WO2013084712A1

WO2013084712A1 - 導電性連通多孔質フィルム及びその製造方法

Info

Publication number: WO2013084712A1
Application number: PCT/JP2012/080040
Authority: WO
Inventors: 卓三今泉; 弘昭永田; 尚紀芝
Original assignee: フタムラ化学株式会社
Priority date: 2011-12-07
Filing date: 2012-11-20
Publication date: 2013-06-13
Also published as: KR20140105719A; CN103958583B; JP6023548B2; EP2789650B1; EP2789650A1; US9608281B2; JP2013139550A; EP2789650A4; KR102028659B1; US20140329171A1; CN103958583A

Abstract

　良好な導電性、良好なガス透過性、表面平滑性、耐食性、及び不純物の少なさを満たし、既存の炭素繊維のシート状物では得ることのできない折り曲げに強くハンドリング性に優れた新たな固体高分子型燃料電池に用いるガス拡散層の材料となる導電性連通多孔質フィルム及びその製造方法を提供する。　熱可塑性樹脂である樹脂基材部１０に被除去粒状物が除去されて形成された空洞部２１の大きさが１０μｍ～５０μｍの多孔質状連通空隙部２０を有するとともに、樹脂基材部は互いの粒子径が異なる直径５μｍ以上の大径炭素粒子である第１炭素粒子３１と、直径１０ｎｍ以上の微小径炭素粒子である第２炭素粒子３２を混入して成形する。

Description

導電性連通多孔質フィルム及びその製造方法

　本発明は導電性連通多孔質フィルム及びその製造方法に関し、特に多孔質状の樹脂のフィルムにおいて導電性を確保した導電性連通多孔質フィルムと当該導電性連通多孔質フィルムの製造方法に関する。

　一般的な固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）では、水素を供給する燃料極（負極／アノード）と酸素を供給する空気極（正極／カソード）の双方側にセパレータが配され、両セパレータ間に膜電極接合体が挟持される。この膜電極接合体は、プロトン導電膜の両側に触媒層、撥水層、さらにその外側にガス拡散層が重ねられて構成される。ガス拡散層は、セパレータ側から触媒層側に供給されるガスを拡散して濃度を均一化する。そこで、膜電極接合体におけるガス濃度は常に一定となり、反応のむらが解消されて発電効率が高まる。

　このようなガス拡散層に要求される性質として、１つ目にセパレータと触媒層間の電子の輸送を妨げないこと、すなわち、導電性が高いことである。２つ目にセパレータのガス流路から触媒層への水素、酸素の供給、さらには反応生成物である水（水蒸気）の排出の便宜から、良好なガス透過性を備えることである。３つ目に各層間の不用意な接触による短絡を防止するため、表面平滑性が求められる。４つ目に電池性能を持続させて耐用年数を長くするための耐食性、電気的安定性が求められる。５つ目に性能安定化のため、極力不純物を含まないことである。

　前記の各特性を備えたガス拡散層の材料として、多孔質状の金属板等も提案されているものの、耐食性に劣る。そこで、炭素繊維とバインダを抄造して無作為な網目構造を形成したシート状物が提案されている（特許文献１，２，３，４等参照）。各特許文献に開示のガス拡散層の材料は、炭素繊維を用いているため導電性、耐食性に優れ、低不純物である。また、抄造による網目構造であるため、通気性も優れる。このことから、炭素繊維を抄造したシート状物は現状の固体高分子型燃料電池に用いるガス拡散層の材料として主流である。

　しかしながら、前記の各特許文献に開示の炭素繊維を抄造したシート状物は、高い導電性を維持するためにバインダの添加量を抑制している。このため、０．１ｍｍ以下に形成した場合、シート状物は剪断力への耐性に乏しい。０．３ｍｍ以上に形成した場合、シート状物は柔軟性に乏しく巻き取り等が困難である。また、０．１ないし０．３ｍｍに形成したシート状物であっても、折り曲げた場合に割れが生じやすい。加えて、シート状物から炭素繊維が脱離しやすい。このように、既存のガス拡散層の材料である炭素繊維を抄造したシート状物は、脆弱であることから、製造時の取り扱いにおける利便性は必ずしも高くない。

　そこで、高導電性、良好なガス透過性、表面平滑性、耐食性、及び不純物の少なさを満たし、しかも、折り曲げに強くハンドリング性に優れた新たな導電性の多孔質体の材料が求められていた。

国際公開番号ＷＯ　０１／０２２５０９国際公開番号ＷＯ　０１／０５６１０３特開２００４－２８８４８９号公報特開２００６－１４３４７８号公報

　発明者は、以前から樹脂製の連通多孔質体のさらなる利用について鋭意検討を重ねてきた。その結果、樹脂製の連通多孔質体は、例えば、固体高分子型燃料電池に用いるガス拡散層に適用可能であることを見いだした。

　本発明は、上記状況に鑑み提案されたものであり、良好な導電性、良好なガス透過性、表面平滑性、耐食性、及び不純物の少なさを満たし、既存の炭素繊維のシート状物では得ることのできない折り曲げに強くハンドリング性に優れた新たな導電性を備えた多孔質材料を提供する。

　すなわち、請求項１の発明は、樹脂基材部に被除去粒状物が除去されて形成された多孔質状連通空隙部を有するとともに、前記樹脂基材部は互いの粒子径が異なる第１炭素粒子及び第２炭素粒子が混入されてなることを特徴とする導電性連通多孔質フィルムに係る。

