 도 3에 도시된 바와 같이, 충방전 사이클 실험 결과, 100회 사이클 후 용량유지율이 75% 정도로서, 도 1에 도시된 리튬이온배터리용 양전극 1보다 낮은 용량유지율을 보였다.
또한, 리튬이온배터리용 양전극 2의 경우 도 4에 도시된 바와 같이 충방전 사이클 시험 결과, 100회 사이클 후 용량유지율이 86% 정도로 측정되었다.
실험예 5
리튬이온배터리용 양전극 3 및 4를 대상으로 실험예1과 동일한 방법으로 스카치테이프를 이용한 접착력 시험을 수행하고, 실험예3과 동일한 방법으로 충방전 사이클시험을 수행하였다.
리튬이온배터리용 양전극 3은 표면이 끈적거림이 없는 상태로 외관이 매우 양호하였고, 박리시험 결과 극판에 잘 부착되어 있으나, 활물질 조성물 쉬트의 단면을 검사한 결과 활물질 시트 내부는 완전히 경화된 상태가 아님을 확인하였다. 그러나 이 양전극에 대한 충방전 사이클 시험 결과 100 사이클 후 용량유지율이 83% 정도 유지함을 확인하였다.
리튬이온배터리용 양전극 4는 외부 표면 및 내부 단면도 끈적거림이 없는 양호한 상태임을 확인하였다. 이 양전극에 대한 충방전 사이클 시험 결과 100 사이클 후 용량유지율은 87% 이상을 유지함을 확인하였다.
상술된 실험결과로부터, 건식가공용 전극물질층조성물에 가공조제인 아크릴레이트계 화합물 및 가공조제용 경화제를 바인더와 함께 사용하면, 전극물질층조성물의 균일한 혼합이 가능하고, 전극물질층조성물로 이루어진 전극시트 즉 양극물질층 시트 또는 음극물질층 시트의 가공성도 우수하며, 최종적으로 경화단계를 거치면서 전극물질층 시트의 금속극판과의 접착력도 우수할 뿐만 아니라, 충방전 사이클 시험 시 용량유지율도 높게 유지할 수 있음을 확인하였다. 특히 건식공정에 의한 전극물질층 시트 제조를 위하여 아크릴레이트 화합물을 가공조제로 사용할 경우 가공조제용 경화제로 광개시제와 열경화제를 혼합하여 사용하는 것이 전극물질층의 물성 유지에 매우 효과적임을 확인하였다.
본 발명의 전극물질층 조성물은 양극물질층 및 음극물질층을 형성하기 위해 사용될 수 있으며, 활물질을 사용하는 일반적인 리튬이온배터리에 다양하게 사용이 가능하다. 또한 본 발명의 리튬이온배터리는 전기자동차는 물론 휴대폰이나 노트북 등 다양한 배터리를 사용하는 기기에 사용될 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. 양극 또는 음극용 활물질, 바인더, 가공조제 및 가공조제용 경화제를 포함하는 건식공정용 전극물질층조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가공조제는 적어도 2개의 관능기를 포함하는 아크릴레이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 건식공정용 전극물질층조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 화합물은 주쇄가 탄소수 2개 내지 1,000개로 이루어진 모노머 또는 올리고머인 것을 특징으로 하는 건식공정용 전극물질층조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 관능기는 2개 내지 16개이고, 메틸렌, 우레탄기, 에스터기, 에테르기, 옥사이드기, 부타디엔기, 이미드기, 아민기, 아마이드기, 에폭시기, 올레핀기, 술폰기 또는 이들의 조합으로 구성되는 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 건식공정용 전극물질층조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 가공조제는 상기 양극 또는 음극용 활물질 100중량부 당 0.1 내지 20중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 건식공정용 전극물질층조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 가공조제용 경화제는 열경화제 또는 광경화제이고, 상기 가공조제 100중량부 당 0.1 내지 10중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 건식공정용 전극물질층조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 또는 음극용 활물질은 리튬, 망간, 니켈, 코발트, 알루미늄, 철, 인, 주석, 티타늄, 카본재료, 실리콘, 산화실리콘, 황 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식공정용 전극물질층조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나의 건식공정용 전극물질층조성물로 이루어진 양극물질층 또는 음극 물질층을 포함하는 리튬이온배터리용 전극.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 양극물질층 또는 음극 물질층은 100㎛ 미만의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리용 전극.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나의 건식공정용 전극물질층조성물을 준비하는 조성물준비단계;
    상기 건식공정용 전극물질층조성물로 양극물질층 시트 또는 음극물질층 시트를 형성하는 시트형성단계;
    금속극판에 상기 양극물질층 시트 또는 음극물질층 시트를 부착하는 부착단계; 및
    상기 부착된 양극물질층 시트 또는 음극물질층 시트를 경화시키는 경화단계;를 포함하는 리튬이온배터리용 전극 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 조성물준비단계가 모든 구성성분을 혼합한 후 혼련하여 수행되고,
    상기 시트형성단계는 두께가 100㎛이하로 형성되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리용 전극 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 부착단계는 상기 금속극판에 프라이머층을 형성하는 단계; 및 상기 프라이머층에 상기 양극물질층 시트 또는 음극물질층 시트를 배치한 후 압착하는 단계;를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리용 전극 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 경화단계는 5분 내지 30분 동안 100℃ 내지 150℃에서 처리하는 열경화 또는 UV조사를 통한 광경화 중 어느 하나를 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리용 전극 제조방법.
  14. 제 8 항의 리튬이온배터리용 전극을 포함하는 리튬이온배터리.
  15. 제 10 항의 제조방법으로 제조된 리튬이온배터리용 전극을 포함하는 리튬이온배터리.
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