　請求項２の発明は、前記樹脂基材部が熱可塑性樹脂である請求項１に記載の導電性連通多孔質フィルムに係る。

　請求項３の発明は、前記多孔質状連通空隙部の一の空洞部の大きさが１０μｍ～５０μｍである請求項１に記載の導電性連通多孔質フィルムに係る。

　請求項４の発明は、前記空洞部が大きさの異なる２種類以上の空洞部を含む請求項３に記載の導電性連通多孔質フィルムに係る。

　請求項５の発明は、前記被除去粒状物が水溶性粒子であり、含水により除去される請求項１に記載の導電性連通多孔質フィルムに係る。

　請求項６の発明は、前記被除去粒状物がデンプン粒子であり、酵素分解により除去される請求項１に記載の導電性連通多孔質フィルムに係る。

　請求項７の発明は、前記第１炭素粒子が直径５μｍ以上の大径炭素粒子であり、前記第２炭素粒子が直径１０ｎｍ以上の微小径炭素粒子である請求項１に記載の導電性連通多孔質フィルムに係る。

　請求項８の発明は、前記大径炭素粒子が炭素繊維である請求項７に記載の導電性連通多孔質フィルムに係る。

　請求項９の発明は、前記大径炭素粒子が球状黒鉛である請求項７に記載の導電性連通多孔質フィルムに係る。

　請求項１０の発明は、前記微小径炭素粒子がカーボンナノチューブである請求項７に記載の導電性連通多孔質フィルムに係る。

　請求項１１の発明は、基材樹脂と、被除去粒状物と、互いの粒子径が異なる第１炭素粒子及び第２炭素粒子とを混練して樹脂混練物を得る混練工程と、前記樹脂混練物をフィルム状樹脂成形物に成形する成形工程と、前記フィルム状樹脂成形物より前記被除去粒状物を除去して空隙体を得る除去工程を有することを特徴とする導電性連通多孔質フィルムの製造方法に係る。

　請求項１の発明に係る導電性連通多孔質フィルムによると、樹脂基材部に被除去粒状物が除去されて形成された多孔質状連通空隙部を有するとともに、前記樹脂基材部は互いの粒子径が異なる第１炭素粒子及び第２炭素粒子が混入されてなるため、良好な導電性、良好なガス透過性、表面平滑性、耐食性、及び不純物の少なさを満たし、既存の炭素繊維のシート状物では得ることのできない折り曲げに強くハンドリング性に優れた新たな導電性を備えた多孔質の材料を得ることができる。

　請求項２の発明に係る導電性連通多孔質フィルムによると、請求項１の発明において、前記樹脂基材部が熱可塑性樹脂であるため、耐食性と柔軟性を備え、さらに、加熱溶融により流動性を高めることができる。

　請求項３の発明に係る導電性連通多孔質フィルムによると、請求項１の発明において、前記多孔質状連通空隙部の一の空洞部の大きさが１０μｍ～５０μｍであるため、ガスの透過及び拡散とフィルム自体の強度を維持することができる。

　請求項４の発明に係る導電性連通多孔質フィルムによると、請求項３の発明において、前記空洞部が大きさの異なる２種類以上の空洞部を含むため、多孔質に起因してガス等の透過性能に加えて拡散性能も向上する。

　請求項５の発明に係る導電性連通多孔質フィルムによると、請求項１の発明において、前記被除去粒状物が水溶性粒子であり、含水により除去されるため、除去は非常に簡単である。

　請求項６の発明に係る導電性連通多孔質フィルムによると、請求項１の発明において、前記被除去粒状物がデンプン粒子であり、酵素分解により除去されるため、容易にデンプン粒子を除去することができる。

　請求項７の発明に係る導電性連通多孔質フィルムによると、請求項１の発明において、前記第１炭素粒子が直径５μｍ以上の大径炭素粒子であり、前記第２炭素粒子が直径１０ｎｍ以上の微小径炭素粒子であるため、粒子径の異なる２種類の炭素粒子の特性を活かしながら、樹脂基材部を有するフィルムにおいても通気性とともに導電性を得ることができる。

　請求項８の発明に係る導電性連通多孔質フィルムによると、請求項７の発明において、前記大径炭素粒子が炭素繊維であるため、性能の安定化が容易となる。

　請求項９の発明に係る導電性連通多孔質フィルムによると、請求項７の発明において、前記大径炭素粒子が球状黒鉛であるため、フィルム自体の抵抗率の低下に作用する。

　請求項１０の発明に係る導電性連通多孔質フィルムによると、請求項７の発明において、前記微小径炭素粒子がカーボンナノチューブであるため、性能の安定化が容易となる。

　請求項１１の発明に係る導電性連通多孔質フィルムの製造方法によると、基材樹脂と、被除去粒状物と、互いの粒子径が異なる第１炭素粒子及び第２炭素粒子とを混練して樹脂混練物を得る混練工程と、前記樹脂混練物をフィルム状樹脂成形物に成形する成形工程と、前記フィルム状樹脂成形物より前記被除去粒状物を除去して空隙体を得る除去工程を有するため、良好な導電性、良好なガス透過性、表面平滑性、耐食性、及び不純物の少なさを満たし、既存の炭素繊維のシート状物では得ることのできない折り曲げに強くハンドリング性に優れた新たな導電性を備えた多孔質の材料の製造方法を確立することができた。

本発明の導電性連通多孔質フィルムの断面模式図である。他の導電性連通多孔質フィルムの断面模式図である。さらに他の導電性連通多孔質フィルムの断面模式図である。本発明の製造方法を説明する概略工程図である。図４の除去工程をさらに説明する模式図である。

　本発明における導電性連通多孔質フィルム１は、図１の断面模式図から把握されるように、樹脂基材部１０により形成される。樹脂基材部１０の内部に連通部２２を有する多孔質状連通空隙部２０が形成される。多孔質状連通空隙部２０は導電性連通多孔質フィルム１の表面と開口している。さらに、互いの粒子径が異なる２種類の炭素粒子として、第１炭素粒子３１（第１炭素材料）及び第２炭素粒子３２（第２炭素材料）が、樹脂基材部１０に混入される。このフィルム１は、スポンジ状（海綿状）に発達した樹脂基材部１０を備えるとともに、第１炭素粒子３１及び第２炭素粒子３２が樹脂基材部１０の樹脂部分に埋設された形態である。従って、導電性連通多孔質フィルムは樹脂基材部に由来する柔軟性、フィルム両表面に開口する多孔質状連通空隙部の通気性を備えており、しかも、炭素粒子に起因する導電性能も併せ持つ。

　導電性連通多孔質フィルム１の構造材料となる樹脂基材部１０は、熱可塑性樹脂から選択される。樹脂材料は耐食性を備え、当該フィルムに柔軟性を付与する点で好例である。さらに、熱可塑性樹脂とすることにより、加熱溶融されて流動性が高まる。このことから、後出の被除去粒状物２５、第１炭素粒子３１及び第２炭素粒子３２との均一な分散が可能となり、さらには後出の成形も容易となる。

　熱可塑性樹脂として、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレンとプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等の１種または２種以上のα－オレフィンとのランダム共重合体、あるいは前記組成のブロック共重合体等が挙げられる。さらに前記したこれら重合体の混合物等のポリオレフィン系樹脂、石油樹脂及びテルペン樹脂等の炭化水素系樹脂である。加えて、フッ素樹脂等の耐食性に優れた樹脂も選択される。列記の各種樹脂は導電性連通多孔質フィルムの製造方法における基材樹脂である。

　例えば、固体高分子型燃料電池のガス拡散層を想定した場合、前記の熱可塑性のポリオレフィン樹脂やフッ素樹脂が好ましく用いられる。ポリエステル樹脂にはエステル結合が含まれ、ポリアミド樹脂にはアミド結合が含まれるため、触媒層のスルホン基等の酸性基の影響を受けて劣化しやすいと考えられるためである。

　樹脂基材部１０の内部に形成される多孔質状連通空隙部２０は、適宜形状の粒状の複数の空洞２１同士が互いに接触してランダムに連続化した構造である。樹脂基材部１０内に存在した個々の被除去粒状物２５（後出の図３参照）が事後的に除去されて、複数の空洞部２１は形成される。互いに接触し合う空洞部２１同士の間に樹脂基材部１０の存在しない連通部２２が生じ、空洞部２１同士は連続して多孔質状連通空隙部２０は形成される。導電性連通多孔質フィルム１の表面に近接した被除去粒状物２５の周りでは、樹脂基材部１０が薄い部分や存在せず被除去粒状物２５が露出する部分もある。このため、当該導電性連通多孔質フィルム１の表面において、空洞部２１による開口が生じる。

　空洞部２１同士のランダムな連通により、当該導電性連通多孔質フィルム１の一面側から他面側への良好なガス透過性が確保される。同時に、当該フィルム１の空洞部２１を通過することによりガスの拡散性も高まる。そこで、ガスの透過及び拡散とフィルム自体の強度維持を勘案して、多孔質状連通空隙部２０の一の空洞部２１の大きさは１０μｍないし５０μｍの大きさに形成される。

　被除去粒状物２５を樹脂基材部１０から容易に除去する簡便な方法として、水への溶解がある。被除去粒状物２５を含む樹脂基材部１０が含水されることである。この場合、被除去粒状物２５は水溶性粒子から選択される。例えば、糖類の結晶、グルコースの結晶、氷砂糖、角砂糖（糖の凝固物）等である。塩類の結晶の場合、塩化ナトリウムの結晶、みょうばんの結晶、硝酸カリウムの結晶等である。他に、所定の粒子径に粉砕、分級された石灰岩や炭酸カルシウム結晶も挙げることができる。そこで、水への溶解に際しては、希塩酸を用いた溶解も加えられる。

　前出の水溶性粒子では取り扱い時の摩耗や形状にばらつきが生じる場合もある。つまり、多孔質状連通空隙部２０を形成する個々の空洞部２１の大きさは、なるべく均一であるほど良い。また、個々の空洞部について丸みを帯びた形状とすることが望まれる。この要求について、被除去粒状物２５としてデンプン粒子が用いられる。デンプン粒子は植物が産生する糖鎖化合物の結晶であり、デンプン粒子の形態や粒径は植物種によって粒径は約１～１００μｍである。植物の種類によるものの比較的粒径は揃っており、被除去粒状物を均質化する上で好都合である。例えば、馬鈴薯デンプン等の粒子は平均粒径約２０～４０μｍの楕円形であり、コーンスターチ、緑豆、タピオカデンプン等は平均粒径１０～１５μｍ程度である。

　導電性連通多孔質フィルムの厚さ、混入される炭素粒子の大きさや量等を考慮して、デンプン粒子の種類、配合量は規定される。なお、デンプン粒子は１種類のみ、あるいは複数種類のデンプン粒子を混合して用いることもできる。

　ただし、デンプン粒子はそのまま水や湯に浸漬したのでは完全に除去することは難しい。そこで、樹脂基材部１０から容易に除去するために、水や湯に酵素が加えられ、デンプン粒子の被除去粒状物２５は酵素により分解され除去される。すなわち、被除去粒状物と酵素との対応は両者間の基質特異性に依存する。そのことから、酵素にはα－アミラーゼ、β－アミラーゼ、加えてプルラナーゼ等が選択される。

　本発明の導電性連通多孔質フィルム１の特徴として、互いの粒子径が異なる２種類の炭素粒子（第１炭素粒子３１及び第２炭素粒子３２）が樹脂基材部１０内に分散混入されている。第１炭素粒子３１は第２炭素粒子３２よりも、１００倍ないし１０００倍の粒径の大きな粒子である。

　より詳しくは、第１炭素粒子３１は直径５μｍ以上、１５０μｍ前後以下の大径炭素粒子３３（大径炭素材料）であり、第２炭素粒子３２は直径１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ前後以下の微小径炭素粒子３４（微小径炭素材料）である。図１の模式図のとおり、大径炭素粒子３３と微小径炭素粒子３４が樹脂基材部１０内にランダムに存在している。いずれかの大きさの炭素粒子とせずに、敢えて極端に粒子径の異なる２種類の炭素粒子を用いる理由は、後記する実施例の結果に基づく。

　この理由について、おおよそ次のとおり推測される。微小径炭素粒子３４のみを樹脂基材部１０内への混入した場合、微小径炭素粒子３４自体の表面積は大きいため基材樹脂との混練時に粘度は上昇しやすくなる。そのため、樹脂基材部の導電性向上を目的として微小径炭素粒子３４の配合量を増加しようとしても難しい。また、大径炭素粒子３３のみを樹脂基材部１０内へ混入した場合、微小径炭素粒子３４よりは重量当たりの配合量を増やすことは可能である。しかし、大径炭素粒子３３同士の間隔が広くなり、導電性に乏しい樹脂基材部１０のみの部位がフィルム表面にも現れる。このため、導電性の向上の制約となる。

　そこで、大径炭素粒子３３と微小径炭素粒子３４の双方を配合することにより、上記の制約への対処とした。導電性連通多孔質フィルム１の大径炭素粒子３３は配合量によるものの互いに近接、接触し合うことができるため、樹脂基材部内の導通部位として作用し、導電性を高めることができる。そして、大径炭素粒子３３以外の樹脂基材部１０内にも微小径炭素粒子３４が存在するため、樹脂基材部の導電性低下を抑制することができる。従って、粒子径の異なる２種類の炭素粒子の特性を活かしながら、樹脂基材部を有するフィルムにおいても通気性とともに導電性を得ることができる。

　大径炭素粒子３３と微小径炭素粒子３４は、前記の粒子径の差が生じる材料である限り、広汎な材料を使用することができる。その中において、性能の安定化のためには比較的粒径、形状の揃った炭素粒子が用いられる。そこで、大径炭素粒子３３として炭素ビーズ、球状黒鉛、さらには、炭素繊維が用いられる。大径炭素粒子３３については黒鉛の真密度２．２６ｇ／ｃｍ³に近づくほど導電性が良くなる。そのため、真密度２．０ｇ／ｃｍ³以上、さらには２．２ｇ／ｃｍ³以上が好ましい。また、微小径炭素粒子３４として、カーボンナノチューブやカーボンブラックが用いられる。

　図２は他の実施形態となる導電性連通多孔質フィルム１ｘの断面模式図である。図示例の樹脂基材部１０ｘの内部構造のとおり、空洞部２１と、同空洞部２１よりも大きさ（空洞径）の小さな小空洞部２３が形成されている。空洞部２１と小空洞部２３は、異なる粒径の被除去粒状物に由来する。例えば、粒径の異なるデンプン粒子の使用により実現することができる。空洞部２１同士、小空洞部２３同士、あるいは空洞部２１と小空洞部２３は互いに結合して連通部２２が形成される。

　導電性連通多孔質フィルム１ｘの樹脂基材部１０ｘにも、互いの粒子径が異なる２種類の炭素粒子（第１炭素粒子３１及び第２炭素粒子３２）が混入される。図示では、第１炭素粒子３１の大径炭素粒子３３は炭素繊維であり、第２炭素粒子３２の微小径炭素粒子３４はカーボンナノチューブである。導電性連通多孔質フィルム１ｘの導電性作用は前述の導電性連通多孔質フィルム１（図１参照）と同様である。

　異なる大きさの空洞部を形成する利点は次のとおりと考えられる。導電性連通多孔質フィルム１ｘ（樹脂基材部１０ｘ）の一面側から他面側へガスが透過する際、空洞部の大きさのばらつきにより、ガスのフィルム内の透過は複雑化する。例えば、ガスの移動時間や移動距離等である。このため、ガスは、よりフィルム内に拡散しながら透過可能になる。従って、多孔質に起因したガス透過性能に加えてガス拡散性能も併せ持つことができる。

　図３はさらに他の実施形態となる導電性連通多孔質フィルム１ｙの断面模式図である。図示例の樹脂基材部１０ｙの内部構造のとおり、互いの粒子径が異なる２種類の炭素粒子（第１炭素粒子３１及び第２炭素粒子３２）が混入される。第１炭素粒子３１は大径炭素粒子３５であり、炭素ビーズあるいは球状黒鉛である。第２炭素粒子３２は微小径炭素粒子３４であり、カーボンナノチューブである。

　樹脂基材部１０ｙの内部には空洞部２１が形成され、空洞部同士は連通部２２により接続されている。導電性連通多孔質フィルム１ｙにおけるガス透過に作用は前述の導電性連通多孔質フィルム１（図１参照）と同様である。

　大径炭素粒子としてより球形状に近い粒状物を用いた場合、炭素繊維使用と比較して柔軟性は少ないため、導電性連通多孔質フィルムの柔軟性や曲げやすさは図１、図２のフィルムと比較していくらかは低下する。しかしながら、フィルムの抵抗率の低下に寄与する（後記実施例参照）。このため、用途、適用場所や環境等の条件を勘案するならば、効果的なフィルムになり得る。

　続いて、図４の概略工程図と図５の模式図を用い、主に図１に開示の導電性連通多孔質フィルム１について、その製造方法を説明する。なお、共通の名称は前述と同一物を示す。図２、図３の導電性連通多孔質フィルム１ｘ，１ｙの製造方法も実質的に同一である。

　はじめに、樹脂基材部となる基材樹脂に、被除去粒状物と、互いの粒子径が異なる第１炭素粒子及び第２炭素粒子がそれぞれ所定量ずつ投入される。第１炭素粒子は前記の大径炭素粒子に該当し、第２炭素粒子は前記の微小径炭素粒子に該当する。基材樹脂は、その溶融温度まで加熱されて流動化する。そして、被除去粒状物、第１炭素粒子（大径炭素粒子）、及び第２炭素粒子（微小径炭素粒子）は、溶融状態の基材樹脂中で均一に拡散するまで十分に混練され、樹脂混練物となる（「混練工程」）。混練では、加熱溶融可能な公知のブレンダーやニーダー等が用いられる。従って、基材樹脂は、加熱溶融の容易さから熱可塑性樹脂が選択され、特には、耐食性や柔軟性の点からポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂が選択される。

　次に、樹脂混練物は適宜膜厚のフィルム状に成形されてフィルム状樹脂成形物に成形される（「成形工程」）。基材樹脂に微小径炭素粒子が混入されるため、樹脂混練物自体の粘度が高くなりやすい。そのことから、フィルム状にする成形方法として、押出成形、プレス成形、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、テープキャスティング法等の適宜樹脂加工分野の公知成形手法が採用される。例えば、Ｔダイ法、チューブラー法、カレンダー法である。

　そして、フィルム状樹脂成形物内に埋没している被除去粒状物が除去されて内部から消失することによって多孔質状連通空隙部を有する空隙体を得ることができる（「除去工程」）。その後、空隙体の洗浄、乾燥、裁断等を経ることにより、導電性連通多孔質フィルムは完成する。

　被除去粒状物が糖類や塩類の結晶である場合、フィルム状樹脂成形物は散水や浸漬により被除去粒状物は溶解されて除去される。図５の除去工程の模式図を参照しながら、被除去粒状物がデンプン粒子である場合についてさらに説明する。

　図５（ａ）は樹脂混練物を成形して得たフィルム状樹脂成形物１１である。除去工程前であるため、同図では、被除去粒状物であるデンプン粒子２６（被除去粒状物２５）が存在している。フィルム状樹脂成形物１１は、前出のアミラーゼ等のデンプンを分解する酵素を含む水浴中に浸漬される。水浴では酵素反応に適した温度域に加温されている。このため、図５（ｂ）のように、酵素の作用によりデンプン粒子は分解されて次第に縮小する。そして、図５（ｃ）のとおり、基質であるデンプンは完全に分解され被除去粒状物のデンプン粒子２６が消失する。この結果、当初デンプン粒子２６が存在していた場所は空洞部２１となる。多孔質状連通空隙部２０は空洞部２１同士の連通により形成され、残余の部位が空隙体１５となる。その後、洗浄、乾燥、裁断等を経ることにより、導電性連通多孔質フィルムは完成する。

　個々の空洞部２１を互いに接触させて、最終的に多孔質状連通空隙部２０を形成される必要上、例えば被除去粒状物をデンプン粒子とした場合、デンプン粒子は基材樹脂重量の約３０重量％ないし６０重量％を占める程度添加される。

　当該導電性連通多孔質フィルムにあっては、樹脂基材部（基材樹脂）の内部に多孔質状連通空隙部、導電化のための炭素粒子が存在する構造である。このため、樹脂に起因してフィルムは折り曲げ変形に強く、取り扱いの利便性、加工性は格段に向上する。また、製造方法にも開示するように、比較的均一な大きさの被除去粒状物としてデンプン粒子を採用した際にも、酵素分解を利用して温和な条件下で多孔質を形成することができる。

　発明者は、下記の原料を用い後出の表に開示の配合に基づき試作例１ないし２０の導電性連通多孔質フィルムを作成した。そして、各フィルムの厚さ、曲げ耐性、通気度、抵抗率を測定するとともに、導電性連通多孔質フィルムとして備えるべき性能の良否についても総合評価を付した。

　　［使用原料］
　基材樹脂として下記原料を使用した。
　　直鎖状低密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン株式会社製，ユメリット　６３１Ｊ（融点１２１℃））（以下、ＬＬＤＰＥと略記する。）
　　ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製，ＦＷ４Ｂ（融点１３８℃）（以下、ＰＰ（１）と略記する。）
　　ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製，ＦＹ４（融点１６５℃）（以下、ＰＰ（２）と略記する。）
　　熱可塑性フッ素樹脂（住友スリーエム株式会社製，ダイニオンＴＨＶ５００Ｇ（融点１６５℃））
　各基材樹脂とも、樹脂のペレットを凍結粉砕して粉末にして用いた。

　第１炭素粒子として下記原料を使用した。
　「第１炭素粒子（大径炭素粒子）」
　　・炭素繊維
　　三菱樹脂株式会社製，ダイアリードＫ２２３ＳＥ（繊維径：１１μｍ，真密度：２．０ｇ／ｃｍ³）（以下、炭素繊維（１）と略記する。），同社製ダイアリードＫ２２３ＨＥ（繊維径：１１μｍ，真密度：２．２ｇ／ｃｍ³）（以下、炭素繊維（２）と略記する。
　　・炭素ビーズ
　　日本カーボン株式会社製，ニカビーズＩＣＢ０５２０（平均粒子径：５μｍ，真密度：１．３５～１．４０ｇ／ｃｍ³），同社製ニカビーズＩＣＢ２０２０（平均粒子径：２０μｍ，真密度：１．３５～１．４０ｇ／ｃｍ³），同社製ニカビーズＩＣＢ１５０２０（平均粒子径：１５０μｍ，真密度：１．３５～１．４０ｇ／ｃｍ³）
　　・球状黒鉛
　　日本カーボン株式会社製，ニカビーズＰ１０Ｂ－ＺＧ（平均粒子径：１０μｍ，真密度：２．１７ｇ／ｃｍ³），同社製ニカビーズＰ２５Ｂ－ＺＧ（平均粒子径：２５μｍ，真密度：２．１７ｇ／ｃｍ³）

　第２炭素粒子として下記原料を使用した。
　「第２炭素粒子（微小径炭素粒子）」
　　カーボンナノチューブ（昭和電工株式会社製，ＶＧＣＦ－Ｘ（繊維径：１０～１５ｎｍ），同社製ＶＧＣＦ－Ｈ（繊維径：１５０ｎｍ））、
　　カーボンブラック（ライオン株式会社製，ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（粒子径：３４ｎｍ））

　「その他の原料」
　　被除去粒子として、馬鈴薯デンプン（粒径約２０～４０μｍ）と、タピオカデンプン（粒径約１０～１５μｍ）を用いた。いずれも東海澱粉株式会社製である。
　　上記デンプン粒子を除去する酵素として、α－アミラーゼ（天野エンザイム株式会社製，クライスターゼＴ５）を用いた。

　表中の配合割合（ｗｔ％）の表記は、「基材樹脂／第１炭素粒子／第２炭素粒子／被除去粒子」の順でそれぞれの重量％（合計１００ｗｔ％）を示す。「０」の表記は無配合である。なお、各試作例の調製においては、説明の便宜上、「重量部」とする。

　　［試作例１］
　基材樹脂としてＬＬＤＰＥを凍結粉砕した粉末を用いた。Ｔダイを装備した二軸混練押出機に、ＬＬＤＰＥ２２重量部、炭素繊維（１）２１重量部、カーボンナノチューブ１０重量部、及び馬鈴薯デンプン４７重量部を投入し、１４０℃に加熱して基材樹脂を溶融し、各成分が均一に分散するまで混練し樹脂混練物とした。樹脂混練物をＴダイより押し出し直ちに２本の金属ロール間に導入して加圧しながらフィルム状に成形し、これを冷却しフィルム状樹脂成形物を得た。

　α－アミラーゼを１重量％含みｐＨ６．０に調整した９０℃の熱水浴中に、フィルム状樹脂成形物を１時間浸漬した後、４０℃の超音波浴中に５分間浸漬し、さらに１分間流水で洗浄した。水洗を終えた後、８０℃の乾燥機内で２４時間乾燥した。こうして、試作例１の導電性連通多孔質フィルム（厚さ１０００μｍ）を作成した。

　　［試作例２］
　試作例２では、試作例１と同一のフィルム状樹脂成形物を、線圧２ｔ／ｃｍに設定し１００℃に加熱したカレンダーロール機に通して圧延しすることにより、フィルム状樹脂成形物を得た。被除去粒子の除去は試作例１と同様とした。こうして、試作例２の導電性連通多孔質フィルム（厚さ１７０μｍ）を作成した。

　　［試作例３］
　試作例３では、試作例１と同一のフィルム状樹脂成形物を使用し、試作例２と同様の条件下でカレンダーロール機に通して圧延しフィルム状樹脂成形物を得た。被除去粒子の除去は試作例１と同様とした。こうして、試作例３の導電性連通多孔質フィルム（厚さ８０μｍ）を作成した。

　　［試作例４］
　試作例４では、試作例１と同一原料としながら配合量のみを変更し、その他を同様として作成した。そして、試作例４の導電性連通多孔質フィルム（厚さ８００μｍ）を作成した。

　　［試作例５］
　試作例５では、試作例１の樹脂混練物においてカーボンナノチューブを同量のカーボンブラックに変更して樹脂混練物を調製しＴダイより押し出しフィルム状樹脂成形物を得た。そして、以降は試作例２と同様にカレンダーロール機による圧延、被除去粒子の除去を行った。こうして、試作例５の導電性連通多孔質フィルム（厚さ８０μｍ）を作成した。

　　［試作例６］
　試作例６では、試作例１の樹脂混練物において炭素繊維（１）を除いた配合として樹脂混練物を調製した。その後の成形、被除去粒子の除去は試作例１と同様とした。こうして、試作例６の導電性連通多孔質フィルム（厚さ４００μｍ）を作成した。

　　［試作例７］
　試作例７では、試作例１の樹脂混練物において被除去粒子の馬鈴薯デンプンを除いた配合として樹脂混練物を調製した。その後の成形は試作例１と同様とした。こうして、試作例７の導電性連通多孔質フィルム（厚さ３００μｍ）を作成した。

　　［試作例８］
　試作例８では、試作例１の樹脂混練物においてカーボンナノチューブを除いた配合として樹脂混練物を調製した。その後の成形、被除去粒子の除去は試作例１と同様とした。こうして、試作例８の導電性連通多孔質フィルム（厚さ３００μｍ）を作成した。

　　［試作例９］
　試作例９では、試作例１の樹脂混練物においてカーボンナノチューブを径の大きな種類（繊維径：１５０ｎｍ）に変更した配合として樹脂混練物を調製しＴダイより押し出しフィルム状樹脂成形物を得た。そして、以降は試作例２と同様にカレンダーロール機による圧延、被除去粒子の除去を行った。こうして、試作例９の導電性連通多孔質フィルム（厚さ２００μｍ）を作成した。

　　［試作例１０］
　試作例１０では、基材樹脂としてＰＰ（１）を凍結粉砕した粉末を用いた。二軸混練押出機に、ＰＰ（１）２２重量部、炭素ビーズ（直径１５０μｍ）１９重量部、カーボンナノチューブ１２重量部、及びタピオカデンプン４７重量部を投入し、１４０℃に加熱して基材樹脂を溶融し、各成分が均一に分散するまで混練して樹脂混練物を調製しＴダイより押し出しフィルム状樹脂成形物を得た。このフィルム状樹脂成形物を線圧２ｔ／ｃｍに設定し１３０℃に加熱したカレンダーロール機に通して圧延しすることにより、フィルム状樹脂成形物をさらに薄くした。被除去粒子の除去は試作例１と同様とした。こうして、試作例１０の導電性連通多孔質フィルム（厚さ２５０μｍ）を作成した。

　　［試作例１１］
　試作例１１では、試作例１０の樹脂混練物において直径１５０μｍの炭素ビーズを直径２０μｍの炭素ビーズに変更して樹脂混練物を調製した。以降、試作例１０と同様にＴダイより押し出してフィルム状樹脂成形物とし、これをカレンダーロール機に通して圧延し、試作例１と同様に被除去粒子を除去した。こうして、試作例１１の導電性連通多孔質フィルム（厚さ１１０μｍ）を作成した。

　　［試作例１２］
　試作例１２では、試作例１０の樹脂混練物において直径１５０μｍの炭素ビーズを直径５μｍの炭素ビーズに変更して樹脂混練物を調製した。以降、試作例１０と同様にＴダイより押し出してフィルム状樹脂成形物とし、これをカレンダーロール機に通して圧延し、試作例１と同様に被除去粒子を除去した。こうして、試作例１２の導電性連通多孔質フィルム（厚さ１００μｍ）を作成した。

　　［試作例１３］
　試作例１３では、試作例１０の樹脂混練物において直径１５０μｍの炭素ビーズを直径５μｍの炭素ビーズに変更するとともに、カーボンナノチューブを除いた配合として樹脂混練物を調製した。以降、試作例１０と同様にＴダイより押し出してフィルム状樹脂成形物とし、これをカレンダーロール機に通して圧延し、試作例１と同様に被除去粒子を除去した。こうして、試作例１３の導電性連通多孔質フィルム（厚さ１００μｍ）を作成した。

　　［試作例１４］
　試作例１４では、基材樹脂として熱可塑性フッ素樹脂を凍結粉砕した粉末を用いた。二軸混練押出機に、フッ素樹脂３８重量部、炭素ビーズ（直径５μｍ）１５重量部、カーボンナノチューブ９重量部、及びタピオカデンプン３８重量部を投入し、１７０℃に加熱して基材樹脂を溶融し、各成分が均一に分散するまで混練し樹脂混練物を調製しＴダイより押し出しフィルム状樹脂成形物を得た。このフィルム状樹脂成形物を線圧２ｔ／ｃｍに設定し１５０℃に加熱したカレンダーロール機に通して圧延しすることにより、フィルム状樹脂成形物を得た。被除去粒子の除去は試作例１と同様とした。こうして、試作例１４の導電性連通多孔質フィルム（厚さ９０μｍ）を作成した。

　　［試作例１５］
　試作例１５では、基材樹脂としてＰＰ（１）を凍結粉砕した粉末を用い、炭素繊維（１）を炭素繊維（２）に変更した。炭素繊維（２）は炭素繊維（１）よりも真密度が高く、電気伝導性に優れている。二軸混練押出機に、ＰＰ（１）２５重量部、炭素繊維（２）３１重量部、カーボンナノチューブ１４重量部、及び馬鈴薯デンプン３０重量部を投入し、１７０℃に加熱して基材樹脂を溶融し、各成分が均一に分散するまで混練し樹脂混練物を調製した。樹脂混練物をＴダイより押し出し、直ちに線圧２ｔ／ｃｍの設定下、１３０℃に加熱した２本の金属ローラ間に導入してフィルム状に成形して冷却することによってフィルム状樹脂成形物を得た。被除去粒子の除去は試作例１と同様とした。こうして、試作例１５の導電性連通多孔質フィルム（厚さ５０μｍ）を作成した。

　　［試作例１６］
　試作例１６では、基材樹脂としてＰＰ（２）を凍結粉砕した粉末を用いた。二軸混練押出機に、ＰＰ（２）２５重量部、炭素繊維（２）３１重量部、カーボンナノチューブ１４重量部、及び馬鈴薯デンプン３０重量部を投入し、１８０℃に加熱して基材樹脂を溶融し、各成分が均一に分散するまで混練し樹脂混練物を調製した。樹脂混練物をＴダイより押し出し、直ちに線圧２ｔ／ｃｍの設定下、１５５℃に加熱した２本の金属ローラ間に導入してフィルム状に成形して冷却することによってフィルム状樹脂成形物を得た。被除去粒子の除去は試作例１と同様とした。こうして、試作例１６の導電性連通多孔質フィルム（厚さ５０μｍ）を作成した。

　　［試作例１７］
　試作例１７では、試作例１５の樹脂混練物において被除去粒子の馬鈴薯デンプンをタピオカデンプンに変更して樹脂混練物を調製した。その後の成形は試作例１５と同様とし、被除去粒子の除去は試作例１と同様とした。こうして、試作例１７の導電性連通多孔質フィルム（厚さ５０μｍ）を作成した。

　　［試作例１８］
　試作例１８では、試作例１５の樹脂混練物において被除去粒子を馬鈴薯デンプンとタピオカデンプンの２種類として樹脂混練物を調製した。デンプン自体の重量は試作例１５と同じく３０重量部とし、馬鈴薯デンプン２４重量部とタピオカデンプン６重量部の混合量比とした。デンプン以外の原料並びに配合は試作例１５と同様とし、その後の成形も試作例１５と同様とした。被除去粒子のデンプンの除去は試作例１と同様とした。こうして、試作例１８の導電性連通多孔質フィルム（厚さ５０μｍ）を作成した。

　　［試作例１９］
　試作例１９では、試作例１５の樹脂混練物において第１炭素粒子を炭素繊維（１）から球状黒鉛（１０μｍ）に変更して樹脂混練物を調製した。その他の原料並びに配合は試作例１５と同様とし、その後の成形も試作例１５と同様とした。被除去粒子のデンプンの除去は試作例１と同様とした。こうして、試作例１９の導電性連通多孔質フィルム（厚さ５０μｍ）を作成した。

　　［試作例２０］
　試作例２０では、試作例１５の樹脂混練物において第１炭素粒子を炭素繊維（１）から球状黒鉛（２５μｍ）に変更して樹脂混練物を調製した。その他の原料並びに配合は試作例１５と同様とし、その後の成形も試作例１５と同様とした。被除去粒子のデンプンの除去は試作例１と同様とした。こうして、試作例２０の導電性連通多孔質フィルム（厚さ５０μｍ）を作成した。

　　［厚さ］
　シチズン時計株式会社製：ＭＥＩ－１０　ＪＩＳ式紙厚測定機により、各試作例のフィルムを１０枚重ねて厚さを測定し、１枚当たりの厚さ（μｍ）を算出した。

　　［曲げ良否］
　各試作例のフィルムを３ｃｍ×３ｃｍに裁断し、当初の平板状から直角状になるまで折り曲げた。折り曲げて何も変化が生じない試作例を「Ａ」と評価した。折り曲げた際にいくらか亀裂が生じた試作例を「Ｂ」と評価した。折り曲げ不可、もしくは破断が生じた試作例を「Ｃ」と評価した。

　　［通気度］
　ＪＩＳ　Ｐ　８１１７（２００９）｛紙及び板紙－通気度及び通気抵抗度試験方法（中間領域）－ガーレー法｝に準拠し、株式会社東洋精機製，ガーレー式デンソメーターＧ－Ｂ２Ｃ型を用いて測定した。そして、空気の透過に要した時間（秒）を計測した。

　　［抵抗率］
　ＪＩＳ　Ｋ　７１９４（１９９４）｛導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法｝に準拠し、株式会社三菱化学アナリテック製，低抵抗率計　ロレスタＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６１０型，ＰＳＰプローブを用いて抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。

　　［総合評価］
　各測定項目と評価について総合的に考慮し、導電性連通多孔質フィルムとして適切な性能を有しているか否かを評価した。良好と認められる性能の試作例を「Ａ」と評価し、普通と認められる試作例を「Ｂ」とし、不可の試作例を「Ｃ」と評価した。各試作例の原料、配合、物性、評価は次の表１ないし４となった。

　　［考察］
　一連の試作結果より、導電性連通多孔質フィルムの厚さの制御は成形方法により調節可能である。そのため、５０μｍから１０００μｍまでを作り分けることができた。このことから薄膜化への要望に応えることができる。また、一般的な樹脂フィルムの製膜、成形方法を転用することができるため、容易にフィルム表面を平滑にすることができる。

　試作例６，７，８，１３のとおり、いずれか１種類でも配合を欠く場合、導電性連通多孔質フィルムに求められる性能が悪化ないし欠損してしまう。従って、互いの粒子径が異なる２種類の炭素粒子の配合は必須である。また、被除去粒子の配合がなければ多孔質化しないため必須である。

　樹脂の種類による影響は特段大きくないことから、溶融等の処理が容易である限り、広汎な種類の使用が可能と考える。また、試作例１０，１１より、第１炭素粒子（大径炭素粒子）を粒径の大きな粒子とした場合、通気性が低下する。このことから、大径炭素粒子の大きさは５ないし２５μｍ辺りが適当と推定する。

　試作例１５と１７の比較から基材樹脂に混入する被除去粒子に着目すると、タピオカデンプンは馬鈴薯デンプンと比較して粒径が小さい。そのため、同重量ずつデンプンを配合した場合、タピオカデンプンに由来する空洞部の内径は馬鈴薯デンプンと比較して狭くなる。つまり、通気の際の空気の流路は細かく複雑になる。その分、通気性は低下する。ただし、フィルム内におけるガス等の拡散性は向上する。そこで、どのような空洞部を形成するのかについて、適用場所や条件等により適切に選択することができる。

　また、試作例１８では、異なる種類の被除去粒子を使用して空洞部を形成した例であり、中程度の通気度となった。従って、フィルム内を通過するガス等の透過性と拡散性を自在に制御することができる。

　試作例１５ないし２０のようにフィルム自体を薄く成形することができる。このようにすると、導電性連通多孔質フィルムの適用箇所はさらに広がる。

　本発明の導電性連通多孔質フィルムは、良好な導電性、良好なガス透過性、表面平滑性、耐食性、及び不純物の少なさを満たし、折り曲げに強くハンドリング性に優れた新たな特性を備える。そこで、例えば、固体高分子型燃料電池に用いるガス拡散層を構成する材料として有望である。むろん、これ以外にも、本発明の特性を必要とする種々の用途にも当然使用することができる。

　　　１，１ｘ，１ｙ　導電性連通多孔質フィルム
　　１０，１０ｘ，１０ｙ　樹脂基材部
　　１５　空隙体
　　２０　多孔質状連通空隙部
　　２１　空洞部
　　２２　連通部
　　２３　小空洞部
　　２５　被除去粒状物
　　３１　第１炭素粒子（第１炭素材料）
　　３２　第２炭素粒子（第２炭素材料）
　　３３，３５　大径炭素粒子（大径炭素材料）
　　３４　微小径炭素粒子（微小径炭素材料）

Claims

　樹脂基材部に被除去粒状物が除去されて形成された多孔質状連通空隙部を有するとともに、前記樹脂基材部は互いの粒子径が異なる第１炭素粒子及び第２炭素粒子が混入されてなることを特徴とする導電性連通多孔質フィルム。
　前記樹脂基材部が熱可塑性樹脂である請求項１に記載の導電性連通多孔質フィルム。
　前記多孔質状連通空隙部の一の空洞部の大きさが１０μｍ～５０μｍである請求項１に記載の導電性連通多孔質フィルム。
　前記空洞部が大きさの異なる２種類以上の空洞部を含む請求項３に記載の導電性連通多孔質フィルム。
　前記被除去粒状物が水溶性粒子であり、含水により除去される請求項１に記載の導電性連通多孔質フィルム。
　前記被除去粒状物がデンプン粒子であり、酵素分解により除去される請求項１に記載の導電性連通多孔質フィルム。
　前記第１炭素粒子が直径５μｍ以上の大径炭素粒子であり、前記第２炭素粒子が直径１０ｎｍ以上の微小径炭素粒子である請求項１に記載の導電性連通多孔質フィルム。
　前記大径炭素粒子が炭素繊維である請求項７に記載の導電性連通多孔質フィルム。
　前記大径炭素粒子が球状黒鉛である請求項７に記載の導電性連通多孔質フィルム。
　前記微小径炭素粒子がカーボンナノチューブである請求項７に記載の導電性連通多孔質フィルム。
　基材樹脂と、被除去粒状物と、互いの粒子径が異なる第１炭素粒子及び第２炭素粒子とを混練して樹脂混練物を得る混練工程と、
　前記樹脂混練物をフィルム状樹脂成形物に成形する成形工程と、
　前記フィルム状樹脂成形物より前記被除去粒状物を除去して空隙体を得る除去工程を有する
　ことを特徴とする導電性連通多孔質フィルムの製造方法